JPH08277372A

JPH08277372A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH08277372A
Application number: JP10485295A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ito; 雅康伊藤; Yoshiro Matsubara; 義朗松原; Kenichi Arakawa; 賢一荒川; Yoshihiro Honda; 芳裕本田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】環境に対し悪影響を及ぼす金属含有加水分解
性樹脂のみならず、金属含有海棲生物付着阻害剤をも一
切含まず、海水浸漬後、経時的にハガレなどの欠陥を生
じず、一定速度で消耗し、長期にわたつて良好な海棲生
物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常にすぐれた
塗料組成物を提供する。【構成】塗料組成物の必須成分として、トリオルガノ
シリル基を有する不飽和単量体とアルコキシまたはアリ
―ロキシエチレンオキサイド基を有する不飽和単量体と
を含む単量体混合物の共重合体と、トリフエニルボロン
ピリジンとを使用し、樹脂成分および海棲生物付着阻害
剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有機系
阻害剤のみにて構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海棲生物の付着を防ぐ
ための塗料組成物、とくに環境安全性に非常にすぐれた
塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物、ブイ、定置お
よび養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜などの没水部へ
のフジツボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生
物の付着を防ぐために、有機錫系加水分解性樹脂と、海
棲生物付着阻害剤として亜酸化銅やチオシアン酸第一銅
のような銅を含む化合物を主とした金属含有化合物とか
らなる塗料組成物が広く用いられてきた。

【０００３】しかし、環境汚染の問題から、有機錫化合
物の使用は規制されている。とくに小型船は内洋を航行
するため世界的に規制が厳しく、２５ｍ以下の船舶に対
してアメリカ、イギリス、フランス、オ―ストラリア、
ＥＣ各国などの多くの国々において使用が禁止されてい
る。日本においても、小型船を中心とする内航船に対し
て、運輸省より使用制御の通達が出されているが、アル
ミニウムで建造された船艇に対しては、それが小型船舶
の代表的存在であるにも係わらず、例外的に規制が行わ
れていない。このように、有機錫化合物はその環境に対
する影響から世界的に厳しい規制がなされているにも係
わらず、アルミニウム製船艇に対して規制が除外されて
いるのは、以下の点にある。

【０００４】アルミニウムはイオン化傾向が高いため、
海棲生物付着阻害剤として金属含有化合物を用いた場
合、上記阻害剤より生成する金属イオンによつて、アル
ミニウムが孔食し、船体に穴を開けてしまうことすら起
こりうる。アルミニウムを孔食させず、海棲生物の付着
を妨げることができるのは、現在までのところ、有機錫
化合物のみであつた。このような理由から、アルミニウ
ム製船艇に対しては有機錫化合物の規制が行われていな
いのである。

【０００５】有機錫化合物の環境に対する影響を考えれ
ば、有機錫化合物を含有しない塗料組成物が使用される
べきであり、アルミニウム製船艇に対しては、とくにそ
の孔食も考慮すると、非錫非金属系加水分解性樹脂と金
属を含まない海棲生物付着阻害剤とからなる塗料組成物
の開発が望まれる。ところが、上記双方を含まない海棲
生物付着阻害用の塗料組成物の開発は非常に困難である
ため、有機錫化合物に頼らざるを得ないのが現状であ
る。

【０００６】また、環境に対する安全性を考えると、現
在広く用いられているような金属含有海棲生物付着阻害
剤の使用は好ましくない。これは、一般的に金属含有化
合物は生物に対する毒性を持つだけでなく、必ず海洋環
境に金属の形で分解することなく残存する。そのため、
金属化合物を海棲生物付着阻害剤として継続して使用す
れば、海洋環境中に残存、増加する一方であり、減少す
ることはない。金属化合物は今まで多くの公害問題を引
き起こしている。現在、主として使用されている有機錫
化合物と金属含有海棲生物付着阻害剤からなる塗料を使
用し続ければ、海洋生物を経て人体へも悪影響を及ぼす
ことが懸念される。

【０００７】海棲生物付着阻害剤の代表的化合物である
銅化合物は、現在、日本では規制は行われていないが、
その化合物に含まれる銅は、海洋生物に対する濃縮係数
（濃縮係数＝水性生体中の銅濃度／環境水中の銅濃度）
が、貝類に対し４，０００、軟体動物に対し５，００
０、無脊椎動物に対し１，７００、海藻に対し１，００
０、植物プランクトンに対し３０，０００、動物プラン
クトンに対し６，０００と非常に高く、環境に対し悪影
響を与えることは明白であるため、近年、ヨ―ロツパの
一部の国で規制が実現されつつある。

【０００８】このように、環境安全性の面からも、非金
属系加水分解性樹脂と非金属系海棲生物付着阻害剤とか
らなる塗料組成物が強く望まれるが、このような塗料組
成物の開発は非常に困難なため、アルミニウム製船艇に
は有機錫化合物ですらその使用が規制されないといつた
措置がとられているのである。

【０００９】日本は世界に先駆けて有機錫を規制し、環
境保全に対する先進国であるという立場を築こうとして
いる。この点からも、有機錫化合物のみならず、海棲生
物付着阻害剤として金属含有化合物をも含まない海棲生
物付着阻害用の塗料組成物の早期開発が強く望まれるわ
けである。

【００１０】海棲生物付着阻害効果を長期にわたつて発
揮する塗料組成物に必要とされる性能は、阻害剤として
用いる生理活性物質が多くの種類の海棲生物に対して付
着阻害効果が高いこと、樹脂が海水中で加水分解を起こ
すことで塗膜を表面から徐々に溶解させることである。
加水分解を伴わない単なる微水溶性樹脂を用いた場合、
塗膜中へ海水が浸透しすぎ、生理活性物質の抽出のみが
先行してしまう。塗膜表面の樹脂のみを海水中に溶解さ
せ塗膜内部への海水の浸透を制御するために、上記の加
水分解機構が必要なのである。

【００１１】しかし、単に生理活性物質と加水分解性樹
脂のそれぞれの性能で塗膜としての性能が決まるわけで
はない。生理活性物質の海水に対する親和性と加水分解
性樹脂の海水に対する親和性とよりなる塗膜全体の海水
に対する親和性が、生理活性物質を海棲生物付着阻害性
能を発揮させるよう有効な速度に保つように、塗膜を消
耗させるのに正に適している場合のみ、これが可能とな
るのである。

【００１２】海棲生物付着阻害剤として金属を含まない
有機化合物を用いる場合、これを少量、亜酸化銅のよう
な無機系の海棲生物付着阻害剤と併用して用いただけで
も、加水分解性樹脂の物性や、海棲生物付着阻害性能に
大きく影響を及ぼすものである。したがつて、海棲生物
付着阻害剤の全量を金属を含まない有機化合物とした場
合、加水分解性樹脂と海棲生物付着阻害剤とからなる複
合材料としての塗膜全体の海水に対する親和性を、塗膜
欠陥を生じさせず、その海棲生物付着阻害剤を有効な速
度で海水中に放出し続けるのに適した、一定で良好な消
耗速度となるよう設計することは、非常に難しい。

【００１３】金属を含まない海棲生物付着阻害剤の親和
性は、塗膜全体の性能に密接に関わるが、この金属を含
まない海棲生物付着阻害剤の分子構造を海水に対する親
和性で決めるわけにはいかない。海棲生物付着阻害剤と
してこれを用いるのであるから、付着阻害効果にすぐれ
た分子構造でなければならない。

【００１４】したがつて、金属を含まない化合物が、海
棲付着生物に対して高い付着阻害効果を持つ分子構造を
有し、なおかつ非金属系加水分解性樹脂と複合させた場
合、その塗膜全体に対して、塗膜に欠陥を生じさせず、
その海棲生物付着阻害剤の持つ付着阻害性を最も効果的
に発揮させる速度で塗膜を消耗させられる親和性を持つ
ことで、はじめてこの複合材料の開発が可能となるので
ある。

【００１５】現在までの加水分解性樹脂または海棲生物
付着阻害剤のどちらかのみを中心とした開発では、有機
錫系加水分解性樹脂と金属含有海棲生物付着阻害剤をと
もに用いないで、海棲生物の付着を阻害しうるような塗
料組成物を開発することはできなかつた。金属を含まな
い海棲生物付着阻害剤または加水分解性樹脂のどちらか
のみを中心とした提案は数多くなされている。たとえ
ば、銅化合物以外の海棲生物付着阻害剤としてホウ素系
化合物を用いた塗料組成物が、特公昭５４−１５７１号
公報に挙げられているが、上記のホウ素系化合物では安
定性も悪く、防汚性を十分に発揮することができないた
め、金属を含まない海棲生物付着阻害用の塗料組成物に
はなりえなかつた。

【００１６】海棲生物付着阻害剤を長期間にわたり海水
中に除放させ、生物付着防止効果を長期間保たせる樹脂
としては、加水分解型樹脂が最も望ましい。加水分解型
樹脂は、加水分解基が海水中で徐々に加水分解し樹脂が
溶出する機構をとるため、常に海棲生物付着阻害剤が塗
膜表面に露出され、生物付着阻害期間を長期に保つこと
ができるからである。このような加水分解型樹脂からな
る塗料組成物も数多く提案されている。たとえば、特表
昭６０−５００４５２号、特開昭６３−２１５７８０号
などの各公報が挙げられる。

【００１７】しかし、特表昭６０−５００４５２号公報
には“、防汚毒物としてはトリブチル錫フルオライド、
トリフエニル錫ヒドロキシ、トリフエニル錫フルオライ
ド、トリブチル錫オキシド、トリフエニル錫クロライ
ド、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｎＯ、ジチオカルバメ―ト誘導体、チ
オシアン酸第一銅が挙げられる”と記載され、特開昭６
３−２１５７８０号公報には、“亜酸化銅の如き防汚剤
を配合せしめることにより”と記載されており、いずれ
も金属含有海棲生物付着阻害剤を用いている。

【００１８】金属含有海棲生物付着阻害剤は海水中へ放
出された場合、環境に対し悪影響を及ぼすことは明白で
あるが、上述したように、有機錫化合物などの金属含有
加水分解性樹脂のみならず、金属含有海棲生物付着阻害
剤を用いないで、長期にわたつて海棲生物の付着を阻害
しうるような塗料組成物は得られていない。実際に、非
金属系加水分解性樹脂と非金属系海棲生物付着阻害剤と
を使用して、環境安全性が極めて高い、とくにアルミニ
ウム製船艇に対する孔食の心配のない塗料商品というの
は全く実用化されていない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑み、環境に対し悪影響を及ぼす金属含有加水分解性
樹脂のみならず、金属含有海棲生物付着阻害剤をも一切
含まず、海水浸漬後、経時的にハガレなどの欠陥を生じ
ず、一定速度で消耗し、長期にわたつて良好な海棲生物
付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常にすぐれた塗
料組成物を提供することを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上述してきたように、非
金属系海棲生物付着阻害用の塗料組成物を開発する場
合、加水分解性樹脂と非金属系海棲生物付着阻害剤とか
らなる塗膜は、それら全体をひとつの複合材料として取
り扱わなければならない。

【００２１】海棲生物付着防止剤である生理活性物質が
非金属系化合物である場合、加水分解性樹脂とその生理
活性物質よりなる塗膜は相互作用型微水溶性複合材料で
あるといえる。加水分解性樹脂は海水中で加水分解を起
こし、加水分解後の樹脂が海水中へ微溶解する機構をと
り、海棲生物付着阻害剤である生理活性物質もまた海水
中へ微溶解することで初めて活性となり海棲付着生物に
対しその薬効を発揮する性質のものである。したがつ
て、双方とも水分子との接触によりその効力を発揮する
ため、各々の物質の水分子との親和性が重要な因子とな
る。各物質にはその物質固有の水との親和性があるが、
それらの物質からなる塗膜は微水溶性の複合材料全体と
してその機能を発揮するのである。

【００２２】また、現在までの本発明者らの実験から、
生理活性物質が有機化合物である場合、その生理活性物
質は上記の作用だけではなく樹脂の加水分解に対し正ま
たは負の触媒的働きをするため、生理活性物質が無機化
合物の場合とは比較にならないほど、その生理活性物質
が微水溶性複合材料全体の性能に大きく影響を及ぼすと
いう知見を得ている。したがつて、生理活性物質が有機
化合物である場合、加水分解性樹脂とその化合物よりな
る塗膜は、お互いに影響を及ぼしあい、海水中に微少量
溶解することで機能を発揮する複合材料、つまり相互作
用型微水溶性複合材料であるということができる。

【００２３】海棲生物付着阻害用の塗料組成物では、塗
膜表面を経時的に消耗させる、つまり微小に劣化させる
ことを目的としているのに対し、他の多くの種類の塗料
組成物（たとえば、自動車用塗料組成物）では塗膜を劣
化させないことを目的としており、したがつて、上記前
者の塗料組成物には、上記後者の塗料にはみられないよ
うな現象、つまり塗膜全体の性能に海棲生物付着阻害剤
と樹脂の性能が相互に作用しあいながら深く係わるとい
う現象が現れるのである。

【００２４】従来用いられてきた有機錫系加水分解型樹
脂および金属含有海棲生物付着阻害剤を一切含まず、海
棲生物付着阻害効果にすぐれた新規な塗料組成物の開発
は、上記の相互作用型微水溶性複合材料を月当たり数ミ
クロンという非常に微小な速度で均一に消耗させること
で成り立つものである。これは、生理活性物質の親水性
を制御するだけ、あるいは加水分解性樹脂の親水性を制
御するだけでは成り立たず、双方の親水性のバランスと
他の相互作用をも制御して初めて高性能な相互作用型微
水溶性複合材料の開発が可能となるのである。

【００２５】本発明者らは、有機錫系樹脂に代わる新規
な加水分解性樹脂として、有機シリル系樹脂に着目し
た。その結果、この種の樹脂について従来提案されてい
る有機シリル基のみを樹脂中に導入しただけでは、十分
な塗膜消耗性が認められず、樹脂中に有機シリル基とと
もにアルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオキサイド
基を導入したときに、良好な塗膜消耗性を持つ樹脂が得
られることを知り、これを特願平５−２６９６９５号と
して既に提案した。

【００２６】ここで、有機シリル系樹脂と、非金属系化
合物のみを海棲生物付着阻害剤とした塗料組成物の開発
が可能であるならば、環境に対し悪影響を及ぼす金属含
有加水分解性樹脂と金属含有海棲生物付着阻害剤とを全
く含まない環境安全性に非常にすぐれ、孔食を起こさな
いため、とくにアルミニウム製船艇に対してすぐれた塗
料組成物を開発することが可能になると考え、この有機
錫化合物のみならず金属含有海棲生物付着阻害剤をも含
まない塗料組成物の開発に着手した。

【００２７】このような塗料組成物の開発にあたつて、
非金属系加水分解性樹脂と非金属海棲生物付着阻害剤と
からなる塗料組成物は、一般には、非常に短時間で海棲
生物の付着が認められるだけでなく、ハガレなどの塗膜
欠陥を引き起こすことが多いため、上記開発には多大な
労力と時間を要した。

【００２８】しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結
果、非金属系加水分解性樹脂として前記した分子内に有
機シリル基とともにアルコキシまたはアリ―ロキシエチ
レンオキサイド基を導入した樹脂を用いる一方、非金属
系海棲生物付着阻害剤としてとくにトリフエニルボロン
ビリジンを用いた塗料組成物が、金属含有樹脂と金属含
有海棲生物付着阻害剤を一切含まず、環境安全性に非常
にすぐれているとともに、塗膜形成時の塗膜硬度が高
く、海水浸漬後にハガレなどの塗膜結果を生じず、その
うえトリフエニルボロンビリジンを海棲生物付着阻害に
効果のある速度で海水中に徐放するために、塗膜を一定
速度で消耗させることができ、すぐれた海棲生物付着阻
害効果を長期にわたり発揮できる加水分解性自己研磨型
塗料組成物となりうることを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。

【００２９】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（１）；（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれも炭素数１〜２０の炭化水
素基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ
基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）；Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２）（式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体
と、下記の構造式（３）；

【００３０】

【化２】

【００３１】で表されるトリフエニルボロンピリジンと
を必須成分として含有し、樹脂成分および海棲生物付着
阻害剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有
機系阻害剤のみで構成されてなる塗料組成物に係るもの
である。

【００３２】

【発明の構成・作用】本発明の塗料組成物においては、
その必須成分のひとつとして、上記の一般式（１）で表
される単量体Ａの１種または２種以上と、上記の一般式
（２）で表される単量体Ｂの１種または２種以上とを含
有し、必要によりこれらと共重合可能な他の単量体の１
種または２種以上を含ませた単量体混合物の共重合体
（以下、共重合体ＡＢという）を使用する。

【００３３】単量体Ａは、一般式（１）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ
基〕、またはイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル
（炭素数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有
するとともに、トリオルガノシリル基を有するものであ
る。

【００３４】トリオルガノシリル基において、３個の炭
化水素基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、同一の基であつても異なる
基であつてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの炭素数が２０以下の直鎖状または分
岐状のアルキル基や置換アルキル基；シクロプロピル、
シクロヘキシルなどの環状アルキル基；フエニル基のよ
うなアリ―ル基、ナフチル基のような多環式アリ―ル基
などがある。また、置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン、アリ―ル基、アシル基、アルコキシ基、アリ
ロキシ基、ニトロ基またはアミノ基などが、置換アリ―
ル基の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アシル
基、アルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基またはアミ
ノ基などが、それぞれ挙げられる。

【００３５】このような単量体Ａとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、ト
リメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリエチルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリｉ−プロピルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、トリｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ
ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−アミ
ルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｉ−アミルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−ヘキシルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリｎ−オクチルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレ
―ト、トリｎ−イコサンシリル（メタ）アクリレ―ト、
トリフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｐ−メ
チルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリベンジ
ルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ２−メトキシエチ
ルシリル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。

【００３６】また、分子内に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ジメチルｉ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ｓ−ブチルジメチルシリル（メタ）アク
リレ―ト、ｉ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレ
―ト、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、ｎ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、
ｉ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−
イコサンジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−オ
クチルジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジｉ
−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ
シクロヘキシルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、
ラウリルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、エチ
ルジｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブ
チルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、シクロヘ
キシルジ−ｐ−トリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ
ｔ−ブチルメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−イ
コサンジｏ−ニトロフエニルシリル（メタ）アクリレ―
ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、エチルメチルｎ−プロピルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｏ−シアノフエニルシクロヘキシル
ナフチルシリル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ
る。

【００３７】分子内にマレイノイルオキシ基を有するも
のとして、トリメチルシリルメチルマレ―ト、トリエチ
ルシリルｎ−プロピルマレ―ト、トリｉ−プロピルシリ
ルメチルマレ―ト、トリｉ−プロピルシリルｎ−アミル
マレ―ト、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルマレ―
ト、トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルマレ―ト、トリ
ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフ
エニルシリルメチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシ
リルｎ−ブチルマレ―ト、トリｎ−ブチルシリル２−エ
チルヘキシルマレ―ト、トリｓ−ブチルシリルｎ−オク
チルマレ―ト、トリｎ−アミルシリルフエニルマレ―
ト、トリｉ−アミルシリルベンジルマレ―ト、トリｎ−
ドデシルシリルｏ−ニトロフエニルマレ―ト、トリｎ−
イコサンシリルｐ−トリルマレ―ト、トリフエニルシリ
ル２−メトキシエチルマレ―ト、トリベンジルシリルｍ
−ブロモフエニルマレ―ト、トリ２−メトキシエチルシ
リルシクロヘキシルマレ―ト、エチルジメチルシリルメ
チルマレ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルマレ
―ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルマレ―
ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルマレ―ト、ｓ
−ブチルジメチルシリルフエニルマレ―ト、ｉ−ブチル
ジメチルシリルシクロヘキシルマレ―ト、ｔ−ブチルジ
メチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニルマレ
―ト、ｎ−アミルジメチルシリルｔ−ブチルマレ―ト、
ｉ−アミルジメチルシリル２−メトキシエチルマレ―
ト、ｎ−イコサンジメチルシリル２−エトキシエチルマ
レ―ト、エチルジ−ｎ−オクチルシリルｐ−トリルマレ
―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル３−メトキシシクロ
ヘキシルマレ―ト、ジｔ−ブチルメチルシリルｉ−プロ
ピルマレ―ト、ｎ−イコサンジｏ−ニトロフエニルシリ
ルｍ−フルオロフエニルマレ―ト、ｉ−アミルジｍ−ク
ロロフエニルシリル２−エチルヘキシルマレ―ト、エチ
ルメチルｎ−プロピルシリルｉ−ブチルマレ―ト、ｉ−
アミルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルマレ―ト、ｏ
−シアノフエニルシクロヘキシルナフチルシリルメチル
マレ―トなどが挙げられる。

【００３８】分子内にフマロイルオキシ基を有するもの
として、トリメチルシリルメチルフマレ―ト、トリエチ
ルシリルｎ−プロピルフマレ―ト、トリｎ−プロピルシ
リルｎ−アミルフマレ―ト、トリｉ−プロピルシリルｉ
−アミルフマレ―ト、トリｎ−ブチルシリル２−エチル
ヘキシルフマレ―ト、トリｓ−ブチルシリルｎ−オクチ
ルフマレ―ト、トリｎ−アミルシリルフエニルフマレ―
ト、トリｉ−アミルシリルベンジルフマレ―ト、トリｎ
−ドデシルシリルｏ−ニトロフエニルフマレ―ト、トリ
ｎ−イコサンシリルｐ−トリルフマレ―ト、トリフエニ
ルシリル２−メトキシエチルフマレ―ト、トリベンジル
シリルｍ−ブロモフエニルフマレ―ト、トリ２−メトキ
シエチルシリルシクロヘキシルフマレ―ト、エチルジメ
チルシリルメチルフマレ―ト、ジメチルｎ−プロピルシ
リルメチルフマレ―ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ
−アミルフマレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−ア
ミルフマレ―ト、ｓ−ブチルジメチルシリルフエニルフ
マレ―ト、ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルフ
マレ―ト、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルフマレ―ト、ｎ−アミルジメチルシ
リルｔ−ブチルフマレ―ト、ｉ−アミルジメチルシリル
２−メトキシエチルフマレ―ト、ｎ−イコサンジメチル
シリル２−エトキシエチルフマレ―ト、エチルジｎ−オ
クチルシリルｐ−トリルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエ
ニルシリル３−メトキシシクロヘキシルフマレ―ト、ジ
ｔ−ブチルメチルｉ−プロピルフマレ―ト、ｎ−イコサ
ンジｏ−ニトロフエニルシリルｍ−フルオロフエニルフ
マレ―ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニルシリル２−
エチルヘキシルフマレ―ト、エチルメチルｎ−プロピル
シリルｉ−ブチルフマレ―ト、ｉ−アミルｔ−ブチルメ
チルシリルｓ−ブチルフマレ―ト、ｏ−シアノフエニル
シクロヘキシルナフチルシリルメチルフマレ―トなどが
挙げられる。

【００３９】分子内にイタコノイルオキシ基を有するも
のとして、トリメチルシリルメチルイタコネ―ト、トリ
エチルシリルｎ−プロピルイタコネ―ト、トリｎ−プロ
ピルシリルｎ−アミルイタコネ―ト、トリｉ−プロピル
シリルｉ−アミルイタコネ―ト、トリｎ−ブチルシリル
２−エチルヘキシルイタコネ―ト、トリｓ−ブチルシリ
ルｎ−オクチルイタコネ―ト、トリｎ−アミルシリルフ
エニルイタコネ―ト、トリｉ−アミルシリルベンジルイ
タコネ―ト、トリｎ−ドデシルシリルｏ−ニトロフエニ
ルイタコネ―ト、トリｎ−イコサンシリルｐ−トリルイ
タコネ―ト、トリフエニルシリル２−メトキシエチルイ
タコネ―ト、トリベンジルシリルｍ−ブロモフエニルイ
タコネ―ト、トリ２−メトキシエチルシリルシクロヘキ
シルイタコネ―ト、エチルジメチルシリルメチルイタコ
ネ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルイタコネ―
ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルイタコネ―
ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルイタコネ―
ト、ｓ−ブチルジメチルシリルフエニルイタコネ―ト、
ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルイタコネ―
ト、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフエニルイタコネ―ト、ｎ−アミルジメチルシリル
ｔ−ブチルイタコネ―ト、ｉ−アミルジメチルシリル２
−メトキシエチルイタコネ―ト、ｎ−イコサンジメチル
シリル２−エトキシエチルイタコネ―ト、エチルジｎ−
オクチルシリルｐ−トリルイタコネ―ト、ｔ−ブチルジ
フエニルシリル３−メトキシシクロヘキシルイタコネ―
ト、ジｔ−ブチルメチルｉ−プロピルイタコネ―ト、ｎ
−イコサンジｏ−ニトロフエニルシリルｍ−フルオロフ
エニルイタコネ―ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニル
シリル２−エチルヘキシルイタコネ―ト、エチルメチル
ｎ−プロピルシリルｉ−ブチルイタコネ―ト、ｉ−アミ
ルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルイタコネ―ト、ｏ
−シアノフエニルシクロヘキシルナフチルシリルメチル
イタコネ―トなどが挙げられる。

【００４０】単量体Ｂは、一般式（２）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｙ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基、
またはイタコノイルオキシ基（主にモノアルキル（炭素
数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有すると
ともに、アルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオキサ
イド基を有するものである。

【００４１】アルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオ
キサイド基において、エチレンオキサイド基の重合度
（ｎ）は１〜２５である。また、アルキル基またはアリ
―ル基（Ｒ⁴ ）としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどの炭素数が１２以下の直鎖状または分岐状の
アルキル基；シクロヘキシルや置換シクロヘキシルなど
の環状アルキル基；アリ―ル基や置換アリ―ル基などが
挙げられる。置換アリ―ル基には、ハロゲン、炭素数１
８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはア
ミノ基などで置換されたアリ―ル基などがある。なお、
単量体Ｂを２種以上用いる場合に、単量体Ｂ全体のエチ
レンオキサイド基の重合度（ｎ）の平均値が整数となら
ないこともあるが、本発明では、このような単量体Ｂの
２種以上の混合物を用いてもなんら差し支えない。

【００４２】このような単量体Ｂとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、メ
トキシエチル（メタ）アクリレ―ト、エトキシエチル
（メタ）アクリレ―ト、プロポキシエチル（メタ）アク
リレ―ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヘキ
サオキシエチル（メタ）アクリレ―ト、メトキシジエチ
レングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、メトキシトリエ
チレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エトキシジエ
チレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エトキシトリ
エチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、メトキシポ
リエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―トなどが挙げ
られる。

【００４３】また、分子内にマレイノイルオキシ基、フ
マロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を有する
ものとして、たとえば、メトキシエチルｎ−ブチルマレ
―ト、エトキシジエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、
エトキシトリエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、プロ
ポキシジエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、ブトキシ
エチルメチルマレ―ト、ヘキサオキシエチルメチルマレ
―ト、メトキシエチルｎ−ブチルフマレ―ト、エトキシ
ジエチレングリコ―ルメチルフマレ―ト、エトキシトリ
エチレングリコ―ルメチルフマレ―ト、プロポキシジエ
チレングリコ―ルメチルイタコネ―ト、ブトキシエチル
メチルイタコネ―ト、ヘキサオキシポリエチレングリコ
―ルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。

【００４４】これらの単量体Ａ，Ｂと共重合可能な他の
単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
トン酸エステル類、イタコン酸エステル類などの各種の
ビニル系単量体を使用することができる。

【００４５】単量体混合物において、単量体Ａ，Ｂおよ
びこれらと共重合可能な他の単量体の使用割合は、塗料
組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般に
は、単量体Ａが１〜９５重量％、単量体Ｂが１〜９５重
量％、これらと共重合可能な他の単量体が０〜９８重量
％となるようにするのがよい。

【００４６】共重合体ＡＢは、このような単量体混合物
を、ビニル重合開始剤の存在下、公知の重合方法、たと
えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各
種方法で重合させることにより、得ることができる。こ
の共重合体ＡＢを塗料用とする際、有機溶剤で希釈して
適当な粘度の重合体溶液とするのが好都合であり、その
ためには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが
望ましい。

【００４７】上記のビニル重合開始剤としては、通常の
重合で使用される開始剤を重合法に合わせて選択し、使
用することができる。具体例としては、２，２´−アゾ
ビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレ―ト、４，４´−アゾビス−４−シア
ノバレリツク酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライドなどのアゾビス系開始
剤、ベンゾイルパ―オキサイド、ｔ−ブチルパ―オキシ
（２−エチルヘキサノエ―ト）、ｔ−ブチルパ―オキシ
イソプロピルカ―ボネ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシベン
ゾエ―トなどの過酸化物系開始剤などが挙げられる。

【００４８】また、上記の有機溶剤としては、種々の有
機溶剤の中から、単量体の種類や重合温度によつて選択
し、１種または２種以上を混合して使用することができ
る。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤、エタノ―ル、イソプロパノ―ル、
ブタノ―ルなどのアルコ―ル系溶剤などが挙げられる。

【００４９】このような方法で得られる共重合体ＡＢの
分子量は、重量平均で１，０００〜３００，０００の範
囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗
膜の形成が難しく、また高すぎると、塗装時に多くのシ
ンナ―を必要とするため、必要濃厚を得るために多くの
塗装回数を要するという不具合が出てくる。また、この
共重合体ＡＢからなる重合体溶液の粘度は、２５℃で１
５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのために
は、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい。

【００５０】本発明においては、樹脂成分として、上記
方法で得られる共重合体ＡＢを用いることを必須とする
が、本発明の効果を妨げない限り、上記以外の他の重合
体を少量併用してもよい。この他の重合体は、環境安全
性上、金属を含まない重合体であることが必要である。
“金属を含まない”とは、重合体の構成元素のひとつと
して銅、錫、水銀などの環境安全性に問題のある金属元
素を含まないことを意味し、重合体の合成原料に由来す
る不純物としてのごく微量の上記金属までをも含まない
という意味ではない。

【００５１】本発明の塗料組成物は、必須成分の他のひ
とつとして、トリフエニルボロンビリジンを使用する。
このトリフエニルボロンビリジンの使用量は、塗料固形
分中、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％の範囲がよい。過少では海棲生物付着阻害効
果を期待できず、過多となると塗膜にクラツク，剥離な
どの欠陥が生じやすくなり、やはり良好な阻害効果が得
られない。

【００５２】本発明においては、上記のトリフエニルボ
ロンビリジン以外に、必要により、塗料業界で公知の他
の海棲生物付着阻害剤を併用してもよい。この他の海棲
生物付着阻害剤は、環境安全性上、金属を含まない有機
系阻害剤であることが必要である。“金属を含まない”
とは、有機系阻害剤（有機化合物）の構成元素のひとつ
として銅、錫、水銀などの環境安全性に問題のある金属
元素を含まないことを意味し、有機系阻害剤の合成原料
に由来する不純物としてのごく微量の上記金属までをも
含まないという意味ではない。

【００５３】このような金属を含まない有機系阻害剤と
しては、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、Ｎ−ア
リ―ルマレイミド、３−置換アミノ−１，３−チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリア
ジン系化合物など、金属を構成元素としない各種の有機
化合物がある。

【００５４】具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブ
チルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−ジクロロフエニル尿素、
４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３
−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−Ｎ´−フル
オロジクロロメチルチオスルフアミド、テトラメチルチ
ウラムジサルフアイド、２，４，６−トリクロロフエニ
ルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メ
チルスルホニル−ピリジン、ジヨ―ドメチルパラトリル
スルホン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ―
ル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ―ルな
どがある。

【００５５】本発明において、このような他の海棲生物
付着阻害剤の使用量としては、トリフエニルボロンピリ
ジンとの合計量が、塗料固形分中、通常５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下の範囲がよい。あまり多
く用いすぎると、塗膜特性が低下したり、良好な生物付
着阻害効果が得られにくい。

【００５６】本発明の塗料組成物には、溶解速度を調整
する目的で、ロジンまたはその誘導体、シリコ―ンオイ
ル、流動パラフインなどのオイル成分を必要に応じて添
加できる。具体的には、ロジン、水添ロジン、マレイン
化ロジン、ジメチルシリコ―ンオイル、メチルフエニル
シリコ―ンオイル、ポリエ―テル変性シリコ―ンオイ
ル、パラフインワツクス、ペトロラタム、ポリブテンな
どが挙げられる。

【００５７】本発明の塗料組成物には、その他、通常の
塗料に用いられる弁柄、二酸化チタン、タルクなどの顔
料や染料などの着色剤、塗料で常用されているタレ止め
剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤など、また可
塑剤、その他の樹脂、溶剤などを、必要に応じて配合す
ることができる。通常の塗料に用いられる顔料や染料の
中には金属を含むものもあるが、これらの環境に対する
安全性は金属含有海棲生物付着阻害剤と比較し、格段に
低いため、これらを使用することもできるのである。上
記の可塑剤としては、塩素化パラフイン、ジアルキルフ
タレ―ト、トリクレジルフオスフエ―ト、トリフエニル
フオスフエ―トなどがある。

【００５８】本発明の塗料組成物は、従来から知られて
いる塗料の製造方法を用いて製造することができ、塗装
方法も、スプレ―塗装、ハケ塗り、ロ―ラ―塗装、浸漬
などの手段を用いて塗装することができる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、側鎖にトリオル
ガノシリル基を有し、かつアルコキシまたはアリ―ロキ
シエチレンオキサイド基を有する特定の加水分解性樹脂
と、トリフエニルボロンピリジンとを必須成分とし、樹
脂成分および海棲生物付着阻害剤中に実質的に金属を含
まないことを特徴としており、それからなる複合材料で
ある塗膜は、全体として海水との親和性が塗膜の消耗性
に対して非常に良好に設計されていることから、環境安
全性に問題のある金属含有加水分解性樹脂と金属含有海
棲生物付着阻害剤を一切使用していないにもかかわら
ず、長期にわたり非常にすぐれた付着阻害性能を発揮す
る。

【００６０】また、本発明の塗料組成物は、ハガレ、ク
ラツクなどの塗膜欠陥がないばかりでなく、一定で良好
な速度で消耗し、自己研磨型塗料であるため塗膜表面に
樹脂残査層を形成せず、従来の非加水分解型塗料と比較
して、非常に良好なリコ―ト性を示すものである。さら
に、金属含有海棲生物付着阻害剤を一切使用していない
ため、アルミニウムへの孔食の危険性がなく、例外的に
有機錫化合物の使用が認められているアルミニウム製船
艇への使用に非常に適している。

【００６１】また、塗膜の良好な溶解性のために塗膜表
面を常に平滑に保つことができる。このため、船舶など
の燃費を低減することができ、ひいては二酸化炭素によ
る地球の温暖化防止にも貢献できる。さらに、本発明の
塗料組成物においては、通常の海棲生物付着阻害用の塗
料組成物では亜酸化銅などを使用するため鮮明色に着色
できないのに対して、どのような鮮明な色にも着色可能
であり、意匠性にも非常にすぐれた塗料組成物である。

【００６２】

【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例および比較
例によつて具体的に説明する。なお、例中の部は重量部
であり、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量である。また、製造例で用いた単量体Ａ（Ａ₁
〜Ａ₈）は、前記の一般式（１）で示される単量体であ
り、一般式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ³ およびＸは、つぎの表
１に示すとおりである。また、製造例で用いた単量体Ｂ
（Ｂ₁ 〜Ｂ₈）は、前記の一般式（２）で示される単量
体であり、一般式（２）中のＹ、ｎおよびＲ⁴ は、つぎ
の表２に示すとおりである。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】製造例１〜５攪拌機付きのフラスコに、つぎの表３の配合に準じて溶
剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しなが
ら単量体Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合触媒
ａの混合液をフラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了
後同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触
媒ｂとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で２
時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈
溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₅ を得た。
なお、表３において、重合触媒としての「パ―ブチル
Ｉ」〔日本油脂（株）製の商品名〕は、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカ―ボネ―トである。

【００６６】

【表３】

【００６７】製造例６耐熱耐圧の容器中に、つぎの表４の配合に準じて単量体
Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合触媒を仕込
み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温
させ、同温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。
つぎに、希釈溶剤を加えて１時間振蕩して溶解し、重合
体溶液Ｓ₆ を得た。表中、重合触媒としての「パ―ブチ
ルＩ」は、表３の場合と同じである。

【００６８】製造例７，８攪拌機付きのフラスコに、つぎの表４の配合に準じて溶
剤ａ，単量体Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合
触媒を仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温さ
せ、同温度で６時間攪拌を続けて反応を完結させた。つ
ぎに、希釈溶剤で希釈して、重合体溶液Ｓ₇ ，Ｓ₈を得
た。

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例１〜２０重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₈を用いて、つぎの表５〜表９に示
す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を混
合し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散して、
２０種の塗料組成物を調製した。なお、各表中、「ＴＳ
Ｆ−４４４５」〔東芝シリコ―ン（株）製の商品名〕は
ポリエ―テル変性シリコ―ンオイルであり、また、「デ
イスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〔楠本化成（株）製の商
品名〕および「ベントンＳＤ−２」〔ナシヨナルレツド
（株）製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤であ
る。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】比較例１「ラロフレツクスＭＰ−１５」（ＢＡＳＦ社製の商品
名、非錫系海棲生物付着阻害用の塗料組成物に現在一般
的に用いられている塩化ビニル系樹脂）１５部、ロジン
２０部、トリフエニルボロンピリジン１４部、２−メチ
ルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルア
ミノ−Ｓ−トリアジン３部、タルク２部、カ―ボンブラ
ツク２部、酸化亜鉛２部、「デイスパロンＡ６３０−２
０Ｘ」〔楠本化成（株）製の商品名〕３部、キシレン２
９部、酢酸ブチル１０部を混合し、２，０００rpm のホ
モミキサ―で混合分散して、塗料組成物を調製した。

【００７７】比較例２「プライオライトＳ−５Ｂ」（グツドイヤ―社製の商品
名、スチレン／ブタジエン共重合体）５部、ロジン１０
部、トリフエニルボロンピリジン２０部、弁柄１５部、
キシレン４０部、酢酸ブチル１０部を混合し、２，００
０rpm のホモミキサ―で混合分散して、塗料組成物を調
製した。

【００７８】比較例３〜５重合体溶液Ｓ₃，Ｓ₄，Ｓ₆，Ｓ₇を用い、つぎの表１
０に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成
分を混合し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散
して、３種の塗料組成物を調製した。なお、表１０中、
「ＴＳＦ−４４４５」、「デイスバロンＡ６３０−２０
Ｘ」および「ベントンＳＤ−２」は、前記の表５〜表９
の場合と同じである。

【００７９】

【表１０】

【００８０】以上の実施例１〜２０および比較例１〜５
の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜消耗
試験、海棲生物付着阻害性試験、付着性試験および耐ク
ラツク性試験を行つた。

【００８１】＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、両面に
防錆塗装をした鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表
面に、１回の乾燥塗膜厚が２００μｍとなるように２回
スプレ―塗装し、温度２０℃の乾燥機において１週間乾
燥させて、試験片を作製した。直径５０cmの円柱状ドラ
ムに上記の試験片を取り付け、これを海水中で一定期間
回転させたのち塗膜の消耗膜厚を測定する方法にて、４
ケ月毎に２４ケ月間にわたり測定した。また、塗膜厚消
耗平均速度（μｍ／月）を算出した。これらの結果は、
表１１に示されるとりであつた。なお、塗膜厚消耗平均
速度は、３μｍ／月以上であれば良好な海棲生物付着阻
害性能と相関する。また、塗膜消耗試験中にハガレなど
の塗膜欠陥が発生した場合は、消耗膜厚の測定が不可能
なため、その後の膜厚測定は行わなかつた。

【００８２】＜海棲生物付着阻害性試験＞サンドブラス
ト処理鋼板にタ―ルエポキシ系防錆塗料を１回あたり１
２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装で２回塗
りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚
が７０μｍとなるように塗装した。この上に、各塗料組
成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるように
スプレ―塗装にて２回塗装したのち、温度２０℃，湿度
７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作
製した。この試験片を、兵庫県相生市相生湾にて、１．
５ｍの深度で静置浸漬試験を行つた。試験片上の付着生
物の占有面積（付着面積）の割合を３ケ月毎に２４ケ月
間にわたり測定した。その結果を表１２に示した。ま
た、２４ケ月後に試験片上に付着した生物の種類を調
べ、その結果を表１３に示した。

【００８３】＜付着性試験＞ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗装したの
ち、温度２０℃，湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾
燥させて、試験片を作製した。この試験片を人工海水に
浸漬し、３ケ月毎に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試
験を２４ケ月間にわたり実施した。付着性の評価は、こ
の試験による剥離個数が０個／２５個の場合を○（合
格）、同剥離個数が１個以上／２５個の場合を×（不合
格）とした。結果は、表１４に示されるとおりであつ
た。

【００８４】＜耐クラツク性試験＞付着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とし
た。結果は、表１５に示されるとおりであつた。

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【表１２】

【００８７】

【表１３】

【００８８】

【表１４】

【００８９】

【表１５】

【００９０】上記の表１１〜表１５の結果から明らかな
ように、比較例１〜５の各塗料組成物では、塗膜消耗速
度、塗膜物性、海棲生物付着阻害性能ともに不満足な結
果であつたが、本発明の実施例１〜２０の各塗料組成物
では、いずれの試験においても満足できる結果を示して
おり、これらの結果からも、本発明の塗料組成物は、非
金属系加水分解性樹脂と非金属系海棲生物付着阻害剤と
からなる、環境安全性に非常にすぐれ、良好な性能を具
備しているものであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱＣ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎの一般式（１）；（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれも炭素数１〜２０の炭化水
素基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ
基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）；Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２）（式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体
と、下記の構造式（３）；【化１】で表されるトリフエニルボロンピリジンとを必須成分と
して含有し、樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属
を含まない重合体および金属を含まない有機系阻害剤の
みで構成されてなる塗料組成物。