JPH0812881A - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ
以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数１２以上のアルキ
ル基を有する４級アンモニウムイオンをゲストとする層
間化合物を、無機灰分量として１〜２０重量％含有し、
ポリアミド樹脂の数平均重合度が７０〜５００であるポ
リアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに該ポリアミ
ド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とからなるポリアミ
ド系樹脂組成物。 【効果】 強度、剛性が高く、かつ延性に優れ、しかも
成形品外観が良好である。又、ガスバリヤー性にも優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の変性処理を施し
た層状珪酸塩とポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂
組成物とその製造方法に関する。また、本発明は、これ
らポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィン樹脂と
からなるポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂の強度や剛性を高
める目的で、様々な充填材、例えばガラス繊維、炭素繊
維等の無機繊維、炭酸カルシウム、雲母、タルク等の無
機微粉の配合が行われてきた。しかし、これらの手法は
強度や剛性を高めるものの、ポリアミド樹脂の特徴であ
る靱性を著しく損なう、比重が増す、表面外観が低下す
るといった種々の欠点を有していた。特に、射出成形品
やフィルム状成形品に引張応力が加わった場合の靱性、
すなわち延性は、こうした汎用の充填材配合樹脂組成物
では、一般に著しく低下する。

【０００３】延性の低下を初めとする充填材配合樹脂組
成物の欠点を改善すべく、一般に充填材の微細化や樹脂
マトリックス中での分散性の改良が行われてきている。
例えば、特公昭５０−３５５４４号公報には、有機塩基
類とモンモリロナイトを主成分とする層状珪酸塩との複
合体である有機ベントナイトを核剤として微量添加され
たポリアミド樹脂組成物により、フィルムにおける透明
性、表面光沢性を失うことなく初期弾性率が向上するこ
とが開示されている。

【０００４】特開昭６２−７４９５７号公報には、ポリ
アミドを含む樹脂に均一に分散した厚さが７〜１２Åで
層間距離が３０Å以上の珪酸塩層が、ポリアミドの高分
子鎖の一部とイオン結合してなる複合材料により、機械
的強度が向上することが開示されている。第１回高分子
ＡＢＣ研究会講座（平成４年９月９日、高分子学会主
催）講演要旨集には、ポリアミド分子鎖と珪酸塩層との
イオン結合の存在の根拠として滴定法によるポリアミド
末端基分析においてカルボキシル基がアミノ基より多い
ことが示されている。また、特開昭６２−７４９５７号
公報には、イオン結合の生成を目的として、粘土鉱物と
実質的にカルボキシル基を有する陽イオンである膨潤化
剤とを接触させて得られる複合体をポリアミドモノマー
と混合し、加熱して重合する方法が開示されている。し
かし、これらの技術においては、珪酸塩層は極めて良好
に分散し機械的強度の向上が見られるものの、引張伸び
等の靱性は必らずしも満足できるものではなく、また、
溶融混合のような汎用的な方法による製造方法ではなか
った。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強
度や剛性及び表面外観に優れ、又、剛性と靱性特に延性
とのバランスに優れ、しかも汎用的な設備で製造可能な
ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供すること
にある。また、本発明の目的は、強度、剛性、靱性及び
平面衝撃強度に極めて優れたポリアミド樹脂と酸変性ポ
リオレフィン樹脂からなるポリアミド系樹脂組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、陽イオ
ン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩
をホストとし炭素数１２以上のアルキル基を有する４級
アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を、無機
灰分量として１〜２０重量％含有し、ポリアミド樹脂の
数平均重合度が７０〜５００であることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物、及び少なくとも陽イオン交換容量
が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストと
し炭素数１２以上のアルキル基を有する４級アンモニウ
ムイオンをゲストとする層間化合物と数平均重合度が７
０ないし５００であるポリアミド樹脂とを機械的剪断下
溶融混合し、該層間化合物を無機灰分量として１ないし
２０重量％含有するポリアミド樹脂組成物を製造するこ
とを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法に存す
る。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合（−Ｎ
ＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。好適な
ポリアミド樹脂として、ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリド
デカラクタム（ナイロン１２）、テレフタル酸および／
またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得
られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、テレフタル酸とアジピン
酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリ
アミド、およびこれらのうち少なくとも２種の異なった
ポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体並びにこ
れらの混合物などがあげられる。ナイロン６はそれ自身
が靱性と剛性のバランスに優れ、剛性が高い割にしなや
かさを備えており最も好適なポリアミド樹脂として用い
ることができる。かかるポリアミドの原料はジアミンと
ジカルボン酸、ラクタム類、または重合可能なω−アミ
ノ酸類、ジアミンとジカルボン酸からなる塩、およびこ
れらの原料のオリゴマーである。ジアミンとしては、下
記一般式（１）

【０００８】

【化１】Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ ………（１） （式中、Ｘは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
も良い。）

【０００９】で示される化合物が用いられる。このよう
なジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレ
ンジアミン類、２，２，４−又は２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。これらのジアミンは一種用いても良いし、二種
以上を組み合わせて用いても良い。また、該ジカルボン
酸としては、下記一般式（２）

【００１０】

【化２】ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ ………（２） （式中、Ｙは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
も良い。）で示される化合物が用いられる。

【００１１】このようなジカルボン酸としては、例えば
セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン−１，４および１，３−ジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげられる。これ
らのジカルボン酸は一種用いても良いし、二種以上を組
み合わせて用いても良い。更にこれらのジカルボン酸の
酸塩化物も重合原料として用いることができる。

【００１２】また、ラクタム類としては、例えばブチル
ラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリル
ラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ド
デカノラクタムなどが挙げられる。これらのラクタムは
一種用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても
良い。さらに重合可能なω−アミノ酸類としては、例え
ば６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−
アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸などが挙げられる。これらの重合可能な
ω−アミノ酸は一種用いても良いし、二種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００１３】これらの各種のポリアミド樹脂又はポリア
ミド原料は数種組み合わせて用いてもよい。本発明のポ
リアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂は、その数
平均重合度が７０〜５００の範囲である。数平均重合度
は末端基定量法により測定できる。ここで重合度とは、
分子中の総モノマーユニット数を意味する。重合度がこ
の範囲より低いと組成物の靱性の低下が顕著となり、こ
の範囲より高いと組成物の溶融粘度が高くなりすぎ成形
性が極端に悪化するので好ましくない。なお、本発明の
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の数平均
重合度は、滴定法による末端基定量やゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィにより測定できる。

【００１４】本発明のポリアミド樹脂組成物におけるポ
リアミド樹脂は、そのアミノ末端が珪酸塩層とイオン結
合している必要はなく、従って、例えば末端停止剤を添
加しないナイロン６のように本質的にアミノ基濃度〔Ｎ
Ｈ₂ 〕とカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が等しい系で
は、層間化合物中の４級アンモニウムイオンの分だけ滴
定法による〔ＮＨ₂ 〕の値は大きくなる。また、本発明
のポリアミド樹脂組成物は、通常ポリアミド分子鎖末端
が変化したとしても、その性質は大きくは変化しないも
のと言える。

【００１５】本発明における層間化合物としては、層状
珪酸塩をホストとし、４級アンモニウム塩をゲストとす
る層間化合物である。ここで、ホストとは層間化合物の
基本骨格を形成する分子あるいはイオンからなる化合物
を意味し、ゲストとは、ホストとの相互作用によって、
それに組み込まれる分子あるいはイオンからなる化合物
を意味する。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００
ｇ以上の層状珪酸塩に炭素数１２以上のアルキル基を有
する４級アンモニウムイオンをインターカレーション
（挿入）した層状化合物は、数平均重合度が７０〜５０
０であるポリアミド樹脂と共に溶融混合することによ
り、ポリアミド樹脂組成物中に極めて均一に劈開分散
し、ポリアミド樹脂組成物に対し、無機灰分量として１
〜２０重量％含有されることにより剛性に優れているの
みならず、剛性と延性との良好なバランスを有するポリ
アミド樹脂組成物を与える。

【００１６】本発明に用いられる層状珪酸塩としては、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む８面体シート構造を２枚のＳ
ｉＯ₄ 四面体シート構造がはさんだ形の２：１型が好適
であり、具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、
スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フ
ッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型
四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性
合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライ
ト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても
合成されてものであっても良い。

【００１７】中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト
等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母等の膨潤性合成雲母が好ましく、特にＬｉ型フッ素テ
ニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素
雲母等の膨潤性フッ素雲母が好ましい。Ｌｉ型フッ素テ
ニオライトは下記式（３）で示される組成、Ｎａ型フッ
素テニオライトは下記式（４）で示される組成、Ｎａ型
四珪素雲母は下記式（５）に示される組成に相当するが
これら式（３），式（４）及び式（５）は理想的な組成
を示したものであり、必らずしも厳密に一致している必
要はない。

【００１８】

【化３】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （３） ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （４） ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （５） 尚、膨潤性フッ素雲母の具体例としては膨潤性合成雲母
（コープケミカル（株）製，商品名ＭＥ１００）が挙げ
られる。

【００１９】本発明においては、これらの層状珪酸塩の
陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は通常３０ミリ当量／１０
０ｇ以上で、より好ましくは５０ミリ当量／１００ｇ以
上、最も好ましくは７０ミリ当量／１００ｇ以上であ
る。陽イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量測定
により求めることができる。陽イオン交換容量が３０ミ
リ当量／１００ｇ未満では、層状珪酸塩を構成する平面
上の巨大分子層間への４級アンモニウムイオンのインタ
ーカレーション量が不十分となり、ポリアミド樹脂への
層間化合物の分散が悪くなるため、ポリアミド樹脂組成
物の強度や剛性が十分でなく成形表面外観も悪くなる。
又層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、壁開性の点より２
００ミリ当量／１００ｇ以下であることが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる炭素数１２以上のアル
キル基を有する４級アンモニウムイオンは、原料段階で
は通常ハロゲン化物イオンとの塩として取り扱われる。
こうした４級アンモニウムイオンの具体例としては、ト
リメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシ
ルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウ
ム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチル
エイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニル
アンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニ
ウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチル
ドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモ
ニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエ
チルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキル
アンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリ
ブチルテトラデシルアンモニウム、

【００２１】トリブチルヘキサデシルアンモニウム、ト
リブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアル
キルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキ
サデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメ
チルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジ
アルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウ
ム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジ
ヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルア
ンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブ
チルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシル
アンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、
ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジア
ルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルア
ンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウ
ム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベン
ジルアルキルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモ
ニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリ
アルキルメチルアンモニウム、トリドデシルエチルアン
モニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリド
デシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアン
モニウム等のイオンが挙げられる。中でもトリメチルド
デシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニ
ウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチ
ルオクタデシルアンモニウム、トリエチルドデシルアン
モニウム、

【００２２】トリエチルテトラデシルアンモニウム、ト
リエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタ
デシルアンモニウム等の炭素数１２以上のアルキル基を
１分子中に１つ有する４級アンモニウムのイオン、ジメ
チルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシル
アンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジエチルジドデ
シルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウ
ム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジ
オクタデシルアンモニウム等の炭素数１２以上のアルキ
ル基を１分子中に２つ有する４級アンモニウム等のイオ
ンがポリアミド樹脂組成物の靱性保持の点から好まし
く、より好ましくは、トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等の炭素数
１６以上のアルキル基を１分子中に１つ有する４級アン
モニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメ
チルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデ
シルアンモニウム等の炭素数１４以上のアルキル基を１
分子中に２つ有する４級アンモニウム等のイオンであ
り、最も好ましくはトリメチルオクタデシルアンモニウ
ムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン
である。又、４級アンモニウムイオンとしては、極性溶
媒中での溶解性の点より炭素数１２以上３０以下のアル
キル基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数
１２以上２５以下のアルキル基を有するものである。な
お、これらの４級アンモニウムイオンは、単独でも複数
種類の混合物としても使用できる。４級アンモニウムイ
オンの最長アルキル鎖の炭素数が１２以上であることに
より組成物の靱性が向上する理由は必らずしも十分に明
らかとは言えないが、通常の剪断下溶融混合条件で珪酸
塩層が極めて均一に劈開分散されることの他に、４級ア
ンモニウムイオンがポリアミド成分と珪酸塩層との界面
近傍においてポリアミド鎖の可動性を助長する有効な可
塑剤として機能し、該界面近傍での応力集中破壊を起こ
りにくくしているとも考えられる。

【００２３】陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００
ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数１２以上のアル
キル基を有する４級アンモニウムイオンをゲストとする
層間化合物は、有機オニウムイオンを負の層格子および
交換可能なカチオンを含有する粘土と反応させる公知の
技術（例えば特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０
−４２４５１号公報等参照）により製造することができ
る。層状珪酸塩の層間への４級アンモニウムイオンの挿
入は、極性溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のプロトン性溶媒及び
これら２種以上の混合溶媒中で進行するイオン交換反応
による。層間化合物の製造に好ましい溶媒は、水、メタ
ノール、エタノールであるが４級アンモニウム塩の溶解
度が極端に低くならない限り水が最適である。炭素数１
２以上のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン
は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し１〜３当量反
応させる。反応の収率（インターカレーション率）は炭
素数１２以上のアルキル基を有する４級アンモニウムイ
オンの溶媒への溶解度や反応温度により若干異なるが、
経済性から好ましくは１．０〜１．５当量の小過剰量を
反応させる。生成する層間化合物中の炭素数１２以上の
アルキル基を有する４級アンモニウムイオンの量は、原
料である層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜
２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常の反
応条件では１．０〜１．３当量となる。この量が０．８
当量よりも少ないと、ポリアミド樹脂への分散性が低下
し、２．０当量より多いと４級アンモニウムイオン由来
の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、発
煙、金型汚染、臭気等の原因となる。

【００２４】生成した層間化合物は、炭素数１２以上の
アルキル基を有する４級アンモニウムイオンの挿入反応
後、層間以外に残存する余分なイオンを除去するため
に、溶媒中での攪拌洗浄工程と遠心分離や濾過等の分離
工程を繰り返すバッチ洗浄、あるいは連続的に溶媒を流
して洗浄する連続洗浄等の適切な方法による精製を行な
う。精製度は、例えば炭素数１２以上のアルキル基を有
する４級アンモニウムハライドを原料とした場合、硝酸
銀水溶液を洗液に加えて白色のハロゲン化銀の生成が見
られなくなることで確認できる。この精製が不十分な場
合、４級アンモニウムイオン由来の遊離化合物による成
形時の熱安定性低下、発煙、金型汚染、臭気等の原因と
なる。また層間化合物の精製後の水分量は、ポリアミド
成分との混合時の加水分解等の望ましくない副反応を低
減するために、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以
下、最も好ましくは３ｗｔ％以下に制御する。該水分量
が１０ｗｔ％を超えるとポリアミド成分の加水分解等の
副反応による劣化が顕著となり、ポリアミド樹脂組成物
の靱性が大きく低下する。本発明に使用する層間化合物
は、精製後の最大粒径を５００μｍ以下、好ましくは１
００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ま
しくは１０μｍ以下に粉砕しておくことは剪断効率の異
なる幅広い分散方法に適用するためにも望ましいことで
ある。本発明のポリアミド樹脂組成物においては、該層
間化合物をポリアミド樹脂組成物に対し無機灰分量とし
て１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好
ましくは１〜５重量％含むことが望ましい。無機灰分量
は、ポリアミド樹脂組成物の有機成分を６５０℃の電気
炉内で完全に消失せしめた残渣の重量分率から求めるこ
とができる。無機灰分量が１重量％未満の場合は弾性率
の向上が顕著でなく、一方２０重量％を超えると層間化
合物中の４級アンモニウムイオン成分の影響でマトリッ
クスのポリアミド成分の劣化が促進され成形に支障を来
す等の欠点があり好ましくない。なお、層間化合物は各
々単独で用いてもよく併用してもよい。層間化合物の配
合量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜
２０重量部である。

【００２５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、いわゆ
るスマターバッチとして使用するこることもでき、即ち
本発明のポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂成分
とを混合して、所望の無機灰分量とすることも可能であ
る。マスターバッチとして本発明のポリアミド樹脂組成
物を利用する場合、マスターバッチの無機灰分量は通常
５〜２０重量％、好ましくは７〜２０重量％、更に好ま
しくは８〜２０重量％である。マスターバッチにおける
無機灰分量が５重量％に満たないとその経済的効果が不
十分となり、２０重量％を超えると混合時の分散不良の
原因とする場合がある。

【００２６】本発明において、層間化合物とポリアミド
樹脂との混合方法には特に制限はないが、例えば、重合
前のポリアミド成分の原料に添加後ポリアミド成分の溶
融重合とともに攪拌混合する方法、該溶融重合途中ない
しは溶融重合後チップ化前に添加し攪拌混合する方法、
あるいはチップ化後のポリアミド成分に添加し押出機等
の混練機にて溶融混合する方法等任意の方法で混合可能
であるが、生産性、簡便性、汎用性から混練機を用いた
方法が好ましい。中でも、剪断効率の高い二軸押出機の
使用が好ましく、該層間化合物に含まれる水分を効率的
に除去できるベント付き二軸押出機の使用が最適であ
る。

【００２７】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に酸
変性ポリオレフィン樹脂を配合することにより、強度、
剛性及び靱性において極めて良好なポリアミド系樹脂組
成物を得ることができる。ポリアミド系樹脂組成物中の
層間化合物は無機灰分量として通常１〜５重量％、靱性
の点で好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１〜３
重量％である。ポリアミド樹脂の数平均重合度は７０〜
５００、好ましくは２２０〜５００であるが、更に、靱
性の点でより好ましくは２４０〜５００、成形性の点で
より好ましくは２４０〜４００であり、最も好ましくは
２７〜３８０である。ポリアミド樹脂の数平均重合度が
２２０に満たない場合、靱性が急激に低下する場合があ
る。酸変性ポリオレフィン樹脂は、通常全体の８〜２０
重量％、剛性とのバランスの点で好ましくは８〜１９重
量％、より好ましくは８〜１８重量％であり、更に、靱
性特に耐衝撃性の点からより好ましくは９〜１８重量
％、最も好ましくは９〜１６重量％添加する。

【００２８】ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂とは、
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体
等のポリオレフィン樹脂に対して、無水マレイン酸、フ
マル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸を有機過酸化物の存在下溶融混合してグラフトせしめ
たものを言う。

【００２９】ポリアミド樹脂、層間化合物及び酸変性ポ
リオレフィン樹脂の混合方法については特に制限はない
が、上述の二軸押出機による溶融混練が好ましく、これ
ら３成分を同時に混練する方法、ポリアミド樹脂と層間
化合物を先に混練し次いで酸変性ポリオレフィン樹脂と
混練する方法、ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン
樹脂とを先に混練し次いで層間化合物と混練する方法、
高濃度の該層間化合物をポリアミド樹脂に溶融混練して
得たマスターバッチと高濃度の酸変性ポリオレフィン樹
脂をポリアミド樹脂に溶融混練して得たマスターバッチ
とを所望の組成となるようポリアミド樹脂と配合し溶融
混合する方法等が可能である。層間化合物と酸変性ポリ
オレフィン樹脂とをそれぞれマスターバッチとしポリア
ミド樹脂と所望の組成に配合する方法は、二軸押出機等
による溶融混練を経ず、直接成形機に投入して成形品を
得るいわゆるドライブレンド法として極めて経済的に行
うこともできる。

【００３０】本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない限りにおいて必要に応じ常用の各
種添加成分、例えばガラス繊維、炭素繊維等の無機繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、雲母、タルク、カ
オリン、ウオラストナイト等の無機粉体、各種可塑剤、
核剤、安定剤、着色剤、難燃剤等を添加できる。更に、
本発明のボリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損
なわない限りにおいて必要に応じ通常のポリアミド樹脂
にブレンドされる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマ
ー、例えば芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミ
ド樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エポキシ
基を有する化合物で変性されたポリオレフィン樹脂、ア
イオノマー樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエーテ
ル系エラストマー、ポリエステルエラストマー、カルボ
キシル基又はエポキシ基を有する化合物で変性されたエ
チレン系熱可塑性エラストマー、アクリルゴム、コアー
シェル型アクリルゴム等を加えてもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００３２】〔評価項目と測定方法〕 〔溶融混練〕東芝機械（株）製の二軸押出機ＴＥＭ３５
Ｂにより、バレル温度設定２８０℃、スクリュ回転数２
５０ｒｐｍの条件で溶融混練しチップ化した。

【００３３】〔射出成形〕日本製鋼所（株）製の射出成
形機Ｊ２８ＳＡにより、バレル温度は２６０℃、但しナ
イロン６６系のみ２８０℃に設定し、金型表面実測温度
９０℃、射出／冷却＝１５／１５秒、スクリュー回転数
１５０ｒｐｍ、射出速度最大の条件で成形してＡＳＴＭ
−Ｄ６３８規格の引張試験片を得た。

【００３４】〔引張試験〕ＡＳＴＭ−Ｄ６３８によっ
た。弾性率Ｍｔ（単位：ｋｇ／ｃｍ²）と破断伸びＥｔ
（単位：％）を測定した。 〔無機灰分量〕引張試験片約１．５ｇを精秤し、６５０
℃の電気炉内で完全に有機物を焼失せしめた残渣の重量
分率（単位：ｗｔ％）から求めた。

【００３５】〔酸素透過速度〕米国ＭＯＣＯＮ社製酸素
透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ｈにより２３℃、
相対湿度９０％の条件で測定した。測定には、バレル温
度を２８０℃とし巻き取りロール温度を１２０℃とした
Ｔダイ成形フィルム（２５μｍ厚）を使用し、２５μｍ
厚、１ｍ² 、２４時間当たりの酸素透過量として表し
た。

【００３６】〔表面外観観察〕目視評価により射出成形
品の表面の平滑性を比較した。 〔衝撃試験〕ＡＳＴＭ−Ｄ２５６による１／８インチ厚
のノッチつきＩＺＯＤ衝撃試験（ＩＺＯＤと略記、単位
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）、及びＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｎ
ｃ．社製Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔ
ｅｒ ＲＩＴ８０００により、直径１インチの貫通穴の
開いた治具ではさみ、固定した１００ｍｍ四方×２ｍｍ
厚の平板を、先端が球面（曲率半径３／８インチ）の打
撃棒で４．４３ｍ／秒の速度で打ち抜く高速平面衝撃試
験（平面衝撃と略記、単位Ｊ）を行った。 〔荷重たわみ温度〕ＡＳＴＭ−Ｄ６４８によった。荷重
は、４．６ｋｇ／ｃｍ² 、１８．６ｋｇ／ｃｍ² の２種
とした。 〔使用した層状珪酸塩〕使用した層状珪酸塩の名称、鉱
物名、種類、メチレンブルー吸着法により測定した陽イ
オン交換容量（ＣＥＣと略記）、メーカーを表１に記載
した。

【００３７】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 名 称 鉱 物 名 種類 ＣＥＣ¹⁾ メーカー ──────────────────────────────────── オスモスＮ モンモリロナイト 天然 １００ 白石工業（株） クニピアＦ モンモリロナイト 天然 １２０ クニミネ工業（株） ＭＥ１００ 膨潤性フッ素雲母 合成 ８０ コープケミカル（株） ダイモナイト 膨潤性フッ素雲母 合成 １４ トピー工業（株） Ａ−６１ 雲 母 天然 イオン交換性なし 山口雲母工業所 （株） ──────────────────────────────────── ¹⁾ミリ当量／１００ｇ

【００３８】〔層間化合物の調製法〕層状珪酸塩約１０
０ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに攪拌分散
し、ここに層状珪酸塩のＣＥＣの１．４倍当量のアンモ
ニウムイオンの塩酸塩を添加して６時間攪拌した。精製
した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩
水中で攪拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作
を少なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試験で塩化物イオ
ンが検出されなくなるのを確認した。得られた固体は３
〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を
３〜１０時間行い再度乳鉢で粉砕した。乾燥条件はゲス
トのアンモニウムイオンの種類により変動するが、最大
粒径が１００μｍ程度となる粉砕性の確保と、窒素気流
下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価し
た残留水分量が２〜３ｗｔ％となることを指標とした。
層間化合物の配合量は、まず層間化合物中の灰分量を、
窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残渣の重量
分率を測定し、この値をもとに組成物中の灰分量（理論
灰分量）が所定の値になるように調整した。

【００３９】〔実施例１〜８〕ナイロン６（ノバミッド
１０２０Ｊ、三菱化成（株）製、数平均重合度２２０、
ノバミッドは登録商標）のチップと表２に示した層間化
合物とをドライブレンドし溶融混練した。これらの射出
成形品の表面はいずれも平滑で光沢があった。これらの
引張試験結果を表２に示す。

【００４０】〔比較例１〜１５〕実施例１〜８同様の実
験を、表２に示した層間化合物あるいは雲母を用いて行
った。ただし比較例１３においては層間化合物あるいは
雲母を添加しなかった。射出成形品の表面外観は、比較
例１３と比較例１４においては微粒子による微小な凹凸
が観察されたが、比較例１１〜１２及び比較例１５のも
のは実施例１〜８のものと同等であった。これらの引張
試験結果を表２に示す。

【００４１】〔比較例１６〕表２に示す層間化合物を、
ε−カプロラクタム／６−アミノカプロン酸＝９／１
（重量比）の混合物に対し理論無機灰分量が５ｗｔ％と
なるよう混合し、乳鉢で粉砕混合した。次いで、反応器
に仕込み窒素置換後１００℃に昇温融解し攪拌を３０分
行い層間化合物を分散させた。その後２５０℃に昇温し
大気圧で２時間反応後、５０Ｔｏｒｒまで減圧して重合
を完了した。減圧時間は延べ２時間であった。生成した
組成物は剪断速度の低い状態では非常に溶融粘度が高
く、反応器からの通常の抜き出し作業が困難であった。
こうして得た組成物の粉砕物を熱水抽出し水溶性成分を
除去後、真空乾燥（１２０℃、１６時間）して射出成形
に供した。そして、実施例１〜８と同様の評価を行っ
た。射出成形片の表面外観は実施例１〜８のものと同等
であった。引張試験の結果を表２に示す。また、ｍ−ク
レゾール／クロロホルム＝３／７（重量比）の混合溶媒
を展開液とした４０℃のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（カラム：東ソー（株）製ＰＬ−ｇｅｌ１０μ
ｍ ＭＩ×ＥＤ）によれば、ナイロン６成分の数平均重
合度は１９０であった。

【００４２】〔実施例９〜１０〕ナイロン６６（Ｚｙｔ
ｅｌ ＦＥ３４２１，Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、数平均重合
度１５０，Ｚｙｔｅｌは登録商標）のチップと表３に示
した層間化合物とをドライブレンドし溶融混練した。こ
れらの射出成形品の表面はいずれも平滑で光沢があっ
た。引張試験の結果を表３に示す。

【００４３】〔比較例１７〜１８〕実施例９〜１０同様
の実験を、表３に示した層間化合物を用いて行った。た
だし比較例１８においては層間化合物あるいは雲母を添
加しなかった。射出成形品の表面外観は実施例９〜１０
のものと同等であった。

【００４４】〔実施例１１〕ナイロン１２（Ｇｒｉｌａ
ｍｉｄ Ｌ２５，ＥＭＳ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ 社製、
数平均重合度１６０，Ｇｒｉｌａｍｉｄは登録商標）の
チップと表４に示した層間化合物とをドライブレンドし
溶融混練した。射出成形品の表面は平滑で光沢があっ
た。引張試験の結果を表４に示す。

【００４５】〔比較例１９〕実施例１１と同様の実験を
層間化合物あるいは雲母を加えずに行った。射出成形品
の表面外観は実施例１１のものと同等であった。引張試
験の結果を表４に示す。

【００４６】〔実施例１２〜１３〕非晶性ナイロン（ノ
バミッド×２１ Ｓ０４Ｊ、三菱化成（株）製、数平均
重合度８０、ノバミッドは登録商標）のチップと表５に
示した層間化合物とをドライブレンドし溶融混練した。
これらの射出成形品の表面はいずれも平滑で光沢があっ
た。引張試験の結果を表５に示す。

【００４７】〔比較例２０〕実施例１２〜１３同様の実
験を層間化合物を加えずに行った。射出成形品の表面外
観は実施例１２〜１３のものと同等であった。引張試験
の結果を表５に示す。

【００４８】〔比較例２１〕実施例１２〜１３で用いた
非晶性ナイロンと同一組成で数平均重合度が６０の非晶
性ナイロンを用い、実施例１３と同様の実験を行った。
射出成形品の表面外観は実施例１３と同等であった。引
張試験の結果を表５に示す。

【００４９】〔実施例１４〕実施例１〜８において使用
したと同様のナイロン６と表６に示した層間化合物をド
ライブレンドし溶融混練した。得られたポリアミド樹脂
組成物のチップからＴダイ成形フィルムを作り、その酸
素透過性を評価した。

【００５０】〔実施例１５〕実施例１４の組成物のチッ
プと実施例１２〜１３において用いたと同様の非晶性ナ
イロンのチップとを、ナイロン６／非晶性ナイロン＝７
／３（重量比）となるようドライブレンドし溶融混練し
た。得られたポリアミド樹脂組成物のチップからＴダイ
成形フィルムを作り、実施例１４と同様の酸素透過性試
験を行った。

【００５１】〔比較例２２〕実施例１〜８で使用したと
同様のナイロン６チップからＴダイ成形フィルムを作
り、実施例１４と同様の酸素透過性試験を行った。

【００５２】〔比較例２３〕実施例１２〜１３で用いた
と同様の非晶性ナイロンのチップと実施例１〜８で用い
たと同様のナイロン６のチップとを、ナイロン６／非晶
性ナイロン＝７／３（重量比）となるようドライブレン
ドし溶融混練した。得られたチップからＴダイ成形フィ
ルムを作り、実施例１４と同様の酸素透過性試験を行っ
た。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】〔実施例１６〕数平均重合度２６０のナイ
ロン６チップ７４．６重量％、酸変性エチレン−αオレ
フィン共重合体を約４５重量％含有したタフ化ナイロン
６樹脂（ノバミッドＳＴ１４５、三菱化成（株）製、ベ
ースとなるナイロン６の数平均重合度は１４０、ノバミ
ッドは登録商標）２２．４重量％、及び実施例１で用い
た層間化合物３重量％をドライブレンドし、溶融混練を
行った。但し二軸押出機のスクリュ回転数は１５０ｒｐ
ｍとした。こうして得た樹脂組成物のチップの蟻酸抽出
液を大過剰のメタノール中にゆっくりと滴下し、ナイロ
ン６成分を再沈殿させ、有機溶媒を減圧除去して得たナ
イロン６成分の数平均重合度を比較例１６と同様に測定
したところ２４０であった。

【００５９】〔実施例１７〕実施例１のナイロン６チッ
プ（数平均重合度２２０）９０重量％と実施例１で用い
た層間化合物１０重量％とをドライブレンドし、溶融混
練を行い、無機灰分量６．１１重量％のチップ（以下マ
スターバッチと称する）を得た。このマスターバッチの
チップ３０重量％、数平均重合度３３０のナイロン６チ
ップ４７．６重量％、及び実施例１６で使用したタフ化
ナイロン６樹脂チップ２２．４重量％をドライブレンド
し、直接射出成形した。但し射出成形機のバレルは２８
０℃に設定し、スクリュ回転数は１００ｒｐｍとした。
実施例１６と同様にして測定した数平均重合℃は、２７
０であった。

【００６０】〔実施例１８〜１９〕実施例１のナイロン
６チップ（数平均重合度２２０）、実施例１で用いた層
間化合物、及びＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に基づく１９０
℃、２．１６ｋｇ／ｃｍ² 荷重のメルトインデックスが
２．０、密度が０．８９である酸変性エチレン−ブテン
共重合体（グラフト酸量は無水マレイン酸として４５０
０ｐｐｍ）を溶融混練した。この時、酸変性エチレン−
ブテン共重合体は１９重量％であり、層間化合物の量は
表７の無機灰分量に示される通りであった。溶融混練条
件は実施例１６と同様にした。

【００６１】〔実施例２０〕ナイロン６チップとして実
施例１で使用したナイロン６（数平均重合度２２０）を
用いて実施例１６と同様の実験を行った。実施例１６と
同様にして測定した数平均重合度は、２１０であった。

【００６２】〔実施例２１〕実施例１７のマスターバッ
チのチップ３０重量％、実施例１で使用したナイロン６
（数平均重合度２２０）のチップ４７．６重量％、及び
実施例１６で使用したフタ化ナイロン６樹脂チップ２
２．４重量％をドライブレンドし、実施例１７同様直接
射出成形した。実施例１６と同様にして測定した数平均
重合度は、２１０であった。

【００６３】〔実施例２２〕実施例１８において、酸変
性エチレン−ブテン共重合体の量を２２重量％に変える
以外は実施例１８と同様に行った。

【００６４】〔実施例２３〕実施例１８において、酸変
性エチレン−ブテン共重合体の量を７重量％に変える以
外は実施例１８と同様に行った。

【００６５】〔実施例２４〕実施例１８において、層間
化合物の量を表７に示すように増やして同様の実験を行
った。

【００６６】〔比較例２４〕実施例１８において、層間
化合物を添加せずに同様の実験を行った。

【００６７】〔比較例２５〕比較例１６の樹脂組成物の
チップ３９．６重量％、数平均重合度が３３０のナイロ
ン６チップ３８重量％、実施例１６で用いたタフ化ナイ
ロン６のチップ２２．４重量％をドライブレンドし、実
施例１７同様に直接射出成形した。実施例１６と同様に
して測定した数平均重合度は、２４０であった。実施例
１６〜２４、比較例２４〜２５、及び実施例２と比較例
１５について、引張試験、衝撃試験、荷重たわみ温度測
定を行った。その結果は、表７に示した。

【００６８】

【表７】

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、強
度、剛性が高く、かつ延性に優れ、しかも成形品外観が
良好であり、低比重、良好な表面外観、高強度、高剛
性、高靱性、低気体透過性の特徴を生かして、様々な機
械部品、自動車部品、電気電子部品、包装材料等に用い
ることができる。又、本発明のポリアミド樹脂組成物は
ガスバリヤー性にも優れており、包装材料としても有用
である。

【００７０】又、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造
方法によれば、強度、剛性が高く、かつ延性に優れ、し
かも成形品の外観が良好なポリアミドを容易に製造する
ことができる。又、本発明のポリアミド系樹脂組成物は
剛性、靱性及び耐熱性において優れ、更に平面衝撃強度
においても極めて優れているという特徴を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１０
   ０ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数１２以上のア
   ルキル基を有する４級アンモニウムイオンをゲストとす
   る層間化合物を、無機灰分量として１〜２０重量％含有
   し、ポリアミド樹脂の数平均重合度が７０〜５００であ
   ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１０
   ０ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数１２以上のア
   ルキル基を有する４級アンモニウムイオンをゲストとす
   る層間化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部当り１〜
   ５０重量部含有し、ポリアミド樹脂の数平均重合度が７
   ０〜５００であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミ
   ド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも、陽イオン交換容量が３０ミ
   リ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数
   １２以上のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン
   をゲストとする層間化合物と数平均重合度が７０ないし
   ５００であるポリアミド樹脂とを機械的剪断下溶融混合
   し、該層間化合物を無機灰分量として１ないし２０重量
   ％含有するポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴
   とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも、陽イオン交換容量が３０ミ
   リ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし炭素数
   １２以上のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン
   をゲストとする層間化合物と数平均重合度が７０ないし
   ５００であるポリアミド樹脂とを機械的剪断下溶融混合
   し、該層間化合物をポリアミド樹脂１００重量部当り１
   〜５０重量部含有するポリアミド樹脂組成物を製造する
   ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂組成物及び酸変性ポリオレフィン樹脂を含
   有することを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂組成物を９２〜８０重量％及び酸変性ポリ
   オレフィン樹脂を８〜２０重量％含有するポリアミド系
   樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の層間化合物の含
   有量が無機灰分量として１〜５重量％であることを特徴
   とするポリアミド系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミド樹脂の数平均重合度が２２０
   〜５００であることを特徴とする請求項６又は請求項７
   に記載のポリアミド樹脂系組成物。