JPH076130B2 - 織物の洗濯方法 - Google Patents
織物の洗濯方法Info
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- JPH076130B2 JPH076130B2 JP61064309A JP6430986A JPH076130B2 JP H076130 B2 JPH076130 B2 JP H076130B2 JP 61064309 A JP61064309 A JP 61064309A JP 6430986 A JP6430986 A JP 6430986A JP H076130 B2 JPH076130 B2 JP H076130B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
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- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
- C11D3/3742—Nitrogen containing silicones
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S8/01—Silicones
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水性洗濯浴における衣類および織物を洗濯する
方法に関し、特にすすぎ浴に少量のアミノアルキル含有
ポリジオルガノシロキサンを使用することによつて、洗
濯サイクルの最終すすぎ段階中に衣類および織物からの
水の排出を促進する方法に関する。
方法に関し、特にすすぎ浴に少量のアミノアルキル含有
ポリジオルガノシロキサンを使用することによつて、洗
濯サイクルの最終すすぎ段階中に衣類および織物からの
水の排出を促進する方法に関する。
衣類の自動洗濯機は、一般に水性洗剤溶液を使用するか
くはん洗濯物、水性洗剤溶液および汚れを除去するスピ
ン・フイルター、および水性すすぎ浴を除去する最終の
スピン・フイルターを含む多くの機械段階を有する種々
の洗濯サイクルを採用している。最終のスピン・フイル
ター段階の後、衣類および織物に保持された水は典型的
に衣類乾燥機内のタンブリングする織物の上に加熱空気
を吹付けることを含む乾燥工程によつて除去される。
くはん洗濯物、水性洗剤溶液および汚れを除去するスピ
ン・フイルター、および水性すすぎ浴を除去する最終の
スピン・フイルターを含む多くの機械段階を有する種々
の洗濯サイクルを採用している。最終のスピン・フイル
ター段階の後、衣類および織物に保持された水は典型的
に衣類乾燥機内のタンブリングする織物の上に加熱空気
を吹付けることを含む乾燥工程によつて除去される。
衣類および繊維の熱乾燥は時間の浪費であると共にかな
りのエネルギーを要する。従つて、本発明の目的は、最
終のスピン・フイルター後に織物に保持される水の量を
低減する衣類および織物の洗濯方法を提供することによ
つて、洗濯後の衣類および織物の乾燥を促進することで
ある。
りのエネルギーを要する。従つて、本発明の目的は、最
終のスピン・フイルター後に織物に保持される水の量を
低減する衣類および織物の洗濯方法を提供することによ
つて、洗濯後の衣類および織物の乾燥を促進することで
ある。
従来の技術 柔軟化、しわの防止、滑かさ、アイロンかけの容易さ、
白くすることおよび香りをつけることのような周知の利
点を織物に与えるために、洗濯のすすぎ工程において織
物の状態調節用組成物を用いることが長い間知られてき
た。活性の柔軟化成分は一般に陽イオンおよび/または
非イオン直接剤の群から選ぶ。周知の陽イオン織物柔軟
剤は、塩化ジタロージメチルアンモニウムおよび塩化タ
ロートリメチルアンモニウムのような1または2つの高
級アルキル置換基を有する有機第四アンモニウム化合物
を含む。非イオン柔軟用活性剤はポリエトキシレート、
脂肪酸エステル、パラフイン、脂肪アルコールおよび脂
肪酸を含む。
白くすることおよび香りをつけることのような周知の利
点を織物に与えるために、洗濯のすすぎ工程において織
物の状態調節用組成物を用いることが長い間知られてき
た。活性の柔軟化成分は一般に陽イオンおよび/または
非イオン直接剤の群から選ぶ。周知の陽イオン織物柔軟
剤は、塩化ジタロージメチルアンモニウムおよび塩化タ
ロートリメチルアンモニウムのような1または2つの高
級アルキル置換基を有する有機第四アンモニウム化合物
を含む。非イオン柔軟用活性剤はポリエトキシレート、
脂肪酸エステル、パラフイン、脂肪アルコールおよび脂
肪酸を含む。
英国特許明細書第1,549,180号は、さらに有機陽イオン
織物柔軟剤と数種のシリコーン物質との組合せからなる
織物の状態調節用組成物を開示している。その組合せに
よつて織物に極めて望ましい柔軟効果およびアイロンか
けが容易になるような付加的利点が提供されることが報
告されている。また、該英国特許は普通の市販シリコー
ンが希薄水性系が織物に付加される場合、それらのシリ
コーンは有効な程度に存在せず、顕著な効果を提供する
には不十分なシリコーンが織物中の希薄残留液に存在す
る。一方、有機陽イオン剤の共存下のシリコーンは有機
陽イオン剤と共に織物の表面に移動する傾向があつて、
そこに織物の状態調節の利点を提供するのに十分な量が
集まることが開示されている。ジメチルアミノプロピル
基で置換されたポリジメチルシロキサンの塩酸塩誘導体
のような陽イオンの特性をもつたシリコーンは有機陽イ
オン織物柔軟剤と共に用いられるシリコーンの種類の中
に含まれる。
織物柔軟剤と数種のシリコーン物質との組合せからなる
織物の状態調節用組成物を開示している。その組合せに
よつて織物に極めて望ましい柔軟効果およびアイロンか
けが容易になるような付加的利点が提供されることが報
告されている。また、該英国特許は普通の市販シリコー
ンが希薄水性系が織物に付加される場合、それらのシリ
コーンは有効な程度に存在せず、顕著な効果を提供する
には不十分なシリコーンが織物中の希薄残留液に存在す
る。一方、有機陽イオン剤の共存下のシリコーンは有機
陽イオン剤と共に織物の表面に移動する傾向があつて、
そこに織物の状態調節の利点を提供するのに十分な量が
集まることが開示されている。ジメチルアミノプロピル
基で置換されたポリジメチルシロキサンの塩酸塩誘導体
のような陽イオンの特性をもつたシリコーンは有機陽イ
オン織物柔軟剤と共に用いられるシリコーンの種類の中
に含まれる。
米国特許第4,247,592号は、繊維の耐火性評価を下げる
ことなく被処理繊維の表面に架橋シロキサンを提供する
ために合成織物をアミノアルキルを有するポリジオルガ
ノシロキサンで処理する方法を開示している。特に、適
当なポリジオルカノシロキサンは1分子当り平均約100
までのジメチルシロキサン単位と2つの窒素含有シロキ
サン単位(但し、該窒素含有シロキサン単位は−CH2CH2
CH2NHCH2CH2NH2のような置換基を有する)を含むことが
開示されている。さらに、自動式衣類洗濯機で織物を洗
濯する間に、すすぎ水に特定のポリオルガノシロキサン
を添加することによつてナイロン織物の手作業が改善で
きることが開示されている。
ことなく被処理繊維の表面に架橋シロキサンを提供する
ために合成織物をアミノアルキルを有するポリジオルガ
ノシロキサンで処理する方法を開示している。特に、適
当なポリジオルカノシロキサンは1分子当り平均約100
までのジメチルシロキサン単位と2つの窒素含有シロキ
サン単位(但し、該窒素含有シロキサン単位は−CH2CH2
CH2NHCH2CH2NH2のような置換基を有する)を含むことが
開示されている。さらに、自動式衣類洗濯機で織物を洗
濯する間に、すすぎ水に特定のポリオルガノシロキサン
を添加することによつてナイロン織物の手作業が改善で
きることが開示されている。
発明が解決しようとする問題点 前記参考文献のいずれも、最終のすすぎ工程中に織物か
らの水の排出を改善するために織物の洗濯中にポリジオ
ルガノシロキサンを使用することを示唆していない。し
かしながら、別の技術分野において、米国特許第4,290,
896号は広範囲のシリコーン物質を粉炭の脱水プロセス
に使用して粉炭からの水の分離を改良できることを開示
している。この文献に記載されているシリコーン材料の
中には98のジメチルシロキサン単位および置換基として
−CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2を有する2つのシロキサン単位
を含有するポリジオルガノシロキサンがある。
らの水の排出を改善するために織物の洗濯中にポリジオ
ルガノシロキサンを使用することを示唆していない。し
かしながら、別の技術分野において、米国特許第4,290,
896号は広範囲のシリコーン物質を粉炭の脱水プロセス
に使用して粉炭からの水の分離を改良できることを開示
している。この文献に記載されているシリコーン材料の
中には98のジメチルシロキサン単位および置換基として
−CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2を有する2つのシロキサン単位
を含有するポリジオルガノシロキサンがある。
問題を解決するための手段 本発明の目的は、最終のスピン・フイルター後に衣類お
よび織物に保持される水の量を低減する衣類および織物
の洗濯方法を提供することである。
よび織物に保持される水の量を低減する衣類および織物
の洗濯方法を提供することである。
本発明は、水性洗濯浴中で織物をかくはんする工程、そ
の水性洗濯浴を織物から分離する工程、水性すすぎ浴中
で織物をかくはんする工程、水性すすぎ浴を織物から分
離する工程、および織物を乾燥する工程を含む織物およ
び衣類の洗濯方法に関する。本法における改良は、水性
すすぎ約を織物から分離する前に水の排出をよくするた
めにすすぎ浴の水1リットル当り0.01〜0.5gの量のポリ
シロキサンを水性すすぎ浴に分散させることにある。そ
のポリシロキサンは低粘度のポリシロキサンと高粘度の
ポリシロキサンからなる群から選んだトリオルガノシロ
キサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンである。低粘
度のポリシロキサンは1分子当り平均25〜125のシロキ
サン単位を有し、該シロキサン単位の4〜15%が窒素を
含有するシロキサン単位である。高粘度のポリシロキサ
ンは1分子当り平均400〜600のシロキサン単位を有し、
該シロキサン単位の1〜15%が窒素を含有するシロキサ
ン単位である。窒素を含有するシロキサン単位は次式の
置換基を有する: −R′(NHCH2CH2)nNHR″ 上式中のnは0または1であり、R′は炭素原子3〜6
のアルキレン基を示す、R″は水素ラジカルまたは炭素
原子1〜6のアルキル基を示す、そしてポリジオルガノ
シロキサンにおける他の実質的に全ての有機置換基はメ
チル基である。
の水性洗濯浴を織物から分離する工程、水性すすぎ浴中
で織物をかくはんする工程、水性すすぎ浴を織物から分
離する工程、および織物を乾燥する工程を含む織物およ
び衣類の洗濯方法に関する。本法における改良は、水性
すすぎ約を織物から分離する前に水の排出をよくするた
めにすすぎ浴の水1リットル当り0.01〜0.5gの量のポリ
シロキサンを水性すすぎ浴に分散させることにある。そ
のポリシロキサンは低粘度のポリシロキサンと高粘度の
ポリシロキサンからなる群から選んだトリオルガノシロ
キサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンである。低粘
度のポリシロキサンは1分子当り平均25〜125のシロキ
サン単位を有し、該シロキサン単位の4〜15%が窒素を
含有するシロキサン単位である。高粘度のポリシロキサ
ンは1分子当り平均400〜600のシロキサン単位を有し、
該シロキサン単位の1〜15%が窒素を含有するシロキサ
ン単位である。窒素を含有するシロキサン単位は次式の
置換基を有する: −R′(NHCH2CH2)nNHR″ 上式中のnは0または1であり、R′は炭素原子3〜6
のアルキレン基を示す、R″は水素ラジカルまたは炭素
原子1〜6のアルキル基を示す、そしてポリジオルガノ
シロキサンにおける他の実質的に全ての有機置換基はメ
チル基である。
本発明は、織物の洗濯中に最終のすすぎ水に分散された
少量のシリコーンが後続のスピン・フイルター工程中に
織物からの水の排出を改善し、従つて織物内の残留水が
少なくなり織物をより迅速かつ省エネルギーで乾燥でき
るという発見に基いている。一般に、かなり広範囲のシ
リコーン物質が織物からの水の排出をいくらか改善する
ことが見出されている。本発明の最も重要なことは、水
の排出の度合が2、3の種類のアミノアルキル含有ポリ
ジオルガノシロキサンを使用した場合に驚く程大きくな
ることが発見されたことである。
少量のシリコーンが後続のスピン・フイルター工程中に
織物からの水の排出を改善し、従つて織物内の残留水が
少なくなり織物をより迅速かつ省エネルギーで乾燥でき
るという発見に基いている。一般に、かなり広範囲のシ
リコーン物質が織物からの水の排出をいくらか改善する
ことが見出されている。本発明の最も重要なことは、水
の排出の度合が2、3の種類のアミノアルキル含有ポリ
ジオルガノシロキサンを使用した場合に驚く程大きくな
ることが発見されたことである。
ポリシロキサンが織物からの水の流出を改善する正確な
仕方は完全に理解されないけれども、ポリシロキサンの
アミノ官能性がシリコーンを織物の表面へ引き付けるこ
と、従つて水の排出に及ぼすシリコーンの影響が最も完
全に表現されるところの織物と水との界面にシリコーン
を配置することが重要であると思われる。
仕方は完全に理解されないけれども、ポリシロキサンの
アミノ官能性がシリコーンを織物の表面へ引き付けるこ
と、従つて水の排出に及ぼすシリコーンの影響が最も完
全に表現されるところの織物と水との界面にシリコーン
を配置することが重要であると思われる。
本発明に従つて水性すすぎ浴に分散されるシリコーン組
成物は実質的にアミノアルキル置換基を含有するトリオ
ルガノシロキサン末端封鎖がポリジオルガノシロキサン
からなる。そのシリコーンは、単一成分または織物の状
態調節組成物のような他の洗濯添加物との混合物として
通常の方法によつてすすぎ水に分散させることができ
る。一般に、アミノ官能性シリコーンの懸濁液または乳
濁液を含有する水性組成物を調製し、次に自動式衣類洗
濯機におけるすすぎ水へ適当な前記水性組成物を添加す
るのが最も便利である。また、アミノ官能性シリコーン
の水性懸濁液または乳濁液を織物の状態調節用組成物と
混合して、それをすすぎ水に添加することができる。
成物は実質的にアミノアルキル置換基を含有するトリオ
ルガノシロキサン末端封鎖がポリジオルガノシロキサン
からなる。そのシリコーンは、単一成分または織物の状
態調節組成物のような他の洗濯添加物との混合物として
通常の方法によつてすすぎ水に分散させることができ
る。一般に、アミノ官能性シリコーンの懸濁液または乳
濁液を含有する水性組成物を調製し、次に自動式衣類洗
濯機におけるすすぎ水へ適当な前記水性組成物を添加す
るのが最も便利である。また、アミノ官能性シリコーン
の水性懸濁液または乳濁液を織物の状態調節用組成物と
混合して、それをすすぎ水に添加することができる。
アミノ官能性シリコーンの適当な水性懸濁液または乳濁
液は本発明に従つて用いることができる。一般に、残留
量の洗剤成分の共存下ですすぎ浴において安定であるシ
リコーン乳化剤または懸濁液を用いることが望ましい。
本発明の方法に望まし水性乳濁液は非イオン乳化剤のよ
うな適当な乳化剤を使用して水にアミノ官能性シリコー
ンを乳化することによつて調製される。
液は本発明に従つて用いることができる。一般に、残留
量の洗剤成分の共存下ですすぎ浴において安定であるシ
リコーン乳化剤または懸濁液を用いることが望ましい。
本発明の方法に望まし水性乳濁液は非イオン乳化剤のよ
うな適当な乳化剤を使用して水にアミノ官能性シリコー
ンを乳化することによつて調製される。
洗濯プロセスのスピン・フイルター工程中の織物の脱水
を改良するシリコーンの量が本発明に従つて使用され
る。殆んどの場合、極めて少量のアミノ官能性シリコー
ンをすすぎ水に使用することが経済的に望ましい。例え
ば、すすぎ水1当り僅か約0.01〜0.5gのシリコーンを
使用することが望ましい。すすぎ水1当り0.025〜0.2
5gのシリコーンの使用がさらに望ましい。さらに多量の
シリコーンは織物からの水の排出を改良するけれども、
経済的観点からおよび多量の使用は織物へのシリコーン
の付着を増し、それは織物を疎水性にさせかつ後の使用
中に水分の迅速吸収能を低下させる傾向があるので望ま
しくない。
を改良するシリコーンの量が本発明に従つて使用され
る。殆んどの場合、極めて少量のアミノ官能性シリコー
ンをすすぎ水に使用することが経済的に望ましい。例え
ば、すすぎ水1当り僅か約0.01〜0.5gのシリコーンを
使用することが望ましい。すすぎ水1当り0.025〜0.2
5gのシリコーンの使用がさらに望ましい。さらに多量の
シリコーンは織物からの水の排出を改良するけれども、
経済的観点からおよび多量の使用は織物へのシリコーン
の付着を増し、それは織物を疎水性にさせかつ後の使用
中に水分の迅速吸収能を低下させる傾向があるので望ま
しくない。
トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリオルガノシロキサ
ン(アミノ官能性シリコーン)は本質的に式R3SiO1/2の
末端トリオルガノシロキサン単位と式R2Si2/2の主鎖ジ
オルガノシロキサン単位からなる。アミノ官能性シリコ
ーンにはSiO4/2およびRSiO3/2のような他の微量のシロ
キサン単位(それらは普通市販のポリジオルガノシロキ
サンに不純物として存在する)が存在しうる。アミノ官
能性シリコーンにはSiO4/2およびRSiO3/2単位は存在し
ないことが望ましい。前記シロキサン単位のラジカルB
は実質的に−R′(NHCH2CH2)nNHR″なる式の窒素含有
基またはメチル基である。前記式におけるR′は−CH2C
H2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−
CH2CH2CH2CH2CH2−および−CH2CH(CH2CH3)CH2−のよ
うな炭素原子3〜6のアルキレン基を示す。Si結合、窒
素含有基がR′ラジガルとして−CH2CH(CH3)CH2−の
ようなトリメチレン基またはアルキル化トリメチレン基
を有するアミノ官能性シリコーンが合成の容易さおよび
入手可能性の観点から望ましい。
ン(アミノ官能性シリコーン)は本質的に式R3SiO1/2の
末端トリオルガノシロキサン単位と式R2Si2/2の主鎖ジ
オルガノシロキサン単位からなる。アミノ官能性シリコ
ーンにはSiO4/2およびRSiO3/2のような他の微量のシロ
キサン単位(それらは普通市販のポリジオルガノシロキ
サンに不純物として存在する)が存在しうる。アミノ官
能性シリコーンにはSiO4/2およびRSiO3/2単位は存在し
ないことが望ましい。前記シロキサン単位のラジカルB
は実質的に−R′(NHCH2CH2)nNHR″なる式の窒素含有
基またはメチル基である。前記式におけるR′は−CH2C
H2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−
CH2CH2CH2CH2CH2−および−CH2CH(CH2CH3)CH2−のよ
うな炭素原子3〜6のアルキレン基を示す。Si結合、窒
素含有基がR′ラジガルとして−CH2CH(CH3)CH2−の
ようなトリメチレン基またはアルキル化トリメチレン基
を有するアミノ官能性シリコーンが合成の容易さおよび
入手可能性の観点から望ましい。
R″は水素ラジカル(これは望ましいR″のラジカルで
ある)、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、お
よびイソブチルのような1〜6の炭素原子をするアルキ
ル基である。
ある)、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、お
よびイソブチルのような1〜6の炭素原子をするアルキ
ル基である。
本発明の方法に使用するのに適当なトリオルガノシロキ
サン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは本質的にR″
NH(CH2CH2NH)nR′(CH3)2SiO1/2,R″NH(CH2CH2NH)
nR′(CH3)SiO2/2,(CH3)3SiO1/2、および(CH3)2S
iO2/2から選んだシロキサン単位からなる。望ましい窒
素含有ラジカルは−CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2であつ
て、それによつてH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(C
H3)2O1/2およびH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)
3O2/2なる式の望ましい窒素含有シロキサン単位を生じ
る。
サン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは本質的にR″
NH(CH2CH2NH)nR′(CH3)2SiO1/2,R″NH(CH2CH2NH)
nR′(CH3)SiO2/2,(CH3)3SiO1/2、および(CH3)2S
iO2/2から選んだシロキサン単位からなる。望ましい窒
素含有ラジカルは−CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2であつ
て、それによつてH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(C
H3)2O1/2およびH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)
3O2/2なる式の望ましい窒素含有シロキサン単位を生じ
る。
織物からの水の排出を増大させる優れた性能のため、本
発明の方法に特に有用なアミノ官能性シリコーン重合体
は、重合体の重合度および重合体の官能性の程度に基い
て、2つのタイプがある。第1のタイプのアミノ官能性
シリコーン重合体は低密度のポリシロキサンとして表さ
れるものであつて、1分子当り平均25〜125のシロキサ
ン単位を有し、該シロキサン単位の4〜15%が窒素含有
シロキサン単位であることを特徴とする。言い換える
と、低密度のポリシロキサンは25〜125の重合度と4〜1
5モル%のアミン官能性を有する。低密度のポリシロキ
サンは1分子当り平均50〜100のシロキサン単位を有
し、該シロキサンの4〜10%が窒素含有シロキサン単位
であることがさらに望ましい。
発明の方法に特に有用なアミノ官能性シリコーン重合体
は、重合体の重合度および重合体の官能性の程度に基い
て、2つのタイプがある。第1のタイプのアミノ官能性
シリコーン重合体は低密度のポリシロキサンとして表さ
れるものであつて、1分子当り平均25〜125のシロキサ
ン単位を有し、該シロキサン単位の4〜15%が窒素含有
シロキサン単位であることを特徴とする。言い換える
と、低密度のポリシロキサンは25〜125の重合度と4〜1
5モル%のアミン官能性を有する。低密度のポリシロキ
サンは1分子当り平均50〜100のシロキサン単位を有
し、該シロキサンの4〜10%が窒素含有シロキサン単位
であることがさらに望ましい。
第2のタイプのアミノ官能性シリコーン重合体は高密度
のポリシロキサンとして表されるこのであつて、1分子
当り平均400〜600のシロキサン単位を有し、該シロキサ
ン単位の1〜15%が窒素含有シロキサン単位である。言
い換えると、高密度のポリシロキサンは400〜600の重合
度と1〜15モル%のアミノ官能性を有する。高密度のポ
リシロキサンは1分子当り400〜500のシロキサン単位を
有し、該シロキサン単位の1〜5%が窒素含有シロキサ
ン単位であることがさらに望ましい。
のポリシロキサンとして表されるこのであつて、1分子
当り平均400〜600のシロキサン単位を有し、該シロキサ
ン単位の1〜15%が窒素含有シロキサン単位である。言
い換えると、高密度のポリシロキサンは400〜600の重合
度と1〜15モル%のアミノ官能性を有する。高密度のポ
リシロキサンは1分子当り400〜500のシロキサン単位を
有し、該シロキサン単位の1〜5%が窒素含有シロキサ
ン単位であることがさらに望ましい。
本発明に従つて使用されるトリオルガノシロキサン末端
封鎖オリジオルガノシロキサン重合体の調製方法は技術
的に周知である。すなわち、≡SiHまたは≡SiHCH2CH2CH
2Clのような1分子当り多数の適当な反応性基をもつト
リオルガノシロキサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンはそれぞれCH2=C(CH3)CH2NH2CH2NH2またはH2NCH2
CH2NH2として、反応性基がそれぞれ−CH2CH(CH3)CH2N
HCH2CH2NH2基およびCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2基に転化され
た類似のポリジオルガノシロキサンを提供する。或い
は、適当なアミノ官能性シリコーンは周知の加水分解お
よび平衡化法を用いてアルミノアルキル置換シランまた
はシロキサンから調製することができる。例えば、パイ
ク(Pike)らの米国特許第3,033,815号、スパイアー(S
peier)の米国特許第3,146,250号およびブラウン(Brow
n)の米国特許は本発明の方法での使用に適当であるア
ミノ官能性シリコーンの調製に適当な教示を含んでい
る。
封鎖オリジオルガノシロキサン重合体の調製方法は技術
的に周知である。すなわち、≡SiHまたは≡SiHCH2CH2CH
2Clのような1分子当り多数の適当な反応性基をもつト
リオルガノシロキサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンはそれぞれCH2=C(CH3)CH2NH2CH2NH2またはH2NCH2
CH2NH2として、反応性基がそれぞれ−CH2CH(CH3)CH2N
HCH2CH2NH2基およびCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2基に転化され
た類似のポリジオルガノシロキサンを提供する。或い
は、適当なアミノ官能性シリコーンは周知の加水分解お
よび平衡化法を用いてアルミノアルキル置換シランまた
はシロキサンから調製することができる。例えば、パイ
ク(Pike)らの米国特許第3,033,815号、スパイアー(S
peier)の米国特許第3,146,250号およびブラウン(Brow
n)の米国特許は本発明の方法での使用に適当であるア
ミノ官能性シリコーンの調製に適当な教示を含んでい
る。
本発明の方法に望ましいアミノ官能性シリコーンは、過
剰な水の中でH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)(O
CH3)2を加水分解させ、得られた加水分解物をジメチ
ルシクロポリシロキサンと平衡させて適切な重合度とア
ミン官能性を有するポリシロキサンを提供することによ
つて調製される。
剰な水の中でH2NCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)(O
CH3)2を加水分解させ、得られた加水分解物をジメチ
ルシクロポリシロキサンと平衡させて適切な重合度とア
ミン官能性を有するポリシロキサンを提供することによ
つて調製される。
本発明の方法は次の実施例によつてさらに説明されるけ
れども、それらの実施例は特許請求の範囲に記載された
発明を限定するものではない。
れども、それらの実施例は特許請求の範囲に記載された
発明を限定するものではない。
実施例における部は特にことわらない限り全て重量であ
る。アミン中性当量(ANE)は14.007重量部のアミンお
よび/またはアミン塩窒素を提供するのに必要な物質の
重量部を表わす。それは、試料をトルエンと氷酢酸との
混合体に溶解させ、その溶液を過塩素酸で無水的にメチ
ル紫色終点へ滴定することによつて決定された。
る。アミン中性当量(ANE)は14.007重量部のアミンお
よび/またはアミン塩窒素を提供するのに必要な物質の
重量部を表わす。それは、試料をトルエンと氷酢酸との
混合体に溶解させ、その溶液を過塩素酸で無水的にメチ
ル紫色終点へ滴定することによつて決定された。
実施例 1 本例は加水分解および平衡化法によつてアミノアルキル
を含有するポリシロキサンの調製法を説明する。
を含有するポリシロキサンの調製法を説明する。
1.8%のアミノ含有シロキサン単位を有する重合度450の
ポリジオルガノシロキサンの調製 ポリジメチルシロキサン環状体1900.4g(25.59モルSi)
と、CH3(CH3O)2SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2の加水分解
物81.4g(0.464モルSi)と、(CH3)3SiOSi(CH3)2OSi
(CH3)2OSi(CH3)318.2g(0.239モルSi)を窒素パー
ジ下で150℃に加熱し、次にカリウム・シラノレート11.
31g(0.43モルSi)を添加した。その混合体を窒素パー
ジ下で150℃に4時間保持して水分を除去すると共にシ
ロキサン単位を平衡させた。その生成物を38℃に冷却
し、0.68gの酢酸で処理してカリウム触媒を中和し、ろ
過した。生成物を150℃/25mmHgでストリツプして平衡プ
ロセスの後に残留する揮発性環状体(約7重量%)を除
去した。ストリップしたポリシロキサン流体は25℃で28
45csの粘度と2091なるANEを有する。そのポリシロキサ
ン流体は一般に次の平均式で表されると共に、450なる
公称重合度(D.P.)と1.8%のアミン含有シロキサン単
位を有するものとして記載される: 4.5%のアミン含有シロキサン単位を有する重合度50の
ポリジオルガノシロキサンの調製 ジメチルジクロロシランの加水分解物77.99部と、 CH3(CH3O)2SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH211.93部
と、 (CH3)3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)37.47部
と、水2.43部と、40重量%のKOH水溶液0.17部の混合物
を80℃に加熱し、大部分の水とメタノールが除去される
まで窒素でパージした。その混合物を150℃に加熱し、
その温度に16時間保持した。その生成物を冷却し、0.17
部のNaHCO3を添加してカリウム触媒を中和し、得られた
生成物をろ過した。ろ過したポリシロキサン流体は25℃
で約83c.s.の粘度と843のANEを有し、約13重量%の揮発
性環状シロキサンおよび87重量%の線状ポリシロキサン
を含有する。そのポリシロキサン流体は一般に次の一般
式で表わされる共に、公称重合度50、そして4.5%のア
ミン含有シロキサン単位を有するものとして記載され
る: 実施例 2 洗濯/スピン/すすぎ/スピンの順序からなる普通の洗
濯サイクルで86%綿−14%ポリエステルのタオルの標準
の束を自動式衣類洗濯機で洗濯した。その束を洗剤を使
用して5分間洗濯した後、水だけで5分間洗濯した。洗
濯サイクルの最終すすぎ/スピン工程の完了後、その束
を秤量して、タオルに保持された水の重量%を計算し
た。次にそのタオルは、タオルの乾燥に消費されるエネ
ルギーのワット−時間を測定するメータに接続された衣
類の電気乾燥機内で標準の水分含量に乾燥した。
ポリジオルガノシロキサンの調製 ポリジメチルシロキサン環状体1900.4g(25.59モルSi)
と、CH3(CH3O)2SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2の加水分解
物81.4g(0.464モルSi)と、(CH3)3SiOSi(CH3)2OSi
(CH3)2OSi(CH3)318.2g(0.239モルSi)を窒素パー
ジ下で150℃に加熱し、次にカリウム・シラノレート11.
31g(0.43モルSi)を添加した。その混合体を窒素パー
ジ下で150℃に4時間保持して水分を除去すると共にシ
ロキサン単位を平衡させた。その生成物を38℃に冷却
し、0.68gの酢酸で処理してカリウム触媒を中和し、ろ
過した。生成物を150℃/25mmHgでストリツプして平衡プ
ロセスの後に残留する揮発性環状体(約7重量%)を除
去した。ストリップしたポリシロキサン流体は25℃で28
45csの粘度と2091なるANEを有する。そのポリシロキサ
ン流体は一般に次の平均式で表されると共に、450なる
公称重合度(D.P.)と1.8%のアミン含有シロキサン単
位を有するものとして記載される: 4.5%のアミン含有シロキサン単位を有する重合度50の
ポリジオルガノシロキサンの調製 ジメチルジクロロシランの加水分解物77.99部と、 CH3(CH3O)2SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH211.93部
と、 (CH3)3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)37.47部
と、水2.43部と、40重量%のKOH水溶液0.17部の混合物
を80℃に加熱し、大部分の水とメタノールが除去される
まで窒素でパージした。その混合物を150℃に加熱し、
その温度に16時間保持した。その生成物を冷却し、0.17
部のNaHCO3を添加してカリウム触媒を中和し、得られた
生成物をろ過した。ろ過したポリシロキサン流体は25℃
で約83c.s.の粘度と843のANEを有し、約13重量%の揮発
性環状シロキサンおよび87重量%の線状ポリシロキサン
を含有する。そのポリシロキサン流体は一般に次の一般
式で表わされる共に、公称重合度50、そして4.5%のア
ミン含有シロキサン単位を有するものとして記載され
る: 実施例 2 洗濯/スピン/すすぎ/スピンの順序からなる普通の洗
濯サイクルで86%綿−14%ポリエステルのタオルの標準
の束を自動式衣類洗濯機で洗濯した。その束を洗剤を使
用して5分間洗濯した後、水だけで5分間洗濯した。洗
濯サイクルの最終すすぎ/スピン工程の完了後、その束
を秤量して、タオルに保持された水の重量%を計算し
た。次にそのタオルは、タオルの乾燥に消費されるエネ
ルギーのワット−時間を測定するメータに接続された衣
類の電気乾燥機内で標準の水分含量に乾燥した。
次にタオル束は、ポリシロキサンの乳濁液を自動式衣類
洗濯機のかくはん機上に配置された織物軟化剤デイスペ
ンサーを介してすすぎ浴に分散させたことを除いて、水
だけを使用した別の洗濯サイクルで実験した。この洗濯
サイクルのすすぎ/スピン工程の完了後、タオルを再び
秤量し、保持されている水の重量%を計算した。そのタ
オルは再び標準の水分含量に乾燥して、必要なエネルギ
ー量を測定した。
洗濯機のかくはん機上に配置された織物軟化剤デイスペ
ンサーを介してすすぎ浴に分散させたことを除いて、水
だけを使用した別の洗濯サイクルで実験した。この洗濯
サイクルのすすぎ/スピン工程の完了後、タオルを再び
秤量し、保持されている水の重量%を計算した。そのタ
オルは再び標準の水分含量に乾燥して、必要なエネルギ
ー量を測定した。
すすぎにポリシロキサンを使用して保持された水の重量
%とすすぎにポリシロキサンを使用しなくて保持された
水の重量%との間の差を実施例1の方法によつて調製さ
れた種々の重合度およびアミン官能性のポリシロキサン
の番号について第1表に示す。マイナスの値はポリシロ
キサンがすすぎ水にあつたとき織物に保持された水が少
なくなつたことを示す。第1表はタオルの乾燥に必要な
エネルギーのワツト−で表わす変化率(%)も示す。マ
イナスの値はポリシロキサンを使用しないすすぎに比較
して、ポリシロキサンを含有するすすぎの後にタオルを
乾燥するのに必要なエネルギーが少なくなることを示
す。
%とすすぎにポリシロキサンを使用しなくて保持された
水の重量%との間の差を実施例1の方法によつて調製さ
れた種々の重合度およびアミン官能性のポリシロキサン
の番号について第1表に示す。マイナスの値はポリシロ
キサンがすすぎ水にあつたとき織物に保持された水が少
なくなつたことを示す。第1表はタオルの乾燥に必要な
エネルギーのワツト−で表わす変化率(%)も示す。マ
イナスの値はポリシロキサンを使用しないすすぎに比較
して、ポリシロキサンを含有するすすぎの後にタオルを
乾燥するのに必要なエネルギーが少なくなることを示
す。
洗濯の試験に使用されたポリシロキサンの乳濁液は2,6,
8−トリメチル−4−ノニル(オキシエチル)6アルコ
ール4.4gおよびオクトフエニル(オキシエチレン)40ア
ルコール非イオン界面活性剤を水76.1gと混合し、次に
コロイド・ミルで混合体を均一になせながらポリシロキ
サン50gを徐々に添加することによつて調製した。
8−トリメチル−4−ノニル(オキシエチル)6アルコ
ール4.4gおよびオクトフエニル(オキシエチレン)40ア
ルコール非イオン界面活性剤を水76.1gと混合し、次に
コロイド・ミルで混合体を均一になせながらポリシロキ
サン50gを徐々に添加することによつて調製した。
実施例 3 本例は、本発明の範囲外のアミン含有ポリジオルガノシ
ロキサンを織物の洗濯プロセス中にすすぎ水に使用する
ときに得られた結果を示す。本例は比較のためだけに示
す。
ロキサンを織物の洗濯プロセス中にすすぎ水に使用する
ときに得られた結果を示す。本例は比較のためだけに示
す。
実施例1の方法によつて調製された多数のポリシロキサ
ンを使用して実施例2の洗濯試験をくり返した、但し重
合およびアミン含量の範囲は異なるものである。すすぎ
水のスピン分離後にタオルに保持された水の量に及ぼす
これらポリシロキサンの効果を第2表に示す。
ンを使用して実施例2の洗濯試験をくり返した、但し重
合およびアミン含量の範囲は異なるものである。すすぎ
水のスピン分離後にタオルに保持された水の量に及ぼす
これらポリシロキサンの効果を第2表に示す。
a:2,6,8−トリメチル−4−ノニル(オキシエチレン)
6アルコール1.7部、オクトフエニル(オキシエチレ
ン)40アルコール36部、エチレングリコール1.4部、水5
8.3部、およびポリシロキサン液35部で調製されたポリ
シロキサン乳濁液。
6アルコール1.7部、オクトフエニル(オキシエチレ
ン)40アルコール36部、エチレングリコール1.4部、水5
8.3部、およびポリシロキサン液35部で調製されたポリ
シロキサン乳濁液。
b:pHを酢酸で4〜5に調節したポリシロキサン乳濁液。
実施例 4 本例は、織物の洗濯工程中に本発明の低粘度および高粘
度のポリシロキサンの混合体をすすぎ水に使用したとき
に得られる効果を説明する。
度のポリシロキサンの混合体をすすぎ水に使用したとき
に得られる効果を説明する。
重合体の分子当りアミン含有置換基を有する公称重合度
50と平均2.25のシロキサン単位を有する実施例1で調製
した50重量%のポリシロキサン流体と、重合体の分子当
りアミン含有置換基を有する公称重合度450と平均8の
シロキサン単位を有する同様に調製した50重量%のポリ
シロキサン流体との混合体を使用して例2の洗濯試験を
くり返した。試験番号1と2については、前記2つのポ
リシロキサン流体を混合し、次に実施例2で記載した方
法によつてその混合流体から乳濁液を調製した。試験番
号3については、最初に各流体の乳濁液を調製し、次に
2つの乳濁液の等部を混合した。
50と平均2.25のシロキサン単位を有する実施例1で調製
した50重量%のポリシロキサン流体と、重合体の分子当
りアミン含有置換基を有する公称重合度450と平均8の
シロキサン単位を有する同様に調製した50重量%のポリ
シロキサン流体との混合体を使用して例2の洗濯試験を
くり返した。試験番号1と2については、前記2つのポ
リシロキサン流体を混合し、次に実施例2で記載した方
法によつてその混合流体から乳濁液を調製した。試験番
号3については、最初に各流体の乳濁液を調製し、次に
2つの乳濁液の等部を混合した。
すすぎ水のスピン分離後にタオルに保持された水の量に
及ぼすこれらのポリシロキサンの効果を第3表に示す。
及ぼすこれらのポリシロキサンの効果を第3表に示す。
実施例 5 本例は、本発明のポリシロキサンが従来の織物柔軟洗濯
用添加物と併用できること、しかも織物に保持される水
の量の減少を提供することを示す。
用添加物と併用できること、しかも織物に保持される水
の量の減少を提供することを示す。
すいせんされた量の市販の織物柔軟剤をポリシロキサン
乳濁液と共にすすぎ水に分与したことを除いて、実施例
2に記載した洗濯試験をくり返した。この試験に使用し
たポリシロキサンは実施例1で記載した加水分解および
平衡化法によつて調製した、そして公称重合度8と8%
のアミン含有シロキサン単位を有した。
乳濁液と共にすすぎ水に分与したことを除いて、実施例
2に記載した洗濯試験をくり返した。この試験に使用し
たポリシロキサンは実施例1で記載した加水分解および
平衡化法によつて調製した、そして公称重合度8と8%
のアミン含有シロキサン単位を有した。
すすぎ液にポリシロキサンと織物柔軟剤を使用すること
により保持された水の重量%と、すすぎ液にポリシロキ
サンまたは織物柔軟剤を用いないで保持された水の重量
%間の差は−14.3であつた。タオルの乾燥に必要なエネ
ルギー(ワツト−時間)における変化率は−8.3であつ
た。比較のため、すすぎに織物柔軟剤のみを使用するこ
とにより保持された水の重量%と、すすぎに添加物を用
いないで保持された水の重量%間の差は3つの別々の試
験で+3.3、+2.9、および+0.4であつた。
により保持された水の重量%と、すすぎ液にポリシロキ
サンまたは織物柔軟剤を用いないで保持された水の重量
%間の差は−14.3であつた。タオルの乾燥に必要なエネ
ルギー(ワツト−時間)における変化率は−8.3であつ
た。比較のため、すすぎに織物柔軟剤のみを使用するこ
とにより保持された水の重量%と、すすぎに添加物を用
いないで保持された水の重量%間の差は3つの別々の試
験で+3.3、+2.9、および+0.4であつた。
Claims (9)
- 【請求項1】水性洗濯浴中で織物をかくはんし、該水性
洗濯浴を織物から分離し、該織物を水性すすぎ浴中でか
くはんし、該水性すすぎ浴を織物から分離し、次に該織
物を乾燥する工程を含む織物の洗濯方法において、 前記すすぎ浴を織物から分離する前に、水の排出をよく
するためにすすぎ浴の水1リットル当り0.01〜0.5gの量
のポリシロキサンを前記すすぎ浴に分散させることから
なり、該ポリシロキサンが低密度のポリシロキサンと高
密度のポリシロキサンからなる群から選んだトリオルガ
シロキサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンであり、
前記低密度のポリシロキサンが1分子当り平均25〜125
のシロキサン単位を有し、該シロキサン単位の4〜15%
が窒素含有シロキサン単位であり、前記高密度のポリシ
ロキサンが1分子当り平均400〜600のシロキサン単位を
有し、該シロキサン単位の1〜15%が窒素含有シロキサ
ン単位であり、該窒素含有シロキサン単位が次式〔式中
のnは0または1であり、R′は炭素原子が3〜6のア
ルキレン基を示し、R″が水素ラジカルまたは炭素原子
が1〜6のアルキル基を示し、そしてポリジオルガノシ
ロキサンにおける他の実質的に全ての有機置換基がメチ
ル基である〕の置換基: −R′(NHCH2CH2)nNHR″ を有することを特徴とする織物の洗濯方法。 - 【請求項2】前記水性すすぎ浴に分散されるポリシロキ
サンの量がすすぎ浴の水1リットル当り0.025〜0.25gで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 - 【請求項3】前記水性すすぎ浴に分散されるポリシロキ
サンが低密度のポリシロキサンであることを特徴とする
特許請求の範囲第2項に記載の方法。 - 【請求項4】前記低密度のポリシロキサンが1分子当り
平均50〜100のシロキサン単位を有し、該シロキサン単
位の4〜10%が窒素含有シロキサン単位であることを特
徴とする特許請求の範囲第3項に記載の方法。 - 【請求項5】nが1であり、R′がトリメチレンまたは
メチル置換トリメチレン基を示し、R″が水素ラジカル
を示すことを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の
方法。 - 【請求項6】R′が−CH2CH(CH3)CH2−を示すことを
特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の方法。 - 【請求項7】水性すすぎ浴に分散されるポリシロキサン
が高密度のポリシロキサンであることを特徴とする特許
請求の範囲第2項に記載の方法。 - 【請求項8】前記高密度のポリシロキサンが1分子当り
平均400〜500のシロキサン単位を有し、該シロキサン単
位の1〜5%が窒素含有シロキサン単位であることを特
徴とする特許請求の範囲第7項に記載の方法。 - 【請求項9】nが1であり、R′がトリメチレンまたは
メチル置換トリメチレン基を示し、R″が水素ラジカル
を示すことを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US718403 | 1985-04-01 | ||
| US06/718,403 US4810253A (en) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | Method of improving the draining of water from textiles during a laundering operation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231261A JPS61231261A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH076130B2 true JPH076130B2 (ja) | 1995-01-30 |
Family
ID=24885976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61064309A Expired - Lifetime JPH076130B2 (ja) | 1985-04-01 | 1986-03-24 | 織物の洗濯方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810253A (ja) |
| EP (1) | EP0200325B1 (ja) |
| JP (1) | JPH076130B2 (ja) |
| CA (1) | CA1243805A (ja) |
| DE (1) | DE3671915D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| MY114292A (en) * | 1989-10-26 | 2002-09-30 | Momentive Performance Mat Jp | Method for removing residual liquid cleaning agent using a rinsing composition containing a polyorganosiloxane |
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| US5280019A (en) * | 1990-03-05 | 1994-01-18 | Dow Corning Corporation | Skin treatment with carboxyfunctional siloxanes |
| US5503681A (en) * | 1990-03-16 | 1996-04-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of cleaning an object |
| US5064544A (en) * | 1990-06-01 | 1991-11-12 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Liquid fabric conditioner containing compatible amino alkyl silicones |
| ZA914152B (en) * | 1990-06-01 | 1993-01-27 | Unilever Plc | Liquid fabric conditioner and dryer sheet fabric conditioner containing fabric softener,aminosilicone and bronsted acid compatibiliser |
| US5593507A (en) * | 1990-08-22 | 1997-01-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Cleaning method and cleaning apparatus |
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| US20070054831A1 (en) * | 2003-05-21 | 2007-03-08 | Christopher Boardman | Use of nonionic surfactant in a laundry treatment composition |
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| EP2861706B1 (en) * | 2012-06-18 | 2017-12-06 | Rhodia Operations | Fabric conditioning composition and use thereof |
| US20180010073A1 (en) * | 2015-01-19 | 2018-01-11 | Diversey, Inc. | Drying-aid for laundry |
| DE102016217294A1 (de) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Beschleunigung der Wäschetrocknung |
| AR127432A1 (es) * | 2021-10-28 | 2024-01-24 | Dow Silicones Corp | Método para reducir el agua residual en el lavado |
| AR127417A1 (es) * | 2021-10-28 | 2024-01-24 | Dow Silicones Corp | Formulación de detergente para lavandería |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4247592A (en) * | 1980-03-12 | 1981-01-27 | Dow Corning Corporation | Method for treating synthetic textiles with aminoalkyl-containing polydiorganosiloxanes |
| US4290896A (en) * | 1980-05-27 | 1981-09-22 | Dow Corning Corporation | Dewatering fine coal slurries using organopolysiloxanes |
| JPS57154465A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-24 | Toray Industries | Softening treatment of polybutylene terephthalate fiber fabric |
| DE3277730D1 (de) * | 1981-09-25 | 1988-01-07 | Procter & Gamble | Liquid detergent compositions containing amino-silanes |
| ATE27177T1 (de) * | 1981-09-25 | 1987-05-15 | Procter & Gamble | Aminosilane enthaltende textilweichmacherzusammensetzungen. |
| JPS6065182A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-13 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 繊維処理剤組成物 |
| GB8401875D0 (en) * | 1984-01-25 | 1984-02-29 | Procter & Gamble | Liquid detergent compositions |
-
1985
- 1985-04-01 US US06/718,403 patent/US4810253A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-19 CA CA000502170A patent/CA1243805A/en not_active Expired
- 1986-03-19 EP EP86302009A patent/EP0200325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-19 DE DE8686302009T patent/DE3671915D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-24 JP JP61064309A patent/JPH076130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0200325A2 (en) | 1986-11-05 |
| EP0200325A3 (en) | 1988-01-13 |
| JPS61231261A (ja) | 1986-10-15 |
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| US4810253A (en) | 1989-03-07 |
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