JPH08269201A

JPH08269201A - 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド

Info

Publication number: JPH08269201A
Application number: JP7099444A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inoue; 井上　　敏; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP3556996B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提
供する。【構成】パラアリーレンスルフィド単位とメタアリー
レンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドで
あって、メタアリーレンスルフィド単位をパラアリーレ
ンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位の全
量に対して０．５〜１０モル％含み、かつアルカリ金属
含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、溶融粘度Ｖ₆が
５０〜３０００ポイズであり、更にエポキシ樹脂との接
着強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である実質的に線状の
ポリアリーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性に優れたポリアリ
ーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）及
びそれを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエ
ポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば
エポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他
の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電
子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着
性の悪さが問題となっていた。

【０００３】かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹
脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例
えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワッ
クスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８
号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアル
キレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアク
リル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特
開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、
及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂
肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填
剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐
１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記の
いずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加
するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的
強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。

【０００４】また、特開平４‐１９８２６７号公報に
は、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成
物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含
有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。し
かし、これらは例えばカルボキシル基又はアミノ基を有
するジクロルベンゼンを共重合させて製造するが、反応
系にこれらのジクロルベンゼンが残存するという製造上
の問題があると共に、得られたＰＡＳの接着強度も十分
なものではなかった。

【０００５】特開平１‐１２６３３４号公報には、パラ
フェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド
単位から成る共重合体の製造方法が開示されている。し
かし、該方法は、上記各単位から成るブロック共重合体
を製造するものであり、接着強度の改善に向けられたも
のでもない。また、特開昭５０‐８３５００号公報に
は、ｍ‐ジハロベンゼン、ｐ‐ジハロベンゼン及びアル
カリ金属スルフィドの反応において、該ｍ‐ジハロベン
ゼンをジハロベンゼンの全モル数の３５〜９０モル％の
量で使用してＰＰＳを製造する方法が開示されている。
しかし、製造されたＰＰＳは、高分子量でなく、融点が
低く、非結晶性であり、かつ耐熱性も低く実用性に問題
があった。該方法は、可溶性のＰＰＳを作ることを目的
としており、接着強度の改善に向けられていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＡ
Ｓの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、パラアリーレ
ンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位を含
むポリアリーレンスルフィドであって、メタアリーレン
スルフィド単位をパラアリーレンスルフィド単位とメタ
アリーレンスルフィド単位の全量に対して０．５〜１０
モル％含み、かつアルカリ金属含有量が２００重量ｐｐ
ｍ以下であり、溶融粘度Ｖ₆が５０〜３０００ポイズで
あり、更にエポキシ樹脂との接着強度が５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上である実質的に線状のポリアリーレンスルフィ
ドである。

【０００８】本発明のＰＡＳは、パラアリーレンスルフ
ィド単位とメタアリーレンスルフィド単位を含み、好ま
しくはランダム共重合体である。これにより、ＰＡＳの
接着強度を高めることができる。該ＰＡＳにおいて、メ
タアリーレンスルフィド単位の含有量は、パラアリーレ
ンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位の全
量に対して、下限が０．５モル％、好ましくは１．０モ
ル％であり、上限が１０モル％、好ましくは５．０モル
％である。該含有量が、上記下限未満ではＰＡＳの接着
性が劣り、上記上限を超えてはＰＡＳの融点が著しく低
下して、ＰＡＳ本来の性質である耐熱性が損なわれ、実
用性に問題が生じ好ましくない。更に、該ＰＡＳ中に
は、下記に示すＰＡＳ製造の際に添加される、例えば
１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリク
ロロベンゼン等のポリハロ化合物に起因する単位を含む
こともできる。該単位は、パラアリーレンスルフィド単
位とメタアリーレンスルフィド単位の全量に対して、好
ましくは５．０モル％以下である。

【０００９】本発明のＰＡＳにおいて、アルカリ金属含
有量は、２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０重量
ｐｐｍ以下である。上記上限を超えては、接着強度が悪
くなる。ＰＡＳ中に含まれる該アルカリ金属は、下記に
示すＰＡＳ製造の際に使用されるアルカリ金属硫化物に
起因するものであり、ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ金
属含有量は、ＰＡＳ粉末を７００℃で燃焼し、その残渣
を塩酸で溶解して、原子吸光分析計で測定して求めた値
である。

【００１０】本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆は、上限が
３０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ま
しくは１０００ポイズであり、下限が５０ポイズ、好ま
しくは１００ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであ
る。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限
未満では、接着強度が低下すると共に、耐熱性や機械的
強度も低下して好ましくない。溶融粘度Ｖ₆は、フロー
テスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、
Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイ
ズ）である。

【００１１】本発明のＰＡＳのエポキシ樹脂との接着強
度は、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは６０ｋｇｆ
／ｃｍ²以上である。上記下限未満では、エポキシ樹脂
との良好な接着性が得られないため好ましくない。エポ
キシ樹脂との接着強度は、下記のようにして測定した値
である。ＰＡＳ６０重量部にガラスファイバー（チョッ
プドストランド、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、集束
剤としてウレタン系樹脂を用い、アミノシラン系表面処
理剤で表面処理したもの）４０重量部を混合した後、二
軸異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレッ
トを作成する。得られたペレットから、シリンダー温度
３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機によ
り、ＪＩＳＫ６８５０に従う試験片を作成する。次い
で、ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、得られた試験片をエ
ポキシ樹脂系接着剤［主剤（ノボラック型エポキシ樹
脂）／硬化剤（アミノ系硬化剤）＝１００重量部／３
３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接
着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０
ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定する。

【００１２】また、本発明のＰＡＳは、実質的に線状で
ある。架橋構造を持つＰＡＳでは、接着強度が低く、か
つ耐衝撃性等の機械的強度も不十分である。

【００１３】上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の
方法で製造することができる。

【００１４】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香
族化合物、及び反応系内のパラジハロ芳香族化合物の反
応率が０乃至８０％未満の時点で仕込ジハロ芳香族化合
物の全量に対して０．５〜１０モル％のメタジハロ芳香
族化合物を反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相
部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮
させ、これを液相に還流せしめることにより得たポリア
リーレンスルフィド（イ）を水洗浄及び酸処理する方法
である。

【００１５】上記のポリアリーレンスルフィド（イ）の
製造に際して、添加するメタジハロ芳香族化合物の量の
下限は仕込ジハロ芳香族化合物の全量に対して０．５モ
ル％、好ましくは１モル％であり、上限は１０モル％、
好ましくは５．０モル％である。上記範囲未満では、Ｐ
ＡＳ中のメタアリーレンスルフィド単位が上記本発明の
下限未満となり、上記範囲を超えては、メタアリーレン
スルフィド単位が上記本発明の上限を越えるため好まし
くない。

【００１６】メタジハロ芳香族化合物は、反応系内のパ
ラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時
点で添加される。パラジハロ芳香族化合物の反応率が８
０％以上では、製造されたＰＡＳの接着性が劣り、また
粘度低下を引起こし、かつメタジハロ芳香族化合物が反
応系に未反応のまま残存するため好ましくない。好まし
くはパラ及びメタジハロ芳香族化合物は、反応系に同時
的に添加される。このように両者を同時的に添加するこ
とにより、ＰＡＳの接着性を更に良好にすることができ
る。重合反応系に添加するパラ及びメタジハロ芳香族化
合物の合計量は、アルカリ金属硫化物１モルに対して、
好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９
６〜１．０５モルである。該範囲内で使用することによ
り、高分子量のＰＡＳを得ることができる。該添加量が
上記範囲未満では、著しく低分子量のＰＡＳしか得られ
ず、またパラ及びメタジハロ芳香族化合物の反応率が低
下し、経済的にも不利である。上記範囲を超えては、解
重合を起こすので好ましくない。メタジハロ芳香族化合
物を反応途中に装入する場合には、例えばメタジハロ芳
香族化合物をそのまま、あるいは有機アミド系溶媒とし
て使用するＮ‐メチルピロリドン等に溶解して、加圧注
入ポンプを用いて反応缶内に圧入することにより行うこ
とができる。

【００１７】上記ポリアリーレンスルフィド（イ）の製
造に用いられるパラ及びメタジハロ芳香族化合物は公知
である。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報、特開平
２‐１０３２３２号公報又は特公平４‐６４６１８号公
報記載のものから選ぶことができる。

【００１８】パラジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｐ‐ジクロルベンゼン、ｐ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐４‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，５‐ジクロルトルエン、２，５‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐エチル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２
‐ブロモ‐５‐クロロベンゼン、１，３，４，６‐テト
ラメチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐シクロヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，
５‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐２，５‐ジクロ
ルベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン等の置換ジハロゲン化
ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベン
ゼンが好ましく、このうちｐ‐ジクロルベンゼンが特に
好ましい。また、これらの化合物は、夫々単独で又は混
合物として使用することができる。

【００１９】メタジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｍ‐ジクロルベンゼン、ｍ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐３‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，４‐ジクロルトルエン、２，４‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１
‐エチル‐２‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン、１，２，
４，６‐テトラメチル‐３，５‐ジクロルベンゼン、１
‐シクロヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フ
ェニル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐
２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジ
ブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジクロル
ベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン等の置換
ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハ
ロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｍ‐ジクロルベ
ンゼンが特に好ましい。これらの化合物は、夫々単独で
又は混合物として使用することができる。

【００２０】ＰＡＳ（イ）の製造において、反応中、反
応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の
一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法として
は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用
することができる。

【００２１】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００２２】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、該方法の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００２３】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２４】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２５】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２６】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２７】上記の反応条件を種々選択することによ
り、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。

【００２８】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２９】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００３０】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００３１】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００３２】本発明のＰＡＳを製造するには、上記工程
で得られたＰＡＳ（イ）に水洗浄及び酸処理を施す。

【００３３】水洗浄は、好ましくはＰＡＳ（イ）の製造
工程で生成したスラリーを濾過した後、濾過ケーキを水
に分散させることにより行われる。例えば、上記のよう
にして得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を少しし
か含まないＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケーキを、重
量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは
常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合
した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましく
は２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶
媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記の
ようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキ
に水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄
が可能となる。

【００３４】酸処理は、好ましくは１００℃以下の温
度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。
該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量
が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましく
は４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することによ
り、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金
属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することが
できる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコ
スト高となり、上記範囲を越えては、ＰＡＳ中のアルカ
リ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時
間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、
好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上で
ある。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末
端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、
例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、
酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ
中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低
減できる。

【００３５】上記の水洗浄及び酸処理を施すことによ
り、ＰＡＳ中のアルカリ金属、例えばナトリウム量を著
しく低減することができる。これにより成形品の寸法安
定性が向上し、接着強度も増加する。

【００３６】また、本発明は、（Ａ）上記本発明のＰＡ
Ｓ１００重量部、（Ｂ）充填剤０．０１〜４００重
量部を含むＰＡＳ樹脂組成物である。

【００３７】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）
１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、その上限が４０
０重量部、好ましくは２５０重量部、特に好ましくは１
００重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは
１．０重量部、特に好ましくは１０重量部である。成分
（Ｂ）が上記上限を越えては、エポキシ樹脂との接着強
度が低下し、かつ樹脂組成物の成形性も悪化する。成分
（Ｂ）が上記下限未満では成形物の機械的強度が低い。

【００３８】本発明の成分（Ｂ）充填剤は、慣用のもの
を使用することができる。例えば、繊維状充填剤とし
て、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、ウィス
カー、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト
繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、セラミックス繊
維、金属繊維等が挙げられ、粒子状充填剤として、マイ
カ、タルク等のケイ酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化
物、ガラスビーズ、シリカ等が挙げられる。これらの充
填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用い
ることができる。また、これらの充填材は、必要に応じ
てシランカップリング剤やチタネートカップリング剤で
処理されたものであってもよい。

【００３９】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、上記本発明のＰＡＳ以外のＰ
ＡＳを配合することができる。その配合量は、成分
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０００
重量部、特に好ましくは１〜４００重量部である。これ
により、優れた接着性を保持したまま、上記本発明のＰ
ＡＳの使用量を低減することができる。該ＰＡＳとして
は、例えば、メタジハロ芳香族化合物を共重合していな
い線状ＰＡＳ、あるいはそれを熱酸化架橋したＰＡＳ等
が挙げられる。

【００４０】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００４１】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は通常押出機で溶融混
練してペレット化した後、例えば射出成形あるいは圧縮
成形して所望の形状に成形される。

【００４３】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、急激な結晶
化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等
を抑制することができ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
等と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封
止等の分野において有用である。

【００４４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４５】

【実施例】実施例中の各特性値は下記の如く測定した。＜溶融粘度Ｖ₆＞島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐
５００Ｃを用いて測定した。＜ナトリウム含有量＞ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉
で燃焼した後、原子吸光分析計として、島津製作所製Ａ
Ａ‐６７０を用いて測定した。＜接着強度＞ガラスファイバーとしては、日東紡績株式
会社製のＣＳ３Ｊ‐９６１Ｓ（商標）を用いた。エポ
キシ樹脂系接着剤については、主剤として長瀬チバ株式
会社製のＸＮＲ３１０１（商標）を用い、硬化剤として
長瀬チバ株式会社製のＸＮＨ３１０１（商標）を用い
た。＜結晶化温度Ｔ_c及び融点Ｔ_m＞ＤＳＣにより測定し
た。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳ
Ｃ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料
１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から
３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶
融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このとき
の発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔ_cとした。再び室温か
ら３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピ
ーク温度を融点Ｔ_mとした。

【００４６】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、パラジクロルベンゼン（以下で
はｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２１．６０９ｋｇ、メ
タジクロルベンゼン（以下ではｍ‐ＤＣＢと略すことが
ある）０．４４１ｋｇ（全ＤＣＢに対して２．０モル
％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を
開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進
め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却し
た。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．５
９ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００４７】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を得た。該ポリ
マーについて、各特性値を測定した。

【００４８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００４９】

【実施例２】ｐ‐ＤＣＢを２１．９４０ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．１１０ｋｇ（全ＤＣＢに対して０．５モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐
２）を得、各特性値を測定した。

【００５０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．９％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５１】

【実施例３】ｐ‐ＤＣＢを２０．９４８ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを１．１０３ｋｇ（全ＤＣＢに対して５．０モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐
３）を得、各特性値を測定した。

【００５２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．２％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５３】

【実施例４】反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温
して液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同
一の条件でポリマー（Ｐ‐４）を得、各特性値を測定し
た。ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、ｍ‐ＤＣ
Ｂの反応率は１００％であった。

【００５４】

【実施例５】反応を液温２４０℃で２時間、その後昇温
して液温２６０℃で２時間行った以外は、実施例１と同
一の条件でポリマー（Ｐ‐５）を得、各特性値を測定し
た。ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、ｍ‐ＤＣ
Ｂの反応率は１００％であった。

【００５５】

【実施例６】ｐ‐ＤＣＢを２０．２８６ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを１．７６４ｋｇ（全ＤＣＢに対して８．０モル％）
とした以外は、実施例４と同一の条件でポリマー（Ｐ‐
６）を得、各特性値を測定した。

【００５６】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５７】

【実施例７】ｐ‐ＤＣＢを２２．１８５ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．４５３ｋｇ（全ＤＣＢに対して２．０モル％）
とし、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進めた以
外は実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐７）を得
た。該ポリマーについて、各特性値を測定した。反応中
の最高圧力は、８．５２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００５８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５９】

【比較例１】ｐ‐ＤＣＢを２２．００６ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．０４４ｋｇ（全ＤＣＢに対して０．２モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐
Ｃ１）を得、各特性値を測定した。

【００６０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．８％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００６１】

【比較例２】ｍ‐ＤＣＢは添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２
２．０５０ｋｇとした以外は、実施例１と同一の条件で
ポリマー（Ｐ‐Ｃ２）を得、各特性値を測定した。

【００６２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．８％であっ
た。

【００６３】

【比較例３】ｐ‐ＤＣＢを１９．４０４ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを２．６４６ｋｇ（全ＤＣＢに対して１２．０モル
％）とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー
（Ｐ‐Ｃ３）を得、各特性値を測定した。

【００６４】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００６５】

【比較例４】ｐ‐ＤＣＢを２１．６０９ｋｇ仕込み、反
応温度が２４０℃に到達した時点（ｐ‐ＤＣＢの反応率
８５％）において、ｍ‐ＤＣＢ０．４４１ｋｇ（全ＤＣ
Ｂに対して２．０モル％）を加圧注入ポンプにてオート
クレーブ内に圧入した以外は、実施例５と同一の条件で
ポリマー（Ｐ‐Ｃ４）を得、各特性値を測定した。ｐ‐
ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、ｍ‐ＤＣＢの反応
率は１００％であった。

【００６６】

【比較例５】オートクレーブ上部を冷却しなかった以外
は、実施例４と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ５）を得
た。該ポリマーについて、各特性値を測定した。反応中
の最高圧力は、１０．３１ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００６７】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９９．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００６８】

【比較例６】酢酸処理を行わず、水洗浄及び濾過の操作
を９回行った以外は、実施例１と同一の条件でポリマー
（Ｐ‐Ｃ６）を得、該ポリマーについて、上記各特性値
を測定した。

【００６９】

【比較例７】ｍ‐ＤＣＢは添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２
２．６３８ｋｇとした以外は、実施例７と同一の条件で
ポリマー（Ｐ‐Ｃ７）を得た。該ポリマーについて、各
特性値を測定した。反応中の最高圧力は、８．６０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇであった。

【００７０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であっ
た。

【００７１】実施例１〜７及び比較例１〜７において、
ｐ‐ＤＣＢ及びｍ‐ＤＣＢの反応率は、ガスクロマトグ
ラフィーによる測定結果から算出した。ここで、各反応
率は下記式により求めた。

【００７２】

【数１】ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００

【００７３】

【数２】ｍ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｍ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｍ‐ＤＣＢ重量）×１００以上の結果を表１及び２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】実施例１〜３は、ｍ‐ＤＣＢの添加量を変えて製造した
本発明のＰＰＳであり、メタフェニレンスルフィド単位
の含有量が夫々異なるものである。メタフェニレンスル
フィド単位の含有量が増加すると、エポキシ樹脂との接
着強度も増加する。実施例４及び５は、ＰＰＳ製造工程
における反応を二段階としたものである。実施例１に比
べて、溶融粘度Ｖ₆のより大きいＰＰＳが得られ、ま
た、いずれもエポキシ樹脂との接着強度が、実施例１と
比べて高い。実施例６は、実施例４と同一条件下でｍ‐
ＤＣＢ添加量を増やして製造したＰＰＳである。実施例
４と比べて、メタフェニレンスルフィド単位の含有量が
多く、エポキシ樹脂との接着強度も高い。実施例７は、
実施例１と同一条件下、反応時間を長くして製造したＰ
ＰＳである。実施例１と同様に、エポキシ樹脂との接着
強度が高い。

【００７６】一方、比較例１は、実施例１と同一条件
下、ｍ‐ＤＣＢの添加量を０．２モル％として製造した
ＰＰＳである。メタフェニレンスルフィド単位の含有量
は本発明の範囲未満であり、エポキシ樹脂との接着強度
も低い。比較例２は、実施例１と同一条件下、ｍ‐ＤＣ
Ｂを添加せずに製造したＰＰＳである。該ＰＰＳは、メ
タフェニレンスルフィド単位を含まず、かつエポキシ樹
脂との接着強度も低い。比較例３のＰＰＳは、実施例１
と同一条件下、１２モル％のｍ‐ＤＣＢ添加量で製造し
たものである。メタフェニレンスルフィド単位が本発明
の範囲を越え、Ｖ₆、Ｔ_c及びＴ_mが著しく低く、ＰＰ
Ｓ本来の耐熱性が損なわれており、実用性のないもので
あった。比較例４は、実施例５と同一条件下、ｍ‐ＤＣ
Ｂをｐ‐ＤＣＢの反応率が８５％の時に添加して製造し
たＰＰＳである。得られたＰＰＳは、エポキシ樹脂との
接着強度が低い。比較例５は、実施例４と同一条件下、
オートクレーブ上部を冷却せずして製造したＰＰＳであ
る。溶融粘度Ｖ₆が小さく、またエポキシ樹脂との接着
強度も著しく低い。比較例６は、実施例１と同一条件
下、酢酸処理を実施せずして製造したＰＰＳである。ナ
トリウム含有量が多く、エポキシ樹脂との接着強度も低
い。比較例７は、実施例７と同一条件下でｍ‐ＤＣＢを
添加せずして製造したＰＰＳである。メタフェニレンス
ルフィド単位を含まず、実施例７と比べてエポキシ樹脂
との接着強度も低い。

【００７７】

【実施例８〜１０及び比較例８、９】上記の実施例７及
び比較例７で製造したＰＰＳ（Ｐ‐７及びＰ‐Ｃ７）を
用いて、表３に示す配合量（重量部）の樹脂組成物を調
製して各試験片を作成し、シリコーン樹脂との接着強度
を測定した。

【００７８】シリコーン樹脂との接着強度は以下のよう
にして測定した。ＰＡＳ、ガラスファイバー（ＣＳ３
Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）及び炭酸カ
ルシウム（ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会
社製）を所定の配合比（表３）で混合した後、エポキシ
樹脂との接着強度の測定と同一にして、ＪＩＳＫ６８
５０に従う試験片を作成した。次いで、ＪＩＳＫ６８
５０に準拠し、得られた試験片をシリコーン系接着剤
（信越シリコーンＫＥ１８３３、商標、信越化学工業株
式会社製）を用いて１００℃、１時間の硬化条件で接着
した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍ
ｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。

【００７９】以上の結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】実施例８及び９は、夫々比較例８及び９と比べて、いず
れもシリコーン樹脂との接着強度が優れていた。また、
実施例１０は、本発明以外のＰＡＳ（Ｐ‐Ｃ７）を含め
たものである。接着強度は多少低下するものの、本発明
の効果を損なうものではなかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱
性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラアリーレンスルフィド単位とメタア
リーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィ
ドであって、メタアリーレンスルフィド単位をパラアリ
ーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位
の全量に対して０．５〜１０モル％含み、かつアルカリ
金属含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、溶融粘度Ｖ
₆が５０〜３０００ポイズであり、更にエポキシ樹脂と
の接着強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である実質的に線
状のポリアリーレンスルフィド。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載のポリアリーレンスル
フィド１００重量部及び（Ｂ）充填剤０．０１〜４
００重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物。