JPH08301814A - 脂肪族テトラエステル化合物及びその製造方法 - Google Patents
脂肪族テトラエステル化合物及びその製造方法Info
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- JPH08301814A JPH08301814A JP7135806A JP13580695A JPH08301814A JP H08301814 A JPH08301814 A JP H08301814A JP 7135806 A JP7135806 A JP 7135806A JP 13580695 A JP13580695 A JP 13580695A JP H08301814 A JPH08301814 A JP H08301814A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 両末端にアルコキシルカルボニル基を有する
低分子量ポリエステル化合物及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 下記一般式（１）で表わされる脂肪族テトラ
エステル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す）前記一般式（１）で表わされる脂肪族テトラエステ
ル化合物を製造する方法において、下記一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 （２） （式中、Ｒ1はアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸アルキルエステルと、下記一般式（３） ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は二価脂肪族基を示す）で表わされる脂肪
族ジオールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることを特徴とする前記の方法。
低分子量ポリエステル化合物及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 下記一般式（１）で表わされる脂肪族テトラ
エステル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す）前記一般式（１）で表わされる脂肪族テトラエステ
ル化合物を製造する方法において、下記一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 （２） （式中、Ｒ1はアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸アルキルエステルと、下記一般式（３） ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は二価脂肪族基を示す）で表わされる脂肪
族ジオールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることを特徴とする前記の方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な脂肪族テトラエス
テル化合物及びその製造方法に関するものである。
テル化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、脂肪族ジカルボン酸又はそのアル
キルエステルと脂肪族ジオールとを縮合反応させること
により、脂肪族ポリエステルを製造する方法は広く行わ
れている。このような方法においては、低分子量のポリ
エステルを高収率で得ることは非常に困難である上、得
られるポリエステルは末端に遊離カルボキシル基又は遊
離水酸基を有する構造のものである。
キルエステルと脂肪族ジオールとを縮合反応させること
により、脂肪族ポリエステルを製造する方法は広く行わ
れている。このような方法においては、低分子量のポリ
エステルを高収率で得ることは非常に困難である上、得
られるポリエステルは末端に遊離カルボキシル基又は遊
離水酸基を有する構造のものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、両末端にア
ルコキシルカルボニル基を有する低分子量ポリエステル
化合物及びその製造方法を提供することをその課題とす
る。
ルコキシルカルボニル基を有する低分子量ポリエステル
化合物及びその製造方法を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表わされる脂肪族テトラエステル化合物が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表わされる脂肪族テトラエステル化合物が提供される。
【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す）また、本発明によれば、下記一般式（１）
す）また、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物を製造す
る方法において、下記一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 （２） （式中、Ｒ1はアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸アルキルエステルと、下記一般式（３） ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は二価脂肪族基を示す）で表わされる脂肪
族ジオールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることを特徴とする前記の方法が提供される。
す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物を製造す
る方法において、下記一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 （２） （式中、Ｒ1はアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸アルキルエステルと、下記一般式（３） ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は二価脂肪族基を示す）で表わされる脂肪
族ジオールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることを特徴とする前記の方法が提供される。
【０００５】本発明の脂肪族テトラエステル化合物は、
次の反応式に従って生成される。 ２ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1＋ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ＋２ＣＯ → Ｒ1ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯＲ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ1 （４）
次の反応式に従って生成される。 ２ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1＋ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ＋２ＣＯ → Ｒ1ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯＲ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ1 （４）
【０００６】アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＯＯＲ1）におけるアルキル基Ｒ 1は、炭素数１〜
８、好ましくは１〜３のアルキル基である。このような
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等が挙げられる。
ＨＣＯＯＲ1）におけるアルキル基Ｒ 1は、炭素数１〜
８、好ましくは１〜３のアルキル基である。このような
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等が挙げられる。
【０００７】脂肪族ジオール（ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ）にお
ける二価脂肪族基（脂肪族ジオール残基）Ｒ2は、鎖状
又は環状の脂肪族基であることができる。鎖状二価脂肪
族基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数２〜８のアルキ
レン基であることが好ましい。環状二価脂肪族基は、シ
クロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、
シクロヘキシレンジアルキレン、シクロブチレン、シク
ロオクチレン等の炭素数５〜８のシクロアルキレン又は
シクロアルキレンジアルキレンであることが好ましい。
ける二価脂肪族基（脂肪族ジオール残基）Ｒ2は、鎖状
又は環状の脂肪族基であることができる。鎖状二価脂肪
族基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数２〜８のアルキ
レン基であることが好ましい。環状二価脂肪族基は、シ
クロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、
シクロヘキシレンジアルキレン、シクロブチレン、シク
ロオクチレン等の炭素数５〜８のシクロアルキレン又は
シクロアルキレンジアルキレンであることが好ましい。
【０００８】脂肪族ジオールの具体例としては、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペン
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３
−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール。
２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペン
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３
−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール。
２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。
【０００９】脂肪族ジオールの使用割合は、アクリル酸
エステル１モル当り、０．４〜０．５モル、好ましくは
０．４５〜０．４７モルの割合である。
エステル１モル当り、０．４〜０．５モル、好ましくは
０．４５〜０．４７モルの割合である。
【００１０】本発明における前記反応は、反応溶媒の存
在下で行うのが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物；メトキシメタン、ジメトキシエタン等のア
ルコキシアルカン等が挙げられる。反応溶媒の使用量は
アクリル酸エステル１重量部当り、１〜１０重量部、好
ましくは２〜４重量部の割合である。
在下で行うのが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物；メトキシメタン、ジメトキシエタン等のア
ルコキシアルカン等が挙げられる。反応溶媒の使用量は
アクリル酸エステル１重量部当り、１〜１０重量部、好
ましくは２〜４重量部の割合である。
【００１１】本発明における前記反応は、コバルトカル
ボニルとピリジン塩基との錯体からなる触媒の存在下で
行われる。コバルトカルボニルはジコバルトオクタカル
ボニルやコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩の形
で反応系に添加すれば良い。ピリジン塩基としては、従
来公知の各種のピリジン塩基の使用が可能であり、例え
ば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルピリジン
等を用いることができるが、特に、３−アルキルピリジ
ンを用いるのが好ましい。３−アルキルピリジンのアル
キル基の炭素数は６以下に規定するのが良い。触媒系に
おけるコバルトカルボニルとピリジン塩基とのモル比
は、コバルト原子１個当りピリジン塩基２〜１０分子、
好ましくは２．５〜６分子とするのが良く、この範囲よ
りピリジン塩基量が多くても少なくても触媒能が低下す
る。コバルトカルボニルの添加量は、原料アクリル酸エ
ステル１モル当りコバルトとして０．０１〜０．１モ
ル、好ましくは０．０２５〜０．０７５モルである。本
発明で用いる一酸化炭素は、０．２〜７．０容量％、好
ましくは０．２５〜５．０容量％、さらに好ましくは
２．０〜３．０容量％の水素を含むものである。この水
素は触媒活性を高水準に保持する作用を示す。
ボニルとピリジン塩基との錯体からなる触媒の存在下で
行われる。コバルトカルボニルはジコバルトオクタカル
ボニルやコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩の形
で反応系に添加すれば良い。ピリジン塩基としては、従
来公知の各種のピリジン塩基の使用が可能であり、例え
ば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルピリジン
等を用いることができるが、特に、３−アルキルピリジ
ンを用いるのが好ましい。３−アルキルピリジンのアル
キル基の炭素数は６以下に規定するのが良い。触媒系に
おけるコバルトカルボニルとピリジン塩基とのモル比
は、コバルト原子１個当りピリジン塩基２〜１０分子、
好ましくは２．５〜６分子とするのが良く、この範囲よ
りピリジン塩基量が多くても少なくても触媒能が低下す
る。コバルトカルボニルの添加量は、原料アクリル酸エ
ステル１モル当りコバルトとして０．０１〜０．１モ
ル、好ましくは０．０２５〜０．０７５モルである。本
発明で用いる一酸化炭素は、０．２〜７．０容量％、好
ましくは０．２５〜５．０容量％、さらに好ましくは
２．０〜３．０容量％の水素を含むものである。この水
素は触媒活性を高水準に保持する作用を示す。
【００１２】本発明の方法を実施する場合、その反応温
度は９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃であ
り、その反応圧力は、一酸化炭素の圧力で、２０〜１０
０気圧、好ましくは２５〜５０気圧である。反応時間
は、２０〜２００分、好ましくは６０〜１５０分であ
る。
度は９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃であ
り、その反応圧力は、一酸化炭素の圧力で、２０〜１０
０気圧、好ましくは２５〜５０気圧である。反応時間
は、２０〜２００分、好ましくは６０〜１５０分であ
る。
【００１３】本発明の反応により得られる反応液に含ま
れている触媒は、その触媒に対する反応液の溶解度を低
下させることにより、触媒液として沈降させ、分離回収
することができる。このようにして回収された触媒液は
再使用することができる。
れている触媒は、その触媒に対する反応液の溶解度を低
下させることにより、触媒液として沈降させ、分離回収
することができる。このようにして回収された触媒液は
再使用することができる。
【００１４】反応液に対する触媒の溶解度は、触媒に対
して貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、脂肪族炭
化水素を反応液に添加することによって低下させること
ができる。貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。この貧溶
媒は、あらかじめ、その適量を反応溶媒に添加すること
もできる。
して貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、脂肪族炭
化水素を反応液に添加することによって低下させること
ができる。貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。この貧溶
媒は、あらかじめ、その適量を反応溶媒に添加すること
もできる。
【００１５】また、この貧溶媒は、良触媒、例えば、芳
香族炭化水素との混合物の形で添加することができる。
貧溶媒を良溶媒との混合物の形で添加する場合、混合物
中の貧溶媒は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは
６０〜９０重量％の割合にするのがよい。貧溶媒又は貧
溶媒と良溶媒との混合物の添加量は、反応液中の触媒が
触媒液として相分離（沈降分離）するに十分な量であれ
ばよく、その好ましい添加量は簡単な予備実験により容
易に求めることができる。
香族炭化水素との混合物の形で添加することができる。
貧溶媒を良溶媒との混合物の形で添加する場合、混合物
中の貧溶媒は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは
６０〜９０重量％の割合にするのがよい。貧溶媒又は貧
溶媒と良溶媒との混合物の添加量は、反応液中の触媒が
触媒液として相分離（沈降分離）するに十分な量であれ
ばよく、その好ましい添加量は簡単な予備実験により容
易に求めることができる。
【００１６】反応液に対する貧溶媒の添加により相分離
し、沈降した触媒液は、その比重差により上層を形成す
る反応液から分離回収する。このようにして分離回収さ
れた触媒液は、良好な触媒活性を有し、繰返し使用する
ことができる。また、触媒液を分離した後の反応液は、
目的物である脂肪族テトラエステル化合物と、未反応原
料（アクリル酸エステル及び／又は脂肪族ジオール）
と、副生物と、反応溶媒からなるものであるが、このも
のは、これに蒸留処理を施すことにより、各成分に分離
することができる。また、この蒸留処理に先立って、反
応液に硫酸水溶液を添加混合することによって、反応液
中に含まれるコバルト及びピリジン塩基を硫酸水溶液中
に抽出除去することができる。この硫酸水溶液は、静置
により、沈降分離させることができる。
し、沈降した触媒液は、その比重差により上層を形成す
る反応液から分離回収する。このようにして分離回収さ
れた触媒液は、良好な触媒活性を有し、繰返し使用する
ことができる。また、触媒液を分離した後の反応液は、
目的物である脂肪族テトラエステル化合物と、未反応原
料（アクリル酸エステル及び／又は脂肪族ジオール）
と、副生物と、反応溶媒からなるものであるが、このも
のは、これに蒸留処理を施すことにより、各成分に分離
することができる。また、この蒸留処理に先立って、反
応液に硫酸水溶液を添加混合することによって、反応液
中に含まれるコバルト及びピリジン塩基を硫酸水溶液中
に抽出除去することができる。この硫酸水溶液は、静置
により、沈降分離させることができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１８】実施例１ （１）第１回目の反応実験 アクリル酸メチル９．０４ｇ、２，３−ブタンジオール
４．５０ｇ、コバルトカルボニル０．８５ｇ、３−メチ
ルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ及びアセトン
２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器に入れ、水素２．５
ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧になるまで導入し
た後、１１０℃に保ち１時間反応させた。反応後、反応
器を室温に冷却後、常圧に減圧し、反応器中に窒素ガス
を導入し、窒素ガス気流中でトルエン２０ｇ及びｎ−ヘ
キサン４０ｇを加えた。その結果、反応液は２層に分離
し、上澄液約９０ｇ、下層液約１０ｇを得た。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル９．０４ｇ、２，３−ブタンジオール
４．５０ｇ、３−メチルピリジン０．７２ｇ、トルエン
１５ｇ及びアセトン２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器
に入れ、さらに前記第１回目の反応で得た下層液を加
え、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧に
なるまで導入した後、１１０℃に保ち３．５時間反応さ
せた。反応後、反応器を室温に冷却後、常圧に減圧し、
反応器中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流中でトルエ
ン２０ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。その結果、
反応液は２層に分離し、上澄液約９３ｇ、下層液約１４
ｇを得た。
４．５０ｇ、コバルトカルボニル０．８５ｇ、３−メチ
ルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ及びアセトン
２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器に入れ、水素２．５
ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧になるまで導入し
た後、１１０℃に保ち１時間反応させた。反応後、反応
器を室温に冷却後、常圧に減圧し、反応器中に窒素ガス
を導入し、窒素ガス気流中でトルエン２０ｇ及びｎ−ヘ
キサン４０ｇを加えた。その結果、反応液は２層に分離
し、上澄液約９０ｇ、下層液約１０ｇを得た。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル９．０４ｇ、２，３−ブタンジオール
４．５０ｇ、３−メチルピリジン０．７２ｇ、トルエン
１５ｇ及びアセトン２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器
に入れ、さらに前記第１回目の反応で得た下層液を加
え、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧に
なるまで導入した後、１１０℃に保ち３．５時間反応さ
せた。反応後、反応器を室温に冷却後、常圧に減圧し、
反応器中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流中でトルエ
ン２０ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。その結果、
反応液は２層に分離し、上澄液約９３ｇ、下層液約１４
ｇを得た。
【００１９】次に、前記第１回目の反応実験及び第２回
目の反応実験で得た各上澄液に、３Ｎ希硫酸３ｍｌを加
え良く撹拌した後、静置して、２層に分離させ、その上
澄液に炭酸ナトリウムを加えて混入した微量の硫酸を中
和した後、１ｍｍＨｇに減圧し、１６０〜１６５℃で蒸
留し、下記構造式で示される化合物Ａ（２，３−ブタン
ジオールのコハク酸メチルエステル）を得た。この化合
物Ａの量は、第１回目の反応実験では１０．８ｇ及び第
２回目の反応実験では１３．５ｇであった。 （化合物） この化合物Ａは、沸点：１６０℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
目の反応実験で得た各上澄液に、３Ｎ希硫酸３ｍｌを加
え良く撹拌した後、静置して、２層に分離させ、その上
澄液に炭酸ナトリウムを加えて混入した微量の硫酸を中
和した後、１ｍｍＨｇに減圧し、１６０〜１６５℃で蒸
留し、下記構造式で示される化合物Ａ（２，３−ブタン
ジオールのコハク酸メチルエステル）を得た。この化合
物Ａの量は、第１回目の反応実験では１０．８ｇ及び第
２回目の反応実験では１３．５ｇであった。 （化合物） この化合物Ａは、沸点：１６０℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
【００２０】実施例２ （１）第１回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、１，２−プロパンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル０．８５ｇ、
３−エチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ及び
アセトン２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器に入れ、水
素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧になるま
で導入した後、１１０℃に保ち１．５時間反応させた。
反応後、反応器を室温に冷却後、常圧に減圧し、反応器
中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流中でトルエン２０
ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。その結果、反応液
は２層に分離し、上澄液約８７ｇ、下層液約１２ｇを得
た。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、１，２−プロパンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、３−エチルピリジン不足量補充、
トルエン１５ｇ及びアセトン２．５ｇを３００ｍｌの高
圧反応器に入れ、さらに前記第１回目の反応実験で得た
下層液を加え、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を
５０気圧になるまで導入した後、１１０℃に保ち２．５
時間反応させた。反応後、反応器を室温に冷却後、常圧
に減圧し、反応器中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流
中でトルエン２０ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。
その結果、反応液は２層に分離し、上澄液約９３ｇ、下
層液約１７ｇを得た。 （３）第３回目〜第５回目の反応実験 第２回目の反応実験と同様に、前回の反応実験で得た下
層液を用い、反応実験を繰返し、これらの実験で得られ
た各上澄液を実施例１と同様に夫々３Ｎ希硫酸３ｍｌを
加え良く撹拌した後の上澄液を中和後、減圧蒸留し、下
記構造式で示される化合物Ｂ（１，２−プロパンジオー
ルのコハク酸メチルエステル）を得た。反応実験を５回
繰返した夫々の結果を表１に示す。
ール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル０．８５ｇ、
３−エチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ及び
アセトン２．５ｇを３００ｍｌの高圧反応器に入れ、水
素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を５０気圧になるま
で導入した後、１１０℃に保ち１．５時間反応させた。
反応後、反応器を室温に冷却後、常圧に減圧し、反応器
中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流中でトルエン２０
ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。その結果、反応液
は２層に分離し、上澄液約８７ｇ、下層液約１２ｇを得
た。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、１，２−プロパンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、３−エチルピリジン不足量補充、
トルエン１５ｇ及びアセトン２．５ｇを３００ｍｌの高
圧反応器に入れ、さらに前記第１回目の反応実験で得た
下層液を加え、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を
５０気圧になるまで導入した後、１１０℃に保ち２．５
時間反応させた。反応後、反応器を室温に冷却後、常圧
に減圧し、反応器中に窒素ガスを導入し、窒素ガス気流
中でトルエン２０ｇ及びｎ−ヘキサン４０ｇを加えた。
その結果、反応液は２層に分離し、上澄液約９３ｇ、下
層液約１７ｇを得た。 （３）第３回目〜第５回目の反応実験 第２回目の反応実験と同様に、前回の反応実験で得た下
層液を用い、反応実験を繰返し、これらの実験で得られ
た各上澄液を実施例１と同様に夫々３Ｎ希硫酸３ｍｌを
加え良く撹拌した後の上澄液を中和後、減圧蒸留し、下
記構造式で示される化合物Ｂ（１，２−プロパンジオー
ルのコハク酸メチルエステル）を得た。反応実験を５回
繰返した夫々の結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】 ＊１，２−プロパンジオールを基準とした収率を示す
【００２２】（化合物Ｂ） この化合物Ｂは、沸点：１５５℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
【００２３】実施例３ （１）第１回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１１ｍｏｌ、１，３−ブタンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル５ｍｍｏｌ、
３−メチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ、ア
セトン２．５ｇを高圧反応器に入れ、水素２．５ｖｏｌ
％を含む一酸化炭素を導入し１１０℃、５０気圧に保ち
１時間反応させた。反応後、冷却、脱圧し、常温、常圧
にした後、窒素気流中でトルエン２０ｇ、ｎ−ヘキサン
４０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に分離させた。
上澄液から化合物Ｃ（１，３−ブタンジオールのコハク
酸メチルエステル）１０．７ｇを得た。下層液は２回目
の反応実験に用いた。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１１ｍｏｌ、１，３−ブタンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、３−メチルピリジン０．７５ｇ、
トルエン１５ｇ、アセトン２．５ｇに第１回目の反応実
験より得た下層液を加えて高圧反応器に入れ、水素２．
５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を導入し、１１０℃、５０
気圧に保ち２時間反応させた。反応後、冷却、脱圧し、
常温、常圧にした後、窒素気流中でトルエン２０ｇ、ｎ
−ヘキサン４０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に分
離させた。上澄液から化合物Ｃ（１，３−ブタンジオー
ルのコハク酸メチルエステル）１１．５ｇを得た。 （化合物Ｃ）前記化合物Ｃの構造式は次の通りである。 この化合物Ｃは、沸点：１６０℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
ール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル５ｍｍｏｌ、
３−メチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１５ｇ、ア
セトン２．５ｇを高圧反応器に入れ、水素２．５ｖｏｌ
％を含む一酸化炭素を導入し１１０℃、５０気圧に保ち
１時間反応させた。反応後、冷却、脱圧し、常温、常圧
にした後、窒素気流中でトルエン２０ｇ、ｎ−ヘキサン
４０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に分離させた。
上澄液から化合物Ｃ（１，３−ブタンジオールのコハク
酸メチルエステル）１０．７ｇを得た。下層液は２回目
の反応実験に用いた。 （２）第２回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１１ｍｏｌ、１，３−ブタンジオ
ール０．０５ｍｏｌ、３−メチルピリジン０．７５ｇ、
トルエン１５ｇ、アセトン２．５ｇに第１回目の反応実
験より得た下層液を加えて高圧反応器に入れ、水素２．
５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を導入し、１１０℃、５０
気圧に保ち２時間反応させた。反応後、冷却、脱圧し、
常温、常圧にした後、窒素気流中でトルエン２０ｇ、ｎ
−ヘキサン４０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に分
離させた。上澄液から化合物Ｃ（１，３−ブタンジオー
ルのコハク酸メチルエステル）１１．５ｇを得た。 （化合物Ｃ）前記化合物Ｃの構造式は次の通りである。 この化合物Ｃは、沸点：１６０℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
【００２４】実施例４ （１）第１回目の反応実験 アクリル酸メチル０．１０５ｍｏｌ、１，４−ブタンジ
オール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル５ｍｍｏ
ｌ、３−メチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｇ
とヘキサン１０ｇとの混合溶媒２０ｇ高圧反応器に入
れ、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を導入し、１
１０℃、５０気圧に保ち２０分間反応させた。反応後、
冷却、脱圧し、常温、常圧にした後、窒素気流中でトル
エン２０ｇ、ｎ−ヘキサン４０ｇを加えてよく撹拌し静
置し、２層に分離させた。上澄液を反応容器より取出し
て保存した。 （２）第２回目の反応実験 第１回目の反応実験で得た下層液を含む反応器に、アク
リル酸メチル０．１０５ｍｏｌ、１，４−ブタンジオー
ル０．０５ｍｏｌ、トルエン１０ｇとヘキサン１０ｇと
の混合溶媒２０ｇを入れ、水素２．５ｖｏｌ％を含む一
酸化炭素を導入し、１１０℃、５０気圧に保ち７５分間
反応させた。反応後、冷却、脱圧し、常温、常圧にした
後、窒素気流中でトルエン２０ｇとｎ−ヘキサン４０ｇ
との混合溶媒６０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に
分離させた。上澄液を反応容器より取出し１回目の上澄
液と混合し、３Ｎ硫酸５ｍｌを加え良く混合し、炭酸ナ
トリウムで中和後、１ｍｍＨｇに減圧し、１９０〜２０
０℃で蒸留し、１８．４ｇの化合物Ｄ（１，４−ブタン
ジオールのコハク酸メチルエステル）を得た。 （化合物Ｄ）前記化合物Ｄの構造式は次の通りである。 CH3OCOC2H4COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCOC2H4COOCH3 （８） この化合物Ｄは、沸点１９０℃／１ｍｍＨｇを有する常
温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲスペ
クトルにより確認された。
オール０．０５ｍｏｌ、コバルトカルボニル５ｍｍｏ
ｌ、３−メチルピリジン１５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｇ
とヘキサン１０ｇとの混合溶媒２０ｇ高圧反応器に入
れ、水素２．５ｖｏｌ％を含む一酸化炭素を導入し、１
１０℃、５０気圧に保ち２０分間反応させた。反応後、
冷却、脱圧し、常温、常圧にした後、窒素気流中でトル
エン２０ｇ、ｎ−ヘキサン４０ｇを加えてよく撹拌し静
置し、２層に分離させた。上澄液を反応容器より取出し
て保存した。 （２）第２回目の反応実験 第１回目の反応実験で得た下層液を含む反応器に、アク
リル酸メチル０．１０５ｍｏｌ、１，４−ブタンジオー
ル０．０５ｍｏｌ、トルエン１０ｇとヘキサン１０ｇと
の混合溶媒２０ｇを入れ、水素２．５ｖｏｌ％を含む一
酸化炭素を導入し、１１０℃、５０気圧に保ち７５分間
反応させた。反応後、冷却、脱圧し、常温、常圧にした
後、窒素気流中でトルエン２０ｇとｎ−ヘキサン４０ｇ
との混合溶媒６０ｇを加えてよく撹拌し静置し、２層に
分離させた。上澄液を反応容器より取出し１回目の上澄
液と混合し、３Ｎ硫酸５ｍｌを加え良く混合し、炭酸ナ
トリウムで中和後、１ｍｍＨｇに減圧し、１９０〜２０
０℃で蒸留し、１８．４ｇの化合物Ｄ（１，４−ブタン
ジオールのコハク酸メチルエステル）を得た。 （化合物Ｄ）前記化合物Ｄの構造式は次の通りである。 CH3OCOC2H4COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCOC2H4COOCH3 （８） この化合物Ｄは、沸点１９０℃／１ｍｍＨｇを有する常
温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲスペ
クトルにより確認された。
【００２５】実施例５ アクリル酸メチル０．２ｍｏｌ、エチレングリコール
０．１ｍｏｌ、コバルトカルボニル２ｍｍｏｌ、３−ブ
チルピリジン６ｍｍｏｌ、ベンゼン２０ｇ及び１，２−
ジメトキシエタン２０ｇを実施例１と同様の高圧反応器
に入れ、２．５ｖｏｌ％の水素を含む一酸化炭素を加
え、１１０℃、５０気圧で７時間反応させ、更に温度を
１２０℃とし５０気圧で１時間反応させた。反応終了
後、室温、常圧とし、分液漏斗に移しトルエン５０ｇ、
ヘキサン６０ｇを加えてよく撹拌し、上澄液に３Ｎ硫酸
３ｍｌを加え撹拌後、炭酸ナトリウムにより中和し、生
成物を減圧蒸留により分離した。その結果、化合物Ｅ
（エチレングリコールのコハク酸メチルエステル）を１
１．４ｇ得た。このもののエチレングリコールを基準と
した収率は３９．３％であった。 （化合物Ｅ）前記化合物Ｅの構造式は次の通りである。 ＣＨ3ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ3 （９） この化合物Ｅは、１６０℃／１ｍｍＨｇを有する常温で
油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲスペクト
ルにより確認された。
０．１ｍｏｌ、コバルトカルボニル２ｍｍｏｌ、３−ブ
チルピリジン６ｍｍｏｌ、ベンゼン２０ｇ及び１，２−
ジメトキシエタン２０ｇを実施例１と同様の高圧反応器
に入れ、２．５ｖｏｌ％の水素を含む一酸化炭素を加
え、１１０℃、５０気圧で７時間反応させ、更に温度を
１２０℃とし５０気圧で１時間反応させた。反応終了
後、室温、常圧とし、分液漏斗に移しトルエン５０ｇ、
ヘキサン６０ｇを加えてよく撹拌し、上澄液に３Ｎ硫酸
３ｍｌを加え撹拌後、炭酸ナトリウムにより中和し、生
成物を減圧蒸留により分離した。その結果、化合物Ｅ
（エチレングリコールのコハク酸メチルエステル）を１
１．４ｇ得た。このもののエチレングリコールを基準と
した収率は３９．３％であった。 （化合物Ｅ）前記化合物Ｅの構造式は次の通りである。 ＣＨ3ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＣ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ3 （９） この化合物Ｅは、１６０℃／１ｍｍＨｇを有する常温で
油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲスペクト
ルにより確認された。
【００２６】実施例６ アクリル酸メチル０．０５５ｍｏｌ、シクロヘキサン−
１，４−ジオール０．０２５ｍｏｌ、コバルトカルボニ
ル４ｍｍｏｌ、３−メチルピリジン１２ｍｍｏｌ、１，
２−ジメトキシエタン４０ｇを実施例１と同様の高圧反
応器に入れ、２．５ｖｏｌ％の水素を含む一酸化炭素を
加え、１１０℃、５０気圧で１時間反応させ、反応終了
後、室温、常圧とし、分液漏斗に移し、ヘキサン６５ｇ
を加えて撹拌し、上澄液に３Ｎ硫酸３ｍｌを加えて十分
に撹拌した後、炭酸ナトリウム水溶液により中和した。
次に、同様な実験を再び行い、２回の実験で得た生成液
を合せ、減圧蒸留により生成物を分離した。その結果、
化合物Ｆ（シクロヘキサン−１，４−ジオールのコハク
酸メチルエステル）を４．３ｇ得た。このもののシクロ
ヘキサン−１，４−ジオールを基準とした収率は２５％
であった。 （化合物Ｆ）前記化合物Ｆの構造式は次の通りである。
１，４−ジオール０．０２５ｍｏｌ、コバルトカルボニ
ル４ｍｍｏｌ、３−メチルピリジン１２ｍｍｏｌ、１，
２−ジメトキシエタン４０ｇを実施例１と同様の高圧反
応器に入れ、２．５ｖｏｌ％の水素を含む一酸化炭素を
加え、１１０℃、５０気圧で１時間反応させ、反応終了
後、室温、常圧とし、分液漏斗に移し、ヘキサン６５ｇ
を加えて撹拌し、上澄液に３Ｎ硫酸３ｍｌを加えて十分
に撹拌した後、炭酸ナトリウム水溶液により中和した。
次に、同様な実験を再び行い、２回の実験で得た生成液
を合せ、減圧蒸留により生成物を分離した。その結果、
化合物Ｆ（シクロヘキサン−１，４−ジオールのコハク
酸メチルエステル）を４．３ｇ得た。このもののシクロ
ヘキサン−１，４−ジオールを基準とした収率は２５％
であった。 （化合物Ｆ）前記化合物Ｆの構造式は次の通りである。
【化２】 この化合物Ｆは、沸点：２３０℃／１ｍｍＨｇを有する
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
常温で油性の液体であり、その構造はプロトンＮＭＲス
ペクトルにより確認された。
【００２７】
【発明の効果】本発明の脂肪族テトラエステル化合物
は、その両末端にアルキル基によりエステル化されたカ
ルボキシル基を有する構造のものであり、アルコールと
エステル交換反応させることができる。従って、この化
合物は、グリコールとエステル交換反応させることによ
り、高分子量のポリエステルとすることができる。ま
た、本発明の化合物は、その脂肪族エステル結合に起因
する生分解性を有するもので、生分解性潤滑材や生分解
性高分子添加剤等として利用し得るものである。本発明
の方法は、前記脂肪族テトラエステル化合物を収率よく
生成させる工業的方法としてすぐれたものである。
は、その両末端にアルキル基によりエステル化されたカ
ルボキシル基を有する構造のものであり、アルコールと
エステル交換反応させることができる。従って、この化
合物は、グリコールとエステル交換反応させることによ
り、高分子量のポリエステルとすることができる。ま
た、本発明の化合物は、その脂肪族エステル結合に起因
する生分解性を有するもので、生分解性潤滑材や生分解
性高分子添加剤等として利用し得るものである。本発明
の方法は、前記脂肪族テトラエステル化合物を収率よく
生成させる工業的方法としてすぐれたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 郁夫 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 河本 憲治 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる脂肪族テ
トラエステル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す） - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基及びＲ2は二価脂肪族基を示
す）で表わされる脂肪族テトラエステル化合物を製造す
る方法において、下記一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 （２） （式中、Ｒ1はアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸アルキルエステルと、下記一般式（３） ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は二価脂肪族基を示す）で表わされる脂肪
族ジオールと、一酸化炭素を、コバルトカルボニルとピ
リジン塩基との錯体からなる触媒及び水素の存在下で反
応させることを特徴とする前記の方法。 - 【請求項３】 請求項１の方法で得られた反応液に、触
媒に対して貧溶媒として作用する有機溶媒を添加して触
媒液を沈降分離させ、この沈降分離させた触媒液を用い
て前記反応を行う請求項２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135806A JP2813793B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 脂肪族テトラエステル化合物の製造方法及び脂肪族テトラエステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135806A JP2813793B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 脂肪族テトラエステル化合物の製造方法及び脂肪族テトラエステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301814A true JPH08301814A (ja) | 1996-11-19 |
| JP2813793B2 JP2813793B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=15160263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7135806A Expired - Fee Related JP2813793B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 脂肪族テトラエステル化合物の製造方法及び脂肪族テトラエステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2813793B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047584A1 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S (Løvens Kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Polyol succinates and their pharmaceutical formulation |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP7135806A patent/JP2813793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047584A1 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S (Løvens Kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Polyol succinates and their pharmaceutical formulation |
| AU718796B2 (en) * | 1996-06-13 | 2000-04-20 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S (Lovens Kemiske Fabrik Produktionsaktieselskab) | Polyol succinates and their pharmaceutical formulation |
| US6071960A (en) * | 1996-06-13 | 2000-06-06 | Leo Pharmaceuticals Products Ltd. A/S (L.o slashed.vens kemiske Fabrik Produktion-saktieselskab | Polyol succinates and their pharmaceutical formulation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2813793B2 (ja) | 1998-10-22 |
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