JPH078860B2 - ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体およびその製造法Info
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- JPH078860B2 JPH078860B2 JP11147986A JP11147986A JPH078860B2 JP H078860 B2 JPH078860 B2 JP H078860B2 JP 11147986 A JP11147986 A JP 11147986A JP 11147986 A JP11147986 A JP 11147986A JP H078860 B2 JPH078860 B2 JP H078860B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−
Ｏ−チオカルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニ
ルピラゾール−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−
アルコキシカルボニルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライド誘導体の製造法に関する。
Ｏ−チオカルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニ
ルピラゾール−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−
アルコキシカルボニルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライド誘導体の製造法に関する。
４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−Ｏ−チオカ
ルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニルピラゾー
ル−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−アルコキシ
カルボニルピラゾール−５−スルホニルクロライド誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、
特開昭59−122488号公報、特開昭59−219281号公報、ヨ
ーロッパ特許公開87780号公報等に記載の除草剤の中間
体として有用である。
ルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニルピラゾー
ル−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−アルコキシ
カルボニルピラゾール−５−スルホニルクロライド誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、
特開昭59−122488号公報、特開昭59−219281号公報、ヨ
ーロッパ特許公開87780号公報等に記載の除草剤の中間
体として有用である。
従来の技術 特開昭59−122488号公報には、５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体を原料とする５−クロロスルホニルピラゾール
誘導体の合成法が記載されている。すなわち、４−カル
ボキシ−５−ヒドロキシピラゾール誘導体をオキシ塩化
リンと加熱反応させることによりクロル化し、これに水
硫化ソーダを作用させ、５−メルカプトピラゾール誘導
体を得、更に塩素と反応させることにより４−カルボキ
シピラゾール−５−スルホニルクロライドを得ている。
ル誘導体を原料とする５−クロロスルホニルピラゾール
誘導体の合成法が記載されている。すなわち、４−カル
ボキシ−５−ヒドロキシピラゾール誘導体をオキシ塩化
リンと加熱反応させることによりクロル化し、これに水
硫化ソーダを作用させ、５−メルカプトピラゾール誘導
体を得、更に塩素と反応させることにより４−カルボキ
シピラゾール−５−スルホニルクロライドを得ている。
発明が解決しようとする問題点 前記の従来技術では、問題点として以下のような点があ
げられる。
げられる。
原料に４位にカルボン酸エステルをもつピラゾールを
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生する。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生する。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。
反応試剤として多量のオキシ塩化燐燐を使用するた
め、反応終了後過剰のオキシ塩化燐を除去処理する必要
がある。経済的に不利なだけでなく、廃液中の燐分処理
が必要となり必ずしも工業的には有利とはいえない。
め、反応終了後過剰のオキシ塩化燐を除去処理する必要
がある。経済的に不利なだけでなく、廃液中の燐分処理
が必要となり必ずしも工業的には有利とはいえない。
長時間、高温の反応条件を必要とする。エネルギーコ
ストの面から、工業的に不利である。
ストの面から、工業的に不利である。
収率が低い。
問題点を解決するための手段および発明の態様 本発明者らは、一般式（II）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることにより一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
し、次に一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体を
加熱転位させることにより、一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
した。更に一般式（III）で表わされるピラゾール誘導
体を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲン化炭化水
素等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させることによ
り一般式（IV）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体が得ら
れることを見い出した。
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることにより一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
し、次に一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体を
加熱転位させることにより、一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
した。更に一般式（III）で表わされるピラゾール誘導
体を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲン化炭化水
素等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させることによ
り一般式（IV）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体が得ら
れることを見い出した。
本発明の製造工程 〔式中R1,R2,R3,R4及びR5は前記と同じ意味を示す。〕 化合物（Ｉ）は、ベンゼン、トルエン、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、二塩
化エタン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、化合物（II）に対し、1.
0〜３当量、好ましくは、1.2当量のジアルキルチオカル
バモイルハライド類、例えば、ジメチルチオカルバモイ
ルクロライドと化合物（II）を、０℃から溶媒の還流温
度にて、好ましくは80℃付近にて、１時間から１日、通
常、数時間反応させることにより収率良く合成される。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。反応
後、反応混合物を濃縮したのち、または反応混合物をそ
のまま水または氷水に加え、エーテル、ベンゼン、クロ
ロホルム、酢酸エチル等の不活性溶媒にて抽出し、水洗
することにより化合物（Ｉ）を単離することができ、再
結晶等の方法により精製することができる。また、場合
によっては、反応後、不溶性の固定物を濾別し、濾液を
濃縮するだけで、化合物（Ｉ）を純度良く単離すること
もできる。
ルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、二塩
化エタン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、化合物（II）に対し、1.
0〜３当量、好ましくは、1.2当量のジアルキルチオカル
バモイルハライド類、例えば、ジメチルチオカルバモイ
ルクロライドと化合物（II）を、０℃から溶媒の還流温
度にて、好ましくは80℃付近にて、１時間から１日、通
常、数時間反応させることにより収率良く合成される。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。反応
後、反応混合物を濃縮したのち、または反応混合物をそ
のまま水または氷水に加え、エーテル、ベンゼン、クロ
ロホルム、酢酸エチル等の不活性溶媒にて抽出し、水洗
することにより化合物（Ｉ）を単離することができ、再
結晶等の方法により精製することができる。また、場合
によっては、反応後、不溶性の固定物を濾別し、濾液を
濃縮するだけで、化合物（Ｉ）を純度良く単離すること
もできる。
化合物（III）は、高沸点不活性溶媒または無溶媒系に
て、化合物（Ｉ）を150〜250℃、好ましくは、200℃付
近にて５分から３時間、加熱することにより合成され
る。通常200℃にて１時間以内で、ほぼ定量的に転位反
応が完結する。化合物（III）は、反応混合物を減圧蒸
留することなどにより単離精製されるが、通常、反応混
合物をそのまま次の反応に使用することができる。
て、化合物（Ｉ）を150〜250℃、好ましくは、200℃付
近にて５分から３時間、加熱することにより合成され
る。通常200℃にて１時間以内で、ほぼ定量的に転位反
応が完結する。化合物（III）は、反応混合物を減圧蒸
留することなどにより単離精製されるが、通常、反応混
合物をそのまま次の反応に使用することができる。
化合物（IV）を得る反応は、化合物（III）を、水、塩
酸、水−酢酸、水−二塩化エタン、水−塩化メチレンあ
るいは水−クロロホルム等の不活性溶媒系に溶解あるい
はけん濁し、化合物（III）に対し、３〜６当量、好ま
しくは、３〜４当量の塩素を、−20〜40℃、好ましく
は、０〜20℃にて加えることにより実施される。化合物
（IV）は、反応混合物を氷水に注ぎ、エーテル、ベンゼ
ン、塩化メチレン、二塩化エタンあるいは、クロロホル
ム等の不活性溶媒を用いて抽出することにより単離する
ことができ、必要な場合には、更に減圧蒸留により精製
することができる。
酸、水−酢酸、水−二塩化エタン、水−塩化メチレンあ
るいは水−クロロホルム等の不活性溶媒系に溶解あるい
はけん濁し、化合物（III）に対し、３〜６当量、好ま
しくは、３〜４当量の塩素を、−20〜40℃、好ましく
は、０〜20℃にて加えることにより実施される。化合物
（IV）は、反応混合物を氷水に注ぎ、エーテル、ベンゼ
ン、塩化メチレン、二塩化エタンあるいは、クロロホル
ム等の不活性溶媒を用いて抽出することにより単離する
ことができ、必要な場合には、更に減圧蒸留により精製
することができる。
実施例 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１ Ｏ−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 ４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール10.0g、ジメチルチオカルバモイルクロライ
ド8.0g及びアセトニトリル200mlの混合物に、無水炭酸
カリウム9.7gを加え、加熱還流下７時間撹拌した。放冷
後固体を濾別し、濾液を濃縮すると、粗製の目的物16.4
gを固体として得た。融点102〜103℃ 実施例２ Ｓ−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 実施例１で得られた粗製のＯ−（４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチル
チオカーバメート16.4gを200℃にて１時間加熱し、転位
反応を行ない、粗製の目的物を黒褐色油状物として得
た。
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 ４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール10.0g、ジメチルチオカルバモイルクロライ
ド8.0g及びアセトニトリル200mlの混合物に、無水炭酸
カリウム9.7gを加え、加熱還流下７時間撹拌した。放冷
後固体を濾別し、濾液を濃縮すると、粗製の目的物16.4
gを固体として得た。融点102〜103℃ 実施例２ Ｓ−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 実施例１で得られた粗製のＯ−（４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチル
チオカーバメート16.4gを200℃にて１時間加熱し、転位
反応を行ない、粗製の目的物を黒褐色油状物として得
た。
実施例３ ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホニルクロライドの合成 実施例２で得られたＳ−（４−エトキシカルボニル−１
−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチルチオカ
ーバメートに酢酸60ml及び水40mlを加え、10〜15℃に
て、塩素を1.5時間にわたり吹込んだ。反応後、反応混
合物を氷水に注ぎ、エーテルにて抽出し、抽出溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去すると、粗製の目的物13.9gを
油状物として得た。減圧蒸留により精製すると、目的物
10.4g（沸点107〜115℃/0.3mmHg）を得た。（実施例１
からの収率69.8％）
スルホニルクロライドの合成 実施例２で得られたＳ−（４−エトキシカルボニル−１
−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチルチオカ
ーバメートに酢酸60ml及び水40mlを加え、10〜15℃に
て、塩素を1.5時間にわたり吹込んだ。反応後、反応混
合物を氷水に注ぎ、エーテルにて抽出し、抽出溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去すると、粗製の目的物13.9gを
油状物として得た。減圧蒸留により精製すると、目的物
10.4g（沸点107〜115℃/0.3mmHg）を得た。（実施例１
からの収率69.8％）
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。 - 【請求項２】一般式（II）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾールチオカルバモイル誘導体を加熱
転位させることを特徴とする一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体の製造法。 - 【請求項５】一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体を、水または水を含む酢
酸もしくはハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒の存在
下、塩素と反応させることを特徴とする一般式（IV）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11147986A JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11147986A JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267267A JPS62267267A (ja) | 1987-11-19 |
| JPH078860B2 true JPH078860B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14562295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11147986A Expired - Fee Related JPH078860B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ピラゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078860B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866532B (zh) * | 2017-04-07 | 2019-06-25 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法 |
| CN107162977B (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-31 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 氯吡嘧磺隆中间体的合成方法 |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP11147986A patent/JPH078860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267267A (ja) | 1987-11-19 |
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