JPH0753684A - 脂肪族ポリエステルの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳酸、グリコール酸に代表されるαーオキシ
酸の環状二量体から、効率よく高分子量の脂肪族ポリエ
ステルを得る方法を提供する。 【構成】 一般式−ＯＲ¹ ＣＲ² −ＣＯ−（但しＲ¹ お
よびＲ² はＨまたは炭素数１−５のアルキル基を示す）
を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルをα−
オキシ酸環状二量体より製造する方法において、α−オ
キシ酸環状二量体を触媒とともに初期重合工程に連続的
に供給し、次いで多軸混練り機よりなる後期重合工程に
連続的に供給することを特徴とする脂肪族ポリエステル
の連続重合方法。 【効果】 従来より効率よく高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オキシ酸環状二量体
を出発原料とする脂肪族ポリエステルの連続重合方法に
関するものであり、更に詳しくは上記脂肪族ポリエステ
ルを高分子量体で効率よく得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリ乳酸、ポリグリコール酸
に代表される脂肪族ポリエステルは、手術用縫合糸、注
射薬用マイクロカプセル等の生体分解性医用材料に利用
されている。また近年プラスチック廃棄物が問題とな
り、酵素や微生物による分解が期待される生分解性プラ
スチックとしても注目され、研究開発が進められてい
る。ところで通常、前記脂肪族ポリエステルの高分子量
体を得る方法としては、α−オキシ酸の環状二量体を触
媒存在下で加熱し開環重合する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記方法では開
環重合であるので重合度の調節が難しく、また急速な粘
度上昇を生じ、ポリマーの混合撹拌やポリマーの取り出
しも困難である。また重合後のポリマーの取り出しに長
時間を要すること、ポリマーの回収率が低いなどの問題
があり満足な方法ではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記実状に鑑み、α−オキシ酸環状二量体より効率よく脂
肪族ポリエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結果、α
−オキシ酸環状二量体の重合においては比較的長時間を
要する初期重合と急速な粘度上昇をもたらす後半の重合
とに分けられることが判明し、これに基づき、α−オキ
シ酸環状二量体類を触媒とともに初期重合工程に連続的
に供給し、比較的長時間かけて、初期重合を行い、次い
で多軸の混練り機よりなる後期重合工程に連続的に供給
することによって効率よく目的とする脂肪族ポリエステ
ルが連続的に重合できることを見いだし本発明に到達し
た。すなわち、本発明はー般式−ＯＲ¹ ＣＲ² −ＣＯ−
（但しＲ¹ およびＲ² はＨまたは炭素数１−５のアルキ
ル基を示す）を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエ
ステルをα−オキシ酸環状二量体より製造する方法にお
いて、α−オキシ酸環状二量体を触媒とともに初期重合
工程に連続的に供給し、初期重合終了後の溶融粘度が１
０００ポイズ以下であり、かつ還元粘度が０．１−１．
０の範囲になるように調整して重合させ、次いで多軸の
混練り機よりなる後期重合工程に連続的に供給すること
を特徴とする脂肪族ポリエステルの連続重合方法であ
る。

【０００５】本発明において出発原料となるα−オキシ
酸環状二量体としてはグリコール酸、乳酸、２−ヒドロ
キシイソ酪酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロ
キシ２−メチル酪酸等の環状二量体があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。それらは単独、あるい
は混合物で使用することも可能である。また不斉炭素を
有する物はＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでも良くさら
にその状態は固体、液体或いは溶液状であっても良い。

【０００６】本発明では触媒の種類や量については特に
限定しないが、開環重合触媒として使用できるものは、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｎ等の金属化合物である。これら
は酸化物、塩化物、カルボン酸塩などであり、単独もし
くは混合物の形で適当量用いる。添加の方法としては初
期重合工程の投入前に環状二量体に添加しておくか、或
いは初期重合工程で直接添加しても良い。用いる触媒の
形態としては特に限定されないが、低沸点の溶媒、例え
ば、炭化水素、エーテル、アルコール等に触媒を溶解し
て添加する方法が好ましい。また、末端基との反応ある
いは鎖延長の重合度調節剤として第１アルコール類、オ
キシアルキレングリコール類、エポキシド類、ジアルキ
ルカーボネート類、カルボジイミド類、カルボン酸基と
反応しうる金属化合物等を単独或いは混合物の形で用い
ても良い。具体的にはｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−
オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、フェニルグリシジルエーテル、酸
化カルシウム、水酸化アルミニウム等を用いることがで
きる。

【０００７】初期重合工程は常圧の窒素、炭酸ガス、ア
ルゴンガス、等の不活性ガス雰囲気下、或いは減圧下に
反応を行っても良い。初期重合工程の重合温度としては
少なくとも環状二量体の融点以上２２０℃以下が好まし
い。この重合容器にα−オキシ酸環状二量体を連続的に
供給する。撹拌混合の様式としては特に限定されないが
撹拌羽根による機械的な撹拌、あるいは内部にしきいを
もうけた静的な撹拌などが使用できる。初期重合時間と
しては特に限定されないが短すぎると後期重合工程での
重合度上昇が見られず、また長すぎると初期重合工程で
重合度が上がりすぎ取り出しが困難となる。そこで、重
合温度における溶融粘度で１０００ポイズ以下、還元粘
度で０．１−１．０の範囲になるように重合時間、温
度、保持時間等を調整する。

【０００８】後期重合工程は初期重合工程より定量的に
送られてくるオリゴマーをすくなくとも一軸以上の混合
軸を有する多軸の混練り機に供給する。重合温度として
はポリマーの融点以上２６０℃以下で行うのが好まし
く、雰囲気としては常圧の窒素、炭酸ガス、アルゴンガ
ス、等の不活性ガス雰囲気下、或いは減圧下に反応を行
っても良い。初期重合は比較的長時間を要するため、後
期重合工程の平均滞留時間に比べ少なくとも２倍以上に
なるよう重合させ、次いで多軸混練り機よりなる後期重
合工程に連続的に供給することが好ましい。初期重合工
程と後期重合工程とのタイミングは重要で、初期重合工
程が長すぎると重合度が上がり過ぎて撹拌やポリマーの
取り出しが困難になる。また、逆に短すぎると重合度が
上がらない。多軸の混練り機としては２軸の混合軸を有
し、パドルの調整により混合、推進、後退が可能な混練
り機が好ましい。後期重合工程による重合後のポリマー
の溶融粘度としては数千ポイズ以上数十万ポイズであり
好ましくは数万ポイズである。

【０００９】

【作用】前述のような構成よりなる本発明の方法を採用
することにより、従来重合度の調節が難しく、また急速
な粘度上昇により、ポリマーの混合撹拌やポリマーの取
り出しも困難であったα−オキシ酸環状二量体からの脂
肪族ポリエステルの重合が効率よく重合できるようにな
った。この理由としては低粘度で比較的長時間を要する
初期重合反応と後期重合工程とに分け、比較的短時間で
急速な粘度上昇を引き起こす後期重合を多軸混練り機で
行うことによって、急速な粘度上昇に基ずく混合撹拌や
取り出しなどの問題を排除し、効率よく目的とするとす
る脂肪族ポリエステルが連続的に重合できるものと思わ
れる。

【００１０】本発明を以下の実施例を用いて、さらに具
体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお実施例における還元粘度はポリマー０．１２
５ｇをクロロフォルムに溶解し２５℃で測定した。

【００１１】

【実施例】

実施例１ 窒素雰囲気下に保った２００℃のオートクレーブに乳酸
より合成した環状２量体を１２０（ｇ／分）で、触媒と
してオクチル酸スズを０．０３６（ｇ／分）でトルエン
３％溶液として、連続的に供給した。撹拌しながら環状
２量体、触媒の供給を同温度で窒素流通下に続け、平均
重合時間２０分で底部より１２０（ｇ／分）で生成物を
ぬきだし、２軸の混練り機に供給した。初期重合終了後
の溶融粘度は２５０ポイズ、還元粘度は０．７８であっ
た。混練り機の平均滞留時間は約２０分であった。生成
ポリマーの還元粘度は４．８５であり、回収率はほぼ定
量的であった。

【００１２】比較例１ 実施例１で用いたオートクレーブに環状２量体を４８０
０ｇ、および触媒としてオクチル酸スズを１．４４ｇ加
え、窒素雰囲気下に２００℃で撹拌を続けた。３０分後
に撹拌が困難となり高トルクのため停止した。窒素圧力
下にポリマー取り出しを行ったところ、生成ポリマーの
還元粘度は１．８３であり、回収率は約６０％であっ
た。

【００１３】

【実施例２−４、比較例２】実施例１で重合条件を変え
て重合を行った。その結果を表ー１に示す。

【００１４】

【表１】

【０００１５】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明方法を採
用することにより、効率よく高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得ることが可能になった。またこのようにして得
られた脂肪族ポリエステルは溶融状態から、繊維、フィ
ルム、その他の成型品に成型加工することが可能であ
り、特に生分解性材料として有用であると考えられる。
具体的な用途として繊維では釣り糸、漁網、不織布、フ
ィルムでは包装用フィルム、農業用マルチフィルム、シ
ョッピングバッグ、種々のテープ類、肥料袋、分離膜等
があげられ、成型品では飲料や化粧品のボトル、使い捨
てのカップ、トレイ等の容器類、農業用の植木鉢や育苗
床、掘り出し不要のパイプや仮り止め材料等の用途が考
えられる。また、医療用途としては縫合糸、人工骨、人
工皮膚、およびマイクロカプセル等ＤＤＳ分野が考えら
れ、広範囲な用途が期待できるので、産業界、また環境
保護にも寄与すること大である。

フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 木村 邦生 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式−ＯＲ¹ ＣＲ² −ＣＯ−（但しＲ
   ¹ およびＲ² はＨまたは炭素数１−５のアルキル基を示
   す）を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルを
   α−オキシ酸環状二量体より製造する方法において、α
   −オキシ酸環状二量体を触媒とともに初期重合工程に連
   続的に供給し、次いで多軸混練り機よりなる後期重合工
   程に連続的に供給することを特徴とする脂肪族ポリエス
   テルの連続重合方法。
2. 【請求項２】 特許請求の範囲第１項において、初期重
   合終了後の生成ポリマーの溶融粘度が当該重合温度にお
   いて１０００ポイズ以下であり、かつ還元粘度で０．１
   −１．０の範囲になるように調整してα−オキシ酸環状
   二量体の重合を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステ
   ルの連続重合方法。