JPH0770019A - Production of highly pure alkyl 3-chloroantranilate from 3-chloroanthranilic acid - Google Patents
Production of highly pure alkyl 3-chloroantranilate from 3-chloroanthranilic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、３−クロロアントラニ
ル酸を不活性有機溶媒中でホスゲンと反応せしめ、そし
てこのようにして生成された３−クロロイサト酸無水物
をアルカノールでエステル化することにより、高純度の
３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する
方法に関する。This invention relates to the reaction of 3-chloroanthranilic acid with phosgene in an inert organic solvent, and the esterification of the 3-chloroisatoic anhydride thus produced with an alkanol. , A method for producing a high-purity alkyl ester of 3-chloroanthranilic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】３- クロロアントラニル酸アルキルエス
テルは、医薬および農薬を製造するための重要な中間体
である（例えば、ドイツ特許第２，８１２，５８６号お
よびドイツ特許第３，１４２，７２７号参照。）純３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルは、以前にはア
ントラニル酸エステルから出発する５段階合成法によっ
てのみ製造された（米国特許第５，０６８，３９２号参
照) 。米国特許第５，０６８，３９２号によれば、
（純) ３−クロロアントラニル酸アルキルエステルは、
アントラニル酸エステルから出発して５段階合成法によ
って製造されうる。アントラニル酸アルキルエステルの
アミノ基がまずアセチル化され、次にこのアセチル化さ
れたアミノ基に対してパラ位置において臭素化が起こ
り、そしてこれにアセチル化されたアミノ基に対するオ
ルト- 位における塩素化がこれに続く。次に、臭素は、
還元によって除去され、そしてアセトアミノ基は、脱ア
セチル化される。この方法は、かなりに手がかかりそし
て塩化臭素または元素臭素および塩素を使用するので問
題があることが判明している。これに加えて、一連の望
ましくない廃棄物が不可避的に形成される。このことは
さておき、３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
の製造は、５または６−位において置換されたクロロア
ントラニル酸アルキルエステルと一緒の混合物の形での
み記載されている。BACKGROUND OF THE INVENTION 3-Chloroanthranilic acid alkyl esters are important intermediates for the manufacture of pharmaceuticals and pesticides (eg German Patent 2,812,586 and German Patent 3,142,727). See)) Pure 3-
Chloroanthranilic acid alkyl esters have previously been prepared only by a five-step synthetic method starting from anthranilic acid esters (see US Pat. No. 5,068,392). According to US Pat. No. 5,068,392,
(Pure) 3-chloroanthranilic acid alkyl ester is
It can be prepared by a 5-step synthetic method starting from the anthranilic acid ester. The amino group of the anthranilic acid alkyl ester is first acetylated, then bromination occurs in the para position to the acetylated amino group, and chlorination in the ortho-position to the acetylated amino group occurs. Followed by this. Then the bromine is
It is removed by reduction and the acetamino group is deacetylated. This method has proved to be problematic because it is rather cumbersome and uses bromine chloride or elemental bromine and chlorine. In addition to this, a series of unwanted wastes is inevitably formed. Apart from this, the preparation of 3-chloroanthranilic acid alkyl esters is described only in the form of a mixture with chloroanthranilic acid alkyl esters which are substituted in the 5 or 6-position.
【０００３】かくして、ヨーロッパ特許第２０，９６９
号によれば、３−クロロフタル酸無水物がアンモニア、
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属次亜塩素酸塩
と反応せしめられ、そして得られた５−クロロイサト酸
無水物と８−クロロイサト酸無水物との混合物は、アル
カノールでエステル化されて３−クロロアントラニル酸
アルキルエステルと６−クロロアントラニル酸アルキル
エステルとの混合物をもたらす。３−クロロアントラニ
ル酸アルキルエステルが米国特許第５，１１８，８３２
号に従ってアントラニル酸エステルと１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインとの反応によって製造
される場合には、５−クロロアントラニル酸アルキルエ
ステルおよび３，５−ジクロロアントラニル酸アルキル
エステルが副生成物としてそれぞれ２３ないし４８％お
よび２ないし６％の量で生ずる。３−クロロアントラニ
ル酸メチルは、これらの副生成物を複雑な方法で除去し
た後に、４９．６％の収率をもって得られる。Thus, European Patent No. 20,969
According to the issue, 3-chlorophthalic anhydride is ammonia,
The mixture of 5-chloroisatoic anhydride and 8-chloroisatoic anhydride, which was reacted with an alkali metal hydroxide and an alkali metal hypochlorite, was esterified with an alkanol to give 3-chloroanthranyl. This gives a mixture of acid alkyl esters and 6-chloroanthranilic acid alkyl esters. 3-Chloroanthranilic acid alkyl ester is described in US Pat. No. 5,118,832.
5-chloroanthranilic acid alkyl ester and 3,5-dichloroanthranilic acid alkyl ester are by-products when produced by the reaction of anthranilic acid ester with 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin according to US Pat. As amounts of 23 to 48% and 2 to 6%, respectively. Methyl 3-chloroanthranilate is obtained with a yield of 49.6% after removal of these by-products in a complicated manner.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の不利益
を受けない３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を製造するために工業的規模で容易に実施することがで
き、そして３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を単に高い純度でのみでなく、また高い収率で得られる
簡単な方法が望まれていた。Therefore, it can be easily carried out on an industrial scale to produce 3-chloroanthranilic acid alkyl esters which do not suffer from the above disadvantages, and 3-chloroanthranilic acid alkyl esters. It has been desired to provide a simple method for obtaining not only in high purity but also in high yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決しようとする手段】上記の目的は、本発明
の方法による３−クロロアントラニル酸アルキルエステ
ルを製造する方法によって達成される。この方法におい
ては、３−クロロアントラニル酸（１）が不活性有機溶
媒中でホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめら
れ、そして生成される３−クロロイサト酸無水物（２）
は、場合によりエステル化触媒の存在下、アルカノール
と反応せしめられて３−クロロアントラニル酸アルキル
エステル（３）を与える。The above objects are achieved by a method for producing a 3-chloroanthranilic acid alkyl ester according to the method of the present invention. In this process, 3-chloroanthranilic acid (1) is reacted with 0.8 to 5 parts by weight of phosgene in an inert organic solvent, and the resulting 3-chloroisatoic anhydride (2) is formed.
Is reacted with an alkanol, optionally in the presence of an esterification catalyst, to give the 3-chloroanthranilic acid alkyl ester (3).
【０００６】[0006]
【化１】 [Chemical 1]
【０００７】本発明による方法においては、不活性有機
溶媒として芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、ま
たはそれらの混合物が使用される。多くの場合には、ト
ルエン、キシレン、キシレン異性体の混合物、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンおよび／またはクロロトルエ
ンを、３−クロロアントラニル酸１重量部当たり４ない
し２０重量部、好ましくは８ないし１２重量部使用する
ことが効果的であることが判明した。純粋なクロロアン
トラニル酸が使用された場合には、純溶媒の代わりにホ
スゲン化工程よりの母液が使用されうる。当然、より多
量の溶媒を使用してもよいが、それは空間的ならびに時
間的に得られる利益を減少せしめる。Aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof are used as inert organic solvents in the process according to the invention. Often, 4 to 20 parts by weight, preferably 8 to 12 parts by weight, of toluene, xylene, a mixture of xylene isomers, chlorobenzene, dichlorobenzene and / or chlorotoluene are used per part by weight of 3-chloroanthranilic acid. It turned out to be effective. If pure chloroanthranilic acid was used, the mother liquor from the phosgenation step could be used instead of the pure solvent. Of course, larger amounts of solvent may be used, but this reduces the benefits obtained spatially as well as temporally.
【０００８】この反応においては、３−クロロアントラ
ニル酸１重量部当たりホスゲン０．８ないし５重量部、
特に１．６ないし３．１重量部使用することが有利であ
ることが判明した。In this reaction, 0.8 to 5 parts by weight of phosgene per 1 part by weight of 3-chloroanthranilic acid,
In particular, it has proved to be advantageous to use 1.6 to 3.1 parts by weight.
【０００９】多くの場合、第１段階において３−クロロ
アントラニル酸を５ないし５０℃、特に１５ないし３５
℃の温度において、３−クロロアントラニル酸１重量部
当たりホスゲン０．５ないし３重量部、特に１ないし２
重量部で処理し、そして次に第２段階において混合物を
８０ないし１４０℃、特に９０ないし１２０℃の温度に
加熱し、そしてそれを３−クロロアントラニル酸１重量
部当たりホスゲン０．３ないし２重量部、特に０．６な
いし１．１重量部で処理し、次いでなお存在するホスゲ
ンを慎重に分離しそしてこのようにして製造された３−
クロロイサト酸無水物を濾過することによって単離する
ことが効果的であることが立証された。In most cases, 3-chloroanthranilic acid is added in the first stage to 5 to 50 ° C., especially 15 to 35 ° C.
0.5 to 3 parts by weight of phosgene, in particular 1 to 2 parts by weight, per part by weight of 3-chloroanthranilic acid at a temperature of ° C.
Parts by weight and then in a second stage the mixture is heated to a temperature of 80 to 140 ° C., especially 90 to 120 ° C., and 0.3 to 2 parts by weight of phosgene per part by weight of 3-chloroanthranilic acid. Parts, in particular 0.6 to 1.1 parts by weight, then the phosgene still present is separated off carefully and prepared in this way.
It has proven effective to isolate the chloroisatoic anhydride by filtration.
【００１０】しかしながら、３−クロロアントラニル酸
とホスゲンとの反応を単一段階において実施することも
可能である。この場合には、８０ないし１２０℃、特に
９０ないし１１０℃の温度を使用し、そしてホスゲンを
ほぼ反応によって消費されてしまう限度まで添加するこ
とが推奨される。十分な混合が保証されるように留意し
なければならない。使用されるべきホスゲンの量は、２
段階法について示された所要量と同じである。反応は、
その長さを短縮するために必要である場合には、高めら
れた圧力下に進行せしめてもよい。反応の終了後に、残
留しているホスゲンを注意深く除去しなければならな
い。生成された３−クロロイサト酸無水物は、次いで濾
過によって分離される。However, it is also possible to carry out the reaction of 3-chloroanthranilic acid with phosgene in a single step. In this case, it is recommended to use temperatures of 80 to 120 ° C., in particular 90 to 110 ° C., and to add phosgene to the extent that it is almost consumed by the reaction. Care must be taken to ensure good mixing. The amount of phosgene to be used is 2
It is the same as the requirement indicated for the step method. The reaction is
It may be allowed to proceed under elevated pressure if necessary to reduce its length. After the reaction is complete, the residual phosgene must be carefully removed. The 3-chloroisatoic anhydride produced is then separated by filtration.
【００１１】３−クロロイサト酸無水物の次の反応（エ
ステル化）には、１ないし４個の炭素原子を有するアル
カノールが便宜に使用されうる。この反応においてすぐ
れた結果をもたらすアルカノールは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、第二- ブタノールおよび第三-
ブタノール、特にメタノールである。Alkanols having 1 to 4 carbon atoms can be conveniently used in the subsequent reaction (esterification) of 3-chloroisatoic anhydride. Alkanols which give good results in this reaction are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol.
Butanol, especially methanol.
【００１２】更に、５−クロロイサト酸無水物１重量部
当たりアルカノールを１ないし２０重量部、特に２ない
し１０重量部を使用してエステル化を実施することが効
果的であることが判明した。Furthermore, it has been found to be effective to carry out the esterification using 1 to 20 parts by weight, in particular 2 to 10 parts by weight, of alkanol per 1 part by weight of 5-chloroisatoic anhydride.
【００１３】更に、エステル化を５ないし９０℃、特に
１５ないし７５℃において実施することが効果的である
ことが立証された。触媒によっては、比較的高い温度
で、そして反応時間が長すぎる場合において収率の低下
が起こることがある。Furthermore, it has proved effective to carry out the esterification at 5 to 90 ° C., in particular 15 to 75 ° C. Depending on the catalyst, lower yields may occur at higher temperatures and if the reaction time is too long.
【００１４】エステル化触媒として、文献( 例えば、ヨ
ーロッパ特許第２０，９６９号参照) に記載された化合
物が使用されうる。アルカリ金属の水酸化物、アルコレ
ート、炭酸塩および／または炭酸水素塩のような塩基性
化合物、特にナトリウムおよび／またはカリウムの対応
する化合物が好適である。As esterification catalysts, the compounds described in the literature (see for example EP 20,969) can be used. Basic compounds such as alkali metal hydroxides, alcoholates, carbonates and / or hydrogen carbonates, especially the corresponding compounds of sodium and / or potassium, are preferred.
【００１５】触媒は、通常、３−クロロイサト酸無水物
の１当量当たり０．０１ないし０．８当量、特に０．１
ないし０．５当量使用される。本発明による方法のもう
一つの利点は、高純度の３−クロロアントラニル酸アル
キルエステルの単離をなお可能にしながら、工業用品質
( 純度約９０％) の３−クロロアントラニル酸もまた使
用されうることである。例えば、ヨーロッパ特許第０，
５２８，３７５号に記載された方法によって得られる３
−クロロアントラニル酸が好適な出発物質である。上記
の方法によって３−クロロアントラニル酸アルキルエス
テルは、３−クロロアントラニル酸を基準にして約９０
％の収率で生成される。純度は、＞９９％である。The catalyst is usually 0.01 to 0.8 equivalents, especially 0.1 equivalent, per equivalent of 3-chloroisatoic anhydride.
To 0.5 equivalents are used. Another advantage of the process according to the invention is that it allows the isolation of high-purity 3-chloroanthranilic acid alkyl esters while still providing industrial quality.
It is also possible to use 3-chloroanthranilic acid (about 90% pure). For example, European Patent No. 0,
3 obtained by the method described in No. 528,375
-Chloroanthranilic acid is the preferred starting material. According to the above method, the 3-chloroanthranilic acid alkyl ester is about 90% based on 3-chloroanthranilic acid.
It is produced in a yield of%. Purity is> 99%.
【００１６】[0016]
【実施例】以下の実施例は、本発明による方法をそれに
限定することなく例示するものである。 例 １ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，９７
０．０ｇ中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７
１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロ
ロアントラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次
にホスゲン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しな
がら約３時間にわたって計量送入する。この反応混合物
を１００℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを
２時間にわたって通す。その後で、混合物を１００℃に
おいて更に１時間攪拌し、そしてこのホスゲンを次にこ
の温度において窒素を使用して除去する。約２５℃に冷
却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケー
クをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空
中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞９９％の
純度を有する３−クロロイサト酸無水物１９０．０ｇが
得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。以下に
おいて、ｍ．ｐ．は融点を、ｓ．ｐ．は凝固点を、そし
てＭＳは質量スペクトルを表す。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2 ）、１２
５ 例 ２ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のトルエン１，８２０．０ｇ
中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７１．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロロアント
ラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次にホスゲ
ン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しながら約３
時間にわたって計量送入する。この反応混合物を１００
℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを２時間に
わたって通す。その後で、混合物を１００℃において更
に１時間攪拌し、そして次にこの温度において窒素を使
用してホスゲンを除去する。約２５℃に冷却した後、析
出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケークをトルエン
５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空中で１００℃におい
て乾燥する。ＧＣによる＞９９％の純度を有する３−ク
ロロイサト酸無水物１８８．３ｇが得られ、これは理論
量の９５．２％に相当する。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ３ ３−クロロイサト酸無水物の製造（単一段階法） 攪拌機、温度計および−２０℃において操作される還流
凝縮器を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，
７２０．０ｇ中に９９．７％の３−クロロアントラニル
酸１７１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を予め導入し、そして
ホスゲン４４０．０ｇを１００℃において十分に攪拌し
ながら約３時間にわたって送入する。その後で、混合物
を１００℃において更に１時間攪拌し、そして次にこの
温度において窒素を使用してホスゲンを除去する。約２
５℃に冷却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして
濾過ケークをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそ
して真空中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞
９９％の純度を有する３−クロロイサト酸無水物１８
４．９ｇが得られ、これは理論量の９３．６％に相当す
る。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ４ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２５ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチルを１１５℃
／１５ｍｂａｒにおいて留去する。収量は、８６．３ｇ
であり、これは理論量の９３．０％に相当する。ＧＣに
よる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３６．７℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ５ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２５０ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸カリウム９．０ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチル８７．７ｇ
を１１５℃/ １５ｍｂａｒにおいて留去する。これは理
論量の９４．５％の収量に相当する。ＧＣによる純度
は、> ９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．５℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ６ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を攪拌混入し、ナトリウムメ
トキシド１０ｇをメタノール中の３０％溶液として２５
℃において添加し、そしてこの混合物を６８℃に加熱
し、そして次にこの温度において更に２時間攪拌する。
次に、このものを濾過し、メタノールで洗滌しそしてこ
のメタノールを大気圧下で留去し、そして３−クロロア
ントラニル酸メチル８４．８ｇを１１５℃／１５ｍｂａ
ｒにおいて留去する。これは理論量の９１．４％の収量
に相当する。ＧＣによる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．０℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５The following examples illustrate the method according to the invention without limiting it. Example 1 Preparation of 3-chloroisatoic anhydride Chlorobenzene 1,97 in a four necked flask with stirrer, thermometer and reflux condenser cooled to -20 ° C.
100% 3-chloroanthranilic acid 17 in 0.0 g
190.7 g of 90% 3-chloroanthranilic acid corresponding to 1.6 g (1.0 mol) are preintroduced, and then 300.0 g of phosgene are metered in at room temperature with good stirring for about 3 hours. . The reaction mixture is heated to 100 ° C. and a further 150.0 g of phosgene are passed in for 2 hours. After that, the mixture is stirred at 100 ° C. for a further hour and the phosgene is then removed at this temperature using nitrogen. After cooling to about 25 ° C., the crystals which have separated out are filtered off with suction and the filter cake is washed twice with 50 ml of chlorobenzene and dried in vacuo at 100 ° C. 190.0 g of 3-chloroisatoic anhydride having a purity of> 99% according to GC are obtained, which corresponds to 96.2% of theory. In the following, m. p. Is the melting point, s. p. Represents the freezing point and MS represents the mass spectrum. m. p. : 223 ℃ MS: 197 (M +), 153 (M + -CO 2), 12
5 Example 2 Preparation of 3-chloroisatoic anhydride 1,820.0 g of toluene in a four neck flask with stirrer, thermometer and reflux condenser cooled to -20 ° C.
171.6 g of 100% 3-chloroanthranilic acid in
190.7 g of 90% of 3-chloroanthranilic acid corresponding to (1.0 mol) are preintroduced, and then 300.0 g of phosgene are added at room temperature with thorough stirring to approx.
Weigh in over time. 100 parts of this reaction mixture
Heat to 0 ° C. and additionally pass 150.0 g of phosgene over 2 hours. After that, the mixture is stirred at 100 ° C. for a further hour and then at this temperature nitrogen is used to remove the phosgene. After cooling to about 25 ° C., the crystals which have separated out are filtered off with suction and the filter cake is washed twice with 50 ml of toluene and dried in vacuo at 100 ° C. 188.3 g of 3-chloroisatoic anhydride having a purity of> 99% according to GC are obtained, which corresponds to 95.2% of theory. m. p. : 223 ℃ MS: 197 (M +), 153 (M + -CO 2), the production of 125 Example 3 3-chloroisatoic anhydride (single step process) stirrer reflux is operated at a thermometer and -20 ° C. Chlorobenzene in a four-necked flask with condenser 1,
171.6 g (1.0 mol) of 99.7% 3-chloroanthranilic acid in 720.0 g are preintroduced and 440.0 g of phosgene are metered in at 100 ° C. with good stirring over a period of about 3 hours. After that, the mixture is stirred at 100 ° C. for a further hour and then at this temperature nitrogen is used to remove the phosgene. About 2
After cooling to 5 ° C., the crystals which have separated out are filtered off with suction, and the filter cake is washed twice with 50 ml of chlorobenzene and dried in vacuo at 100 ° C. According to GC>
3-chloroisatoic anhydride 18 having a purity of 99%
4.9 g were obtained, which corresponds to 93.6% of theory. m. p. : 223 ℃ MS: 197 (M +), 153 (M + -CO 2), during the production of methanol 200g of 125 Example 4 3-chloro-anthranilic acid methyl 3-chloroisatoic anhydride 9
8.8 g (0.5 mol) and sodium carbonate 25 g
Are stirred in, and the mixture is stirred at this temperature for a further 3 hours. Then it is filtered, washed with methanol and the methanol is distilled off at atmospheric pressure,
Then, add methyl 3-chloroanthranilate at 115 ° C.
Distill off at / 15 mbar. Yield is 86.3g
Which corresponds to 93.0% of theory. Purity by GC is> 99.5%. s. p. : 36.7 ° C MS: 185 (M + ), 153 (M + -CH 3 OH),
125 Example 5 Preparation of methyl 3-chloroanthranilate In 250 g of methanol, 3-chloroisatoic anhydride 9
8.8 g (0.5 mol) and 9.0 g of potassium carbonate
Are stirred in, and the mixture is stirred at this temperature for a further 3 hours. Then it is filtered, washed with methanol and the methanol is distilled off at atmospheric pressure,
And then 87.7 g of methyl 3-chloroanthranilate
Is distilled off at 115 ° C./15 mbar. This corresponds to a yield of 94.5% of theory. The purity according to GC is> 99.5%. s. p. : 37.5 ° C MS: 185 (M + ), 153 (M + -CH 3 OH),
125 Example 6 Preparation of methyl 3-chloroanthranilate 3-chloroisatoic anhydride 9 in 200 g of methanol
Stir 8.8 g (0.5 mol) and add 10 g of sodium methoxide as a 30% solution in methanol.
C., and the mixture is heated to 68.degree. C. and then stirred at this temperature for a further 2 hours.
Then it is filtered, washed with methanol and the methanol is distilled off at atmospheric pressure and 84.8 g of methyl 3-chloroanthranilate are added at 115 ° C./15 mbar.
Distill off at r. This corresponds to a yield of 91.4% of theory. Purity by GC is> 99.5%. s. p. : 37.0 ° C MS: 185 (M + ), 153 (M + -CH 3 OH),
125
Claims (20)
媒中でホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめ、そ
して生成された３−クロロイサト酸無水物を、場合によ
り、エステル化触媒の存在下にアルカノールと反応せし
めることを特徴とする３−クロロアントラニル酸アルキ
ルエステルの製造方法。01. 3-Chloroanthranilic acid is reacted with 0.8 to 5 parts by weight of phosgene in an inert solvent, and the 3-chloroisatoic anhydride produced is, optionally in the presence of an esterification catalyst. A method for producing an alkyl ester of 3-chloroanthranilic acid, which comprises reacting with an alkanol.
素化芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を使用する
請求項１に記載の方法。02. The method according to claim 1, wherein an aromatic hydrocarbon, a chlorinated aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof is used as the inert solvent.
ン、キシレン異性体の混合物、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンおよび／またはクロロトルエンを使用する請
求項１または２に記載の方法。3. A process according to claim 1, wherein toluene, xylene, a mixture of xylene isomers, chlorobenzene, dichlorobenzene and / or chlorotoluene is used as the inert solvent.
たり不活性溶媒４ないし２０重量部、特に８ないし１２
重量部を使用する請求項１〜３のうちのいずれか一つに
記載の方法。04 to 20 parts by weight of inert solvent, in particular 8 to 12 parts by weight, per part by weight of 3-chloroanthranilic acid.
A method according to any one of claims 1 to 3, wherein parts by weight are used.
たりホスゲン０．８ないし５重量部、特に１．６ないし
３．１重量部を使用する請求項１〜４のうちのいずれか
一つに記載の方法。5. A method according to claim 1, wherein 0.8 to 5 parts by weight, in particular 1.6 to 3.1 parts by weight of phosgene are used per part by weight of 3-chloroanthranilic acid. the method of.
において３−クロロアントラニル酸１重量部当たりホス
ゲン０．５ないし３重量部と反応せしめる請求項１〜５
のうちのいずれか一つに記載の方法。6. Chloroanthranilic acid is reacted in the first stage with 0.5 to 3 parts by weight of phosgene per part by weight of 3-chloroanthranilic acid.
The method according to any one of the above.
において３−クロロアントラニル酸１重量部当たりホス
ゲン１ないし２重量部と反応せしめる請求項１〜６のう
ちのいずれか一つに記載の方法。7. A process according to claim 1, wherein 3-chloroanthranilic acid is reacted with 1 to 2 parts by weight of phosgene per 1 part by weight of 3-chloroanthranilic acid in the first stage.
においてホスゲンと５ないし５０℃において反応せしめ
る請求項１〜７のうちのいずれか一つに記載の方法。08. The process according to claim 1, wherein 3-chloroanthranilic acid is reacted with phosgene in the first stage at 5 to 50 ° C.
においてホスゲンと１５ないし３５℃において反応せし
める請求項１〜８のうちのいずれか一つに記載の方法。9. The process according to claim 1, wherein 3-chloroanthranilic acid is reacted with phosgene in the first stage at 15 to 35 ° C.
２段階において３−クロロアントラニル酸１重量部当た
りホスゲン０．３ないし２重量部と反応せしめる請求項
１〜９のうちのいずれか一つに記載の方法。10. The reaction product obtained from the first stage is reacted with 0.3 to 2 parts by weight of phosgene per 1 part by weight of 3-chloroanthranilic acid in the second stage. Method described in one.
ロロアントラニル酸１重量部当たりホスゲン０．６ない
し１．１重量部量部と反応せしめる請求項１〜１０のう
ちのいずれか一つに記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the reaction product is reacted in the second stage with 0.6 to 1.1 parts by weight of phosgene per 1 part by weight of 3-chloroanthranilic acid. The method described.
ンと８０ないし１４０℃において反応せしめる請求項１
〜１１のうちのいずれか一つに記載の方法。12. The reaction product is reacted with phosgene in the second stage at 80 to 140 ° C.
The method according to any one of 1 to 11.
ンと９０ないし１２０℃において反応せしめる請求項１
〜１２のうちのいずれか一つに記載の方法。13. The reaction product is reacted with phosgene in the second stage at 90 to 120 ° C.
The method according to any one of 1 to 12.
でホスゲンと８０ないし１２０℃、特に９０ないし１１
０℃において反応せしめる請求項１〜５のうちのいずれ
か一つに記載の方法。14. 3-Chloroanthranilic acid in a single step with phosgene at 80 to 120 ° C., in particular 90 to 11
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction is carried out at 0 ° C.
４個の炭素原子を有するアルカノールと反応せしめる請
求項１〜１４のうちのいずれか一つに記載の方法。15. The process according to claim 1, wherein 3-chloroisatoic anhydride is reacted with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.
たりアルカノール１ないし２０重量部、特に２ないし１
０重量部を使用する請求項１〜１５のうちのいずれか一
つに記載の方法。16. 1 to 20 parts by weight, in particular 2 to 1, of alkanol per part by weight of 3-chloroisatoic anhydride.
The method according to any one of claims 1 to 15, wherein 0 part by weight is used.
ールと５ないし９０℃において反応せしめる請求項１〜
１６のうちのいずれか一つに記載の方法。17. The method of reacting 3-chloroisatoic anhydride with an alkanol at 5 to 90 ° C.
16. The method according to any one of 16.
ールと１５ないし７５℃において反応せしめる請求項１
〜１７のうちのいずれか一つに記載の方法。18. A reaction of 3-chloroisatoic anhydride with an alkanol at 15 to 75 ° C.
The method according to any one of items 1 to 17.
特にアルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／また
はカリウムの水酸化物、炭酸塩および／炭酸水素塩を使
用する請求項１〜１８のうちのいずれか一つに記載の方
法。19. A basic compound as an esterification catalyst,
19. The process according to claim 1, wherein hydroxides, carbonates and / or hydrogencarbonates of alkali metals, preferably sodium and / or potassium, are used.
りエステル化触媒０．０１ないし０．８当量、特に０．
１ないし０．５当量を使用する請求項１〜１９のうちの
いずれか一つに記載の方法。20. 0.01 to 0.8 equivalent of an esterification catalyst, particularly 0. 0, per equivalent of 3-chloroisatoic anhydride.
20. The method according to any one of claims 1-19, wherein 1 to 0.5 equivalents are used.
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