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JPH0770143A - ランタニド類の有機金属錯体 - Google Patents

ランタニド類の有機金属錯体

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Publication number
JPH0770143A
JPH0770143A JP6202913A JP20291394A JPH0770143A JP H0770143 A JPH0770143 A JP H0770143A JP 6202913 A JP6202913 A JP 6202913A JP 20291394 A JP20291394 A JP 20291394A JP H0770143 A JPH0770143 A JP H0770143A
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JP
Japan
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organometallic complex
lanthanides
branched
linear
carbon atoms
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Application number
JP6202913A
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English (en)
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JP3680181B2 (ja
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Fabio Garbassi
ファビオ・ガルバッシ
Paolo Biagini
パオロ・ビアジーニ
Piero Andreussi
ピエロ・アンドレウッシ
Gabriele Lugli
ガブリエレ・ルーグリ
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Enichem Elastomers Ltd
Enichem Elastomeri SpA
Original Assignee
Enichem Elastomers Ltd
Enichem Elastomeri SpA
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Publication date
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Publication of JPH0770143A publication Critical patent/JPH0770143A/ja
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Publication of JP3680181B2 publication Critical patent/JP3680181B2/ja
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    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和単量体の立体特異的重合反応に使用さ
れる良好に特定された化学量論量を有するランタニドの
有機金属錯体を提供する。 【構成】 一般式 Me(OR)3・(Me1R1R2R3)X （式中、Meは原子番号21、39又は51〜71を有する金属を
表し；ORはＲが炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又
は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Me
1 は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して
Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜10個を含む線状、分
枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の
整数である）で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ランタニド類の群に属する元素
の新規な有機金属錯体、それらの製造法並びに不飽和モ
ノマーの立体特異性重合におけるそれらの使用法に係
る。
【０００２】ランタニド類の群に属する金属の塩は、オ
レフィン系及びジオレフィン系両者の不飽和モノマーの
チーグラー−ナッタ型重合反応において、周期律表の第
Ｉ族から第III族に属する金属のアルキルと共に、そし
てハロゲン化剤の存在下に活性触媒系を形成できること
は当該技術分野では公知である。
【０００３】これらの触媒系は、大抵は、立体特異性で
あり、ブタジエンの１,４−シス重合にとっては活性が
ある。なお、生成するエラストマーは、他の触媒系によ
って製造したポリブタジエン類よりも良好な機械的性質
を有している。
【０００４】ランタニド類の群の金属塩に基づく三元触
媒系の例を数多く集めたものは、パーガモンプレス社
（Pergamon Press）が1989年に発行したG．Allen及び
J．Bevingtonの刊行物 Comprehensive Polymer Scienc
e，第４巻，５章，p53に載っている。
【０００５】他の特に詳細な参考例は、雑誌 Inorganic
a Chimica Acta，第130巻（1987）p125及び Polymer，
第29巻（1988)，p1516に見ることができる。
【０００６】ランタニド類の群に属する金属とは、公知
技術において一般に受け入れられているものとしては、
原子番号21のスカンジウム、原子番号39を有するイット
リウム、及び／又はランタン（57）とルテチウム（71）
との間の原子番号を有する金属からなる群に属する金属
であり、これらの金属は1985年以前のIUPAC定義によれ
ば周期律表第IIIＡ族に属している。
【０００７】特許の態様からは、ランタニド類に基づく
三元触媒系の有効な例は、ドイツ特許DE1,812,935、DE
2,833,721、DE2,848,964及びDD243,034に示されてい
る。
【０００８】上述の場合、大抵、触媒系は、重合すべき
不飽和化合物の存在下に三成分を直接混合することによ
って製造しているが、これは“触媒混合物の現場製造”
として従来技術では公知の方法である。
【０００９】公知技術の他の技法は、適当な溶媒中での
触媒混合物の製造（予備生成）を含んでおり、次いで、
生じた溶液又は懸濁液を重合すべき不飽和化合物の溶液
に接触させている。この後者の場合には、触媒の予備生
成混合物は、重合すべき不飽和モノマーに接触させる前
に予定期間熟成させることができる。
【００１０】上述の場合いずれにおいても、求めた混合
物は、不飽和モノマーを、一般には、かつ特にブタジエ
ンと重合するに適した触媒系を形成している。
【００１１】しかしながら、これらの触媒混合物は、そ
の複雑さのために、構造上確定されてはいないし、確定
した生成物として単離することもできず、各成分の混合
後にかかるものとしては使用しなければならない。接触
反応に含まれるこれら金属の有機金属誘導体を単離する
ことさえ可能ではない。
【００１２】他方、化学量論上明確な生成物を有してい
る利点から離れて、特にこれらの生成物を重合触媒系の
成分として使用するときは、製造したポリマーの化学−
物理的特性の再現性にとっても有用であろう。言い換え
れば、明確な生成物から誘導した触媒によれば、再現性
があり一定の分子量並びに分子量分布を有するポリマー
を得ることができる。
【００１３】その他の利点は、触媒成分自身に関するパ
ラメーターを変えることによって、ポリマーの特性変差
をプログラム化できることである。
【００１４】発明者らは、ランタニド群の金属のアルコ
ラートとトリアルキルアルミニウムとの反応によって固
体又は液体の化合物が得られることを見い出したが、こ
れは本発明の第１の態様をなすものである。これらの錯
体は、明確な化学量論によって固体又は液体の化合物と
して単離できるので、あらゆる意味で、一義的には確定
した化合物である。
【００１５】これらの錯体が固体生成物であるとすれ
ば、これらは結晶化させることができ、また従来技術の
元素分析法やＸ線回折で分析できるので、結晶セルの基
本パラメーターを得ることができる。
【００１６】上記したものによれば、本発明の第２態様
は、一般式（Ｉ） Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x （式中、Meは原子番号21、39又は51〜71を有する金属を
表し；ORはＲが炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又
は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Me
1 は第IIIＢ族、即ち1985年以前のIUPAC定義によればA
l、Ga及びInを含む金属群の金属を表し、更にＲ1、
Ｒ2、Ｒ3は独立してＨでもよいし、或いは炭素原子１〜
10個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基でもよ
く；ｘは３又は４の整数である）で示すことのできるラ
ンタニド類の有機金属錯体に係る。
【００１７】構造式（Ｉ）中のｘの値は、炭素原子の数
が１より大きいアルコキシル基では３であるが、ORがOC
H3 であれば４である。
【００１８】また、本発明は、一般式（Ｉ）を有する成
分を製造するための合成法並びにオレフィン系及び／又
はジオレフィン系モノマーの重合におけるこれら錯体の
使用法にも関係しており、これは本発明の別な態様であ
る。
【００１９】上述した一般式（Ｉ）に属する錯体は、確
定した化学量論では新しい化学群をなすものであり、近
代技術の分光分析並びにこれらの錯体を構成する元素に
関する化学分析によって特徴づけることができる。
【００２０】本発明の好ましい態様は、一般式（Ｉ)(式
中、Meはそれぞれネオジム（Nd）、プラセオジム（Pr）
又はイットリウム（Ｙ）である）を有する触媒錯体に関
する。
【００２１】本発明の等しく好ましい態様は、一般式
（Ｉ)(式中、ORはＲが炭素原子１〜４個を含む線状、分
枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であ
る）を有する触媒錯体に関するものである。
【００２２】また、本発明の別の態様は、一般式（Ｉ)
(式中、ORはＲがそれぞれメチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基であるアル
コキシル基である）を有する触媒錯体に関する。
【００２３】既に明記したように、本発明は、これらの
化合物を合成し分離するための製造方法にも関係してい
る。反応は、ランタニドのアルコラート Me(OR)3 を適
当な溶媒に溶解又は懸濁せしめ、この溶液／懸濁液に対
してアルミニウムトリアルキルの溶液を、Al／Meモル比
の値１〜４の間、温度−30〜＋100℃の間で当該溶媒中
に添加することによって行われる。
【００２４】温度は０〜＋10℃の間が好ましい。
【００２５】反応が起こる溶媒は特別な特性を必要とは
していない。しかしながら、適切な溶媒は、反応すべき
物質に対して最良の溶媒特性を有する溶媒として好まれ
る脂肪族、脂環式及び芳香族の全炭化水素類である。弱
塩基性を有する溶媒、たとえばエチルエーテルも使用で
きるけれども、最良の溶媒とは考えられない。
【００２６】アルミニウムトリアルキル溶液の添加には
30〜90分を要する上に、この添加は使用する試薬と反応
生成物が両者共酸素及び湿気に対し感応性があるために
不活性ガスの下で連続して行われる。
【００２７】アルミニウムトリアルキルの添加の終わり
には、溶液が得られるが、これを濾過して、必要であれ
ば、懸濁中の痕跡量の固形分を除去する。次いで、濾液
は溶媒又は反応しなかった恐らくは過剰のアルミニウム
トリアルキルから確実に分離している。
【００２８】この操作は、回収した最終生成物の物理的
状態に従って５〜15時間の間、強制真空（10-3Pa）下で
行われる。最終残渣は、固体であれ液体であれ、元素の
化学分析及び必要な分光分析のために使用する。
【００２９】以上記載の手順は一般に有効であるけれど
も、溶媒の蒸発後に得られる錯体の物理状態はランタニ
ドアルコラート及びアルミニウムトリアルキルのタイプ
及びそれらのモル比によって変わることは明白である。
【００３０】例えば、Nd(OBun)3 とAl(CH3)3、Al(Bui)3
又はAlH(Bui)2 との反応からは粘性のある液体が得ら
れるのに対し、Nd(OBut)3、Y(OBut)3 又はPr(OBut)3 と
Al(CH3)3 との反応からは固体の生成物が得られる。な
お、ランタニド類のメトキシドでは、Al／Lnモル比が４
のときのみ固体で化学的に確定した錯体が得られる。
【００３１】様々な場合に得ることができる種類の異な
る錯体については、以下に記載の実施例（単に説明のた
めにのみ例示する）によって理解されるであろう。
【００３２】本発明のランタニド類のアルキルアルコキ
シ誘導体は、その存在がこれまで文献には立証されてい
ない一群の生成物を形成する。
【００３３】事実、ランタニド類のアルキル誘導体が存
在することは科学文献及び特許文献で公知であるが、こ
れらの誘導体は一般にはランタニド類のホモレプト性
（homoleptic）塩、例えば三塩化物やトリカルボン酸塩
から出発しては得られず、ただ一般式Ln(Cp*)2Cl（式
中、Lnはランタニド類群の元素であり、Cp*はシクロペ
ンタジエニル又はペンタメチル−シクロペンタジエニル
基である）を有するランタニド類のビス−シクロペンタ
ジエニルハライドから出発して得ている。
【００３４】これらの誘導体とリチウム又はマグネシウ
ムアルキル誘導体のアルキルとの反応によって、一般式
(Cp*)2Ln−R（式中、アルキル（Ｒ）基及び（Cp*)基が
同時に存在する）を有するものが得られるが、これらは
安定剤として働くものである。それ故に、これらのアル
キル類の製造には、コストの高い出発生成物、例えばラ
ンタニド類のビス−シクロペンタジエニルハライドとリ
チウム及びマグネシウムアルキル類の使用を要すること
は明らかである。
【００３５】この種のランタニド類のアルキル誘導体に
関する詳細な文献は、２つの冗長な文献、即ち１つは P
ergamon Press が1982年に印刷し、G．Wilkinson，G．
A．Stone 及び E．W．Abel 発行の Comprehensive Orga
nometallic Chemistry，第３巻，p173、もう１つは Spr
inger−Verlag が1983年に発行した Gmelin Handbuckde
r Anorganishe Chemie，第39−D6巻，p208に記載されて
いる。
【００３６】本発明によって得ることのできる錯体は、
代わりに、ランタニド及びアルミニウム原子に結合した
アルコキシ及びアルキル結合剤からなっており、それ故
に簡単で産業上入手可能な出発誘導体、例えばランタニ
ド類のアルコラートとアルミニウムトリアルキル類との
反応によって得られるランタニドとアルミニウムのアル
キル−アルコキシ混合誘導体と考えるべきである。
【００３７】従って、本発明によるこれらの合成に関す
る独創的で斬新な特性は明白である。
【００３８】発明者らが請求する錯体であって、特許及
び科学文献には載っていない新規な一群の誘導体を形成
する錯体は、アルミニウムアルキルがあっても、なくて
も、特定のルイス酸又はハロゲン化剤と結合した時、オ
レフィン類、特にジオレフィン類を重合するための有効
な触媒であることが立証されたが、これは本発明の第３
の態様を示すものである。
【００３９】ハロゲン化剤又はルイス酸の有効で、非限
定の例とは、一般式AlX3（式中、Ｘ＝Cl、Br又はＩ）を
有する三ハロゲン化アルミニウム類；一般式AlX2R（式
中、Ｘは上と同じ意味を有し、Ｒは炭素原子１〜20個を
含む線状又は分枝状アルキル基である）を有する二ハロ
ゲン化モノアルキル類；一般式AlXR2（式中、Ｘ及びＲ
は上と同じ意味を有する）を有する一ハロゲン化アルミ
ニウムジアルキル類；一般式BX3-mRm（式中、Ｘ及びＲ
は上と同じ意味を有し、ｍは０から３まで変わる）を有
するハロゲン化ホウ素類；一般式B(C6H5-nYn)3（式中、
Ｙがフッ素のときｎは０でもよいし、また１〜５の間で
も良く、ＹがCF3 基であるときはｎは１と３の間であ
る）を有するホウ素の誘導体類；ハロゲン酸類HX（式
中、Ｘは上と同じ意味を有する）；一般式RX（式中、Ｒ
及びＸは上と同じ意味を有する）を有するハロゲン化ア
ルキル類；一般式SiX4（式中、Ｘは上と同じ意味を有す
る）を有するハロゲン化ケイ素類；一般式SnX4（式中、
Ｘは上と同じ意味を有する）を有するハロゲン化スズ類
等がある。
【００４０】本発明で請求する触媒の活性は非常に高
い。特に、重合はネオジム錯体の濃度が５×１-4モル／
リットル未満で行っている。
【００４１】ランタニド錯体のこのように低い濃度を用
いることによって、特に純粋な溶媒又は触媒中心の効率
を改善することができるアルミニウムトリアルキル類を
使用することが必要となる。
【００４２】なお、従来技術で公知のように、ランタニ
ド類の場合には、アルミニウムトリアルキル類、例えば
Al(C4H9 i)3 又は一水素化ジアルキル類、例えばAlH(C4H
9 i)2は、製造するポリマーの分子量調節剤として働くこ
とができる。
【００４３】重合は、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水
素溶媒中にて、重合すべき不飽和モノマーの存在下、20
〜100℃の温度範囲で、好ましくは０〜70℃の温度範囲
で予定の時間ランタニド錯体の１種を上述のハロゲン化
剤又はルイス酸の１種と反応させることによって行われ
る。
【００４４】最終ポリマーは、反応混合物をメタノール
又はエタノールに注ぎ、真空乾燥することによって回収
する。乾燥したポリマーは、物理化学的測定、例えば赤
外線スペクトル、示差熱量分析、Ｘ線分析、NMR分析等
のために使用する。
【００４５】オレフィン系モノマー類、例えばエチレン
は不飽和モノマーとして使用できるし、この場合は高分
子量の線状ポリマーが得られる。
【００４６】他の不飽和モノマー類としては、ジオレフ
ィン型のモノマー、例えばブタジエンやイソプレン等が
あり、これらのモノマーからは、もっぱら鎖中に１,４
−単位を有するが、残りの二重結合の幾何学的立体規則
性を１,４−シス＞95％から１,４−トランス＞95％に変
更し得る可能性を持った高分子ポリマーを常に得られ
る。この事実は、これらの異なるタイプのポリマーは様
々な特性を有することから興味深いことである。
【００４７】最高等級の１,４−シス単位を有するポリ
マーは、Plenum Publishing Corpが1968年に発行した A
dvances in Elastomers and Rubber Elasticity，p233
に記載のように高い特性を有するエラストマーである。
【００４８】他方、高等級の１,４−トランス単位を有
するポリマーは、沸点が高い高結晶性のポリマーであ
る。
【００４９】最後に、様々な等級の１,４−シス及び１,
４−トランス単位を有するポリマーには、シス単位が統
計的に分布していれば無定形エラストマーであり、また
１,４−トランス及び１,４−シス単位がブロックによっ
て特徴づけられるものである場合には熱弾性材料であ
る。
【００５０】発明者らが請求した触媒系のこれらの様々
な可能性は、ランタニドアルコキシド類、アルミニウム
トリアルキル類及びハロゲン化剤に基づく三元系が非常
に高い等級の１,４−シスを有する高分子ポリマーを常
に製造するに過ぎないドイツ国特許第1812935号で請求
していることと比較したならば、発明者らが提示した新
規性に関する公平で別な証拠である。この比較は、ここ
に請求したこれらの新規錯体の重合時の挙動が公知技術
の無理からぬ延長ではなく、いかに完全に新規で予期し
なかった結果であるかを示している。
【００５１】本発明によって得られる幾つかの誘導体の
製造手順並びに不飽和モノマー重合用の触媒としてのそ
れらの用途に関し、説明のためであって限定するために
ではなく、以下説明する。
【００５２】実施例は、請求した全シリーズの金属及び
アルコラートを代表するPr(OBut)3、Nd(OCH3)3、Nd(OBu
n)3、Nd(OBut)3 及びY(OBut)3 から出発した関連錯体の
合成法を説明するものである。ｎ−ブチラートやｔ−ブ
チラート等のアルコラート類については、一般式中ｘの
値は３であり、メチラートの場合はｘは４である。これ
らの２つの値から離れると、様々な化学量論量の化合物
が得られるが、その分析値は明確な式に帰することはで
きない。
【００５３】これは、請求した化合物がランタニドアル
コラートとアルミニウムトリアルキルとの間の正確な反
応比率にとってのみ、明確で一義的な化合物を表してい
ることの更に別の証拠である。
【００５４】
【実施例１】錯体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 の製造 トルエンに溶解したAl(CH3)3（62.4ミリモル）の1.23モ
ル溶液51mlを０℃でトルエン 10mlに溶解したNd(OCH3)3
3.7ｇ（15.6ミリモル）の懸濁液に添加した。反応混合
物を６時間０℃の撹拌下に置くと、この初期懸濁液は唯
僅かに乳白光を発する青色の溶液に変化した。
【００５５】懸濁状態の微量の固体を濾別し、生じた透
明溶液から溶媒を０℃で真空下除去した。
【００５６】この方法では、粘性のある青色の油が得ら
れるが、これを０℃で20時間真空下に保ち、揮発性物質
を全て除去した。Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4の計算値ではNd
＝27.4％；Al＝20.5％；CH3＝34.3％であるが、分析値
はNd＝26.9％；Al＝19.5％；CH3＝33.5％であった。
【００５７】基CH3 の分析値は、ジグリム（ジエチレン
グリコールのジメチルエーテル）に溶解したH2Oで錯体
を分解させてガス容量分析によって得た。
【００５８】残留する粘性油を二部に分割した。一部
は、−20℃で数日間冷蔵庫に保持したことろ、凝固して
青色の結晶性固形物となった。
【００５９】この固形分を洗滌又は再結晶しようとする
試みは、全て、各種溶媒においてその著しく高い溶解度
のために失敗に終ったため、固形分はそのまま使用しな
ければならなかった。そのIRスペクトルは、この固形分
を抽出した油のそれに完全に同一であることが判明した
（図１参照）。
【００６０】粘性油の第２部分をヘキサンに溶解し、そ
の溶液は、ネオジムを滴定分析した後重合試験のために
使用した。ネオジムの濃度は0.064×10-3 ｇ原子／cm3
であることがわかった。
【００６１】
【実施例２】錯体Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 の製造 トルエン 120mlに溶解したNd(OBut)3 9.1ｇ（25ミリモ
ル）を250mlテール付きフラスコに装入した。
【００６２】溶液を−20℃に冷却した後、トルエン 30m
lに溶解したAl(CH3)3 7.4ml（76.8ミリモル）を約30分
間で添加した。
【００６３】次に、反応混合物を４時間０℃で撹拌下に
保ち、次いで僅かに濁った青色の溶液が得られるが、こ
れを濾過し溶媒を真空下で除去した。
【００６４】残留物をペンタン 60mlに溶解し、その溶
液をゆっくりと−20℃に冷却して青色の結晶性固形物の
沈殿を得たが、これを室温下で濾過して回収し、真空乾
燥して、固形物6.2ｇを得た。濾液を約30mlまで濃縮
し、再度−20℃に冷却して更に結晶性生成物2.5ｇの沈
殿を得たが、全収率は60％であった。
【００６５】分析値はNd＝25.1％、Al＝14.7％、CH3＝2
4.0％であった。なお、Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 の計算値
では、Nd＝25.1％、Al＝14.0％、CH3＝23.3％である。
この化合物の分子量は、ガソリン中の凝固点降下法で測
定したところ、計算値が579であるのに対して、608であ
ることがわかった。
【００６６】この錯体の1Rスペクトルを図２に示す。
【００６７】単結晶のＸ線回折測定によれば、生成物は
空間群がP31c、セルパラメーターはａ＝16,226(２)Ａ，
ｃ＝8,219(３)Ａの菱面体晶系で結晶化することを立証
可能となる。
【００６８】
【実施例３〜５】実施例２でも記載の同じ手順で操作し
て、下記の錯体を得た：〔Pn(OBut)(Al(CH3)3)3〕，〔Y
(OBut)3(Al(CH3)3)3〕及び〔Nd(OBu)3(Al(CH3)3)3〕。
【００６９】これらの最終生成物の分析データを表１に
示す。
【００７０】
【表１】 錯体Ln(OR)3(Al(CH3)3)3 の分析データ 実施例 錯 体 色 分 析 値 (％) (番号) Ln Al CH3 ３ Pr(OBut)3(Al(CH3)3)3 青色 24.5 12.8 24.2 (24.4) (14.0) (23.4) ４ Y(OBut)3(Al(CH3)3)3 無色 16.4 15.9 - (17.0) (15.4) - ５* Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 淡青色 26.5 12.9 22.9 (24.9) (14.0) (23.3) （）内は、計算値を示す。 ＊＝生成物は粘性油として単離した。
【００７１】
【実施例６】無水ヘキサン 100cm3と、０℃に冷却後液
体ブタジェン 15ｇとを、無水液体ブタジェンを含むシ
リンダに直接ねじ込んだ皮下注射針を用いて、不活性ガ
スで予めフラッシングし、磁気アンカーを備えた200ml
飲料水用ビンに装入した。
【００７２】０℃に維持したモノマー溶液に対し、次の
ものを順次添加した：実施例１に記載の如く製造し、ヘ
キサン溶液として添加するNd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 0.05
×10-3モル及びAlEtCl3 0.025×10-3モル。
【００７３】次に、ビンをネオプレンシールを有する金
属製王冠で閉鎖し、50℃にサーモスタット調節し、ビン
内容物を撹拌するための回転マグネットを備えた浴の中
に置いた。１時間、重合を行い、終りにビンを開放し
て、内容物を１％フェノール系酸化防止剤を含むメタノ
ール 500ml中に排出した。
【００７４】凝固したポリマーを室温で一晩真空乾燥し
た後計量した。エラストマー物質7.8ｇ（52％）を得、
その構造は、IR分光測光法で分析したところ、１,４−
シスは96.8％、１,４−トランスは2.7％、１,２−は0.5
％であることがわかった。
【００７５】ゲル浸透クロマトグラフィー測定法によれ
ば、分子量はMw＝914×103であった。
【００７６】
【実施例７】ランタニド錯体及びルイス酸と共に、例え
ばAlH(Bui)2 のようなアルミニウムアルキルの存在下
に、ブタジエンの重合を行った。実施例６のように操作
して、ヘキサン 100cm3、ブタジエン 15ｇ、AlH(Bui)2
0.15×10-3モル、Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 0.05×10-3モ
ル及びAlEtCl2 0.75×10-3モルをこの順序で導入した。
【００７７】重合を50℃で30分間行い、乾燥ポリマー 1
4.3ｇ（95％）を得たが、その特性は１,４−シス＝96.2
％、１,４−トランス＝3.2％、１,２−＝0.6％で、分子
量Mw＝253×103、Mw／Mn＝2.7であった。
【００７８】
【実施例８〜１０】ブタジエンの重合に際し、錯体Nd(O
CH3)3(Al(CH3)3)4 に対する各種ルイス酸の影響を示し
ておく。
【００７９】全ての操作は実施例６のように行った。使
用した生成物及び得られた生成物を表２に示す。
【００８０】
【表２】重合試験
【００８１】
【実施例１１〜１５】これらの例は、ブタジエンの重合
において、ルイス酸及びアルミニウムトリアルキル又は
一水素化ジアルキルと共に用いた各種ランタニド錯体の
活性を示している。操作は全て実施例７のように行っ
た。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】ルイス酸及び各種アルミニウムトリアルキルと
共にLn(OR)3(Al(CH3)3)3を用いた重合試験
【００８３】
【実施例１６〜２４】ブタジエンの重合において、種々
のルイス酸及びアルミニウムトリアルキルの誘導体Nd(O
CH3)3(Al(CH3)3)4 に対する影響を示している。操作
は、実施例７に記載の如く行った。使用した化合物及び
得られた結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】Nd(OMe)3(AlMe3)4 及び各種ルイス酸又はアル
ミニウムトリアルキルを用いた重合試験
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による錯体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 のIR
スペクトルを示すチャートである。
【図２】本発明による他の錯体Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3
のIRスペクトルを示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 36/00 (72)発明者 ピエロ・アンドレウッシ イタリー国ミラノ市ビア・レポンチーナ８ (72)発明者 ガブリエレ・ルーグリ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネーゼ 市ビア・マルチーリ・ディ・チェファロニ ア41

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x （式中、Meは原子番号21、39又は51〜71を有する金属を
    表し；ORはＲが炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又
    は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Me
    1 は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して
    Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜10個を含む線状、分
    枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の
    整数である）で示すことのできるランタニド類の有機金
    属錯体。
  2. 【請求項２】請求項１記載のランタニド類の有機金属錯
    体において、Meはそれぞれ、イットリウム原子（Ｙ）、
    ネオジム原子（Nd）又はプラセオジム（Pr）を表すこと
    を特徴とする、有機金属錯体。
  3. 【請求項３】請求項１記載のランタニド類の有機金属錯
    体において、ORはＲが炭素原子１〜４個を含む線状、分
    枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であ
    ることを特徴とする、有機金属錯体。
  4. 【請求項４】請求項１記載のランタニド類の有機金属錯
    体において、ORはＲがそれぞれメチル、プロピル、イソ
    プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基であるアルコキ
    シル基であることを特徴とする、有機金属錯体。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ） Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x （式中、Meは原子番号21、39又は51〜71を有する金属を
    表し；ORはＲが炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又
    は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Me
    1 は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して
    Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜10個を含む線状、分
    枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の
    整数である）を有するランタニド類の有機金属錯体を製
    造する方法において、ランタニドのアルコラート Me(O
    R)3 を溶媒に溶解又は懸濁せしめ、かくして得られた溶
    液／懸濁液に対して、アルミニウムトリアルキルの溶液
    をAl／Meモル比の値が１〜４の間で、当該溶媒中にて、
    かつ−30〜＋100℃の温度で添加し、得られた溶液を濾
    過し、最終溶液を強制真空下にて乾燥させることを特徴
    とする、有機金属錯体の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項５記載のランタニド類の有機金属錯
    体の製造方法において、前記アルキルトリアルキルの添
    加を０〜＋10℃の温度で行うことを特徴とする、有機金
    属錯体の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項５記載のランタニド類の有機金属錯
    体の製造方法において、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭
    化水素を前記溶媒として使用することを特徴とする、有
    機金属錯体の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項５記載のランタニド類の有機金属錯
    体の製造方法において、前記アルミニウムトリアルキル
    溶液の添加を、不活性ガスのキャップ下に30〜90分の時
    間範囲内で行うことを特徴とする、有機金属錯体の製造
    方法。
  9. 【請求項９】不飽和モノマーを重合する方法において、
    請求項１記載のランタニド類の有機金属錯体を触媒とし
    て使用することを特徴とする、重合方法。
  10. 【請求項１０】請求項９記載の重合方法において、ポリ
    マーの立体特異性が約95％の１,４−シスから約95％の
    １,４−トランスに変更し得ることを特徴とする、重合
    方法。
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