JPH0722662A - 絶縁体とその製造方法及び超電導体薄膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜厚数10 nm 程度でも特性を補償する絶縁体
とその薄膜製造方法、および安定な超電導薄膜の構造と
その製造方法を提供する。 【構成】 結晶の基本構造がｃ軸方向に（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）
²⁺層と（Ｂｉ₂ Ｓｒ_{n- 1} Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+7）^2-層からなる
積層構造のＢｉ₄ Ｓｒ_n-1 Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+9結晶（ｎは１
以上の整数）はＢｉ系超電導体のａ軸、ｂ軸のそれに近
く、薄膜の互いエピタキシャル成長ができ、Ｂｉ系超電
導体薄膜と積層してもＴｉがＢｉ系超電導体結晶に影響
を及ぼすことなく安定な絶縁体である。従って、基体上
に主成分に少なくともＢｉを含む酸化物層と、Ｃｕおよ
びアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物層と、Ｂｉ、Ｔ
ｉ、アルカリ土類を含む酸化物層を周期的に積層堆積し
て作製することにより、Ｂｉ系超電導体薄膜と絶縁体薄
膜を互いに安定にＢｉ−Ｏ層を介してエピタキシャル成
長ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物高温超電導体等
の600 〜900 ℃の比較的高い生成過程を経る材料をデバ
イス化する際に有用な絶縁体とその製造方法及び超電導
体薄膜とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、応用が急がれている材料のひとつ
に酸化物高温超電導体がある。このペロブスカイト系化
合物は、金属化合物超電導体よりさらに高い転移温度が
期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超電導体が提
案された［J.G.Bednorz and K.A.Muller，ツァイトシュ
リフト・フュア・フィジーク（Zeitshrift Fur Physik
B)-Condensed Matter Vol.64,189-193(1986)] 。さら
に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の材料が１００Ｋ以
上の転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,Y.Tana
ka,M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal
of Applied Physics)Vol.27,L209-L210(1988)]。この種
の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転移温
度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導体と
して従来の２元系化合物より、電子デバイス分野での応
用が期待されている。

【０００３】そして、これらの酸化物超電導体の開発と
あいまって、この材料を電子デバイスへの応用を考え、
酸化物超電導体を作製する際に経る高熱過程に対しても
安定な絶縁体および絶縁薄膜の開発が行われている［Y.
Ichikawa,H.Adachi,T.Mitsuyu and K.Wasa，ジャパニー
ズ・ジャーナル・オブ：アプライド・フィジックス（Ja
panese Journal of Applied Physics)Vol.27,L381-L383
(1988)] 。

【０００４】さらに超電導体と絶縁体とを交互に積層す
ることにより、より高い超電導転移温度が従来から期待
されていた［M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.，フィジ
カル・レビュー・レターズ（Physical Review Letters)
Vol.19,118-121(1967)］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物
超電導体の材料は、良好な超電導特性を得るためには少
なくとも６００℃以上の熱処理または形成時の加熱が必
要であり、そのため絶縁体の結晶性が崩れ、絶縁体およ
び絶縁薄膜と超電導体との間で各元素の相互拡散が起こ
り、超電導体の特性劣化並びに絶縁体の特性劣化が起こ
り、特に高温酸化物超電導体と絶縁膜との周期的な積層
構造を得ることは極めて困難であり、ジョセフソンデバ
イスが代表応用例としてあげられるこの構造を利用した
集積化デバイスを構成を困難なものとしていた。

【０００６】さらに、高温超電導体および薄膜にとって
最適な絶縁薄膜が得られていないため、超電導体と絶縁
体との有効な積層構造が達成されないために、超電導材
料そのものの超電導転移温度の上昇は望めないのが現状
であった。

【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、膜厚数10 nm 程度でも特性を補償する絶縁体とその
製造方法、および安定な超電導薄膜の構造とその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の絶縁体は、主成分が少なくともビスマス
（Ｂｉ）、アルカリ土類（IIａ族）、チタン（Ｔｉ）、
酸素（Ｏ）を含む薄膜の積層体であるという構成を備え
たものである（ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のう
ちの少なくとも一種または二種以上の元素を示す。）。

【０００９】次に本発明の絶縁体の製造方法は、基体上
に少なくともＢｉを含む酸化物層と、少なくともＢｉ、
アルカリ土類（IIａ族）、Ｔｉを含む酸化物層を交互に
積層するという構成を備えたものである（ここでアルカ
リ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種または二
種以上の元素を示す。）。

【００１０】次に本発明の超電導薄膜は、基体上に主成
分に少なくともＢｉ、Ｃｕおよびアルカリ土類（IIａ
族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ、アルカ
リ土類を含む絶縁体酸化物層が周期的に積層された構造
を有するものである（ここでアルカリ土類は、IIａ族元
素のうちの少なくとも一種または二種以上の元素を示
す。）。

【００１１】次に本発明の超電導薄膜の製造方法は、基
体上に主成分に少なくともＢｉを含む酸化物層と、少な
くともＣｕおよびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物
層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ、アルカリ土類を含む酸化
物層を周期的に積層堆積するという構成を備えたもので
ある（ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少な
くとも一種または二種以上の元素を示す。）。

【００１２】前記構成においては、元素の比率が、Ｂ
ｉ：Ａ：Ｔｉ＝４：（ｎ−１）：（２＋ｎ）で表される
ことが好ましい（ここで、ＡはIIａ族元素のうちの少な
くとも一種または二種以上の元素を示し、ｎは１以上の
整数を示す。）。

【００１３】

【作用】前記本発明の構成によれば、絶縁体は、熱的に
も極めて安定なＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層またはこれを主体と
した層により覆われた結晶構造を有しており、酸化物超
電導体とほぼ等しい生成温度であることから、特に酸化
物高温超電導体と接触させても高温熱処理等の過程を経
ても本発明による絶縁体、酸化物超電導体の結晶性およ
び特性が互いに劣化させあうことがない。さらに本発明
による絶縁体の結晶構造は酸化物超電導体のそれと同じ
ペロブスカイト構造であり、特にａおよびｂ軸の長さが
ほぼ等しいことからも酸化物超電導体と絶縁体の安定な
連続積層が可能である。

【００１４】さらに本発明の絶縁体の製造方法の構成に
よれば、上記構造を達成するため、基体上に少なくとも
Ｂｉを含む酸化物層と、少なくともＢｉ、アルカリ土類
（IIａ族）、Ｔｉを含む酸化物層を交互に積層すること
によって、再現性良くＢｉ系超電導薄膜と絶縁膜との積
層が得られ、またジョセフソンデバイス設計に必要とさ
れる厚さ数１０ｎｍ以下の層間絶縁膜の安定形成を可能
にするものである。

【００１５】さらに本発明の超電導薄膜の構成によれ
ば、Ｂｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層またはこれを主体とした層によ
りともに覆われた結晶構造となっているところの、Ｂｉ
系超電導薄膜と第１の発明による絶縁体の薄膜とが、交
互に積層された構造をとることによって、超電導薄膜と
絶縁膜との間での元素の相互拡散の積層が可能になり、
その結果Ｂｉ系超電導薄膜における超電導転移温度が安
定に再現性よく実現されたものである。

【００１６】さらに本発明の超電導薄膜の製造方法の構
成によれば、前記超電導薄膜を極めて安定に、しかも微
細スケールでの構造を達成するため、基体上に主成分に
少なくともＢｉを含む酸化物層と、少なくともＣｕおよ
びアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物層と、少なくと
もＢｉ、Ｔｉ、アルカリ土類を含む酸化物層を周期的に
積層堆積して作製することによって、再現性よくＢｉ系
超電導薄膜と絶縁膜との積層を実現させるものである。

【００１７】

【実施例】酸化物高温超電導体の中で、安定性、超電導
転移温度の高さの観点からＢｉ系超電導体が最も実用化
に有望な材料と考えられる。また、この種の材料の素子
化を考えた場合、ジョセフソン接合等に使われる層間絶
縁膜の作製が問題となってくる。まず、本発明者らはＢ
ｉ系超電導体薄膜についての層間絶縁膜として種々の絶
縁膜について検討した。

【００１８】通常、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸
化物超電導薄膜は600 〜700 ℃に加熱した基体上に蒸着
して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特性を示
すが、その後700 〜950 ℃の熱処理を施し、超電導特性
を向上させる。しかしながら、基体温度が高い時に絶縁
膜を酸化物超電導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形
成後熱処理を行った場合、超電導膜と絶縁膜との間で、
元素の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化するこ
とが判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導
膜、絶縁膜の結晶性が優れていること、超電導膜・絶縁
膜間での格子の整合性が優れていること、絶縁膜が700
〜950 ℃の熱処理に対して安定であることが不可欠と考
えられる。

【００１９】まず、本発明者らはＢｉ系層状強誘電体の
結晶の基本構造がＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化物層とＴｉを含むペロ
ブスカイト状酸化物層からなっており、Ｂｉ系超電導体
と極めて似通っていることに着目し、絶縁材料として検
討を行った。また、超電導体と誘電体を組合せデバイス
化を図る場合、真空中での加熱状態は避けては通れない
工程であることから、Ｂｉ系超電導薄膜の上に誘電体を
成長させ評価を行った。図１にＢｉ系超電導薄膜上にＢ
ｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を成長させたときのＸ線回折ス
ペクトルの変化を示す。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は
それぞれＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ／Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。基体にはＳｒＴｉ
Ｏ₃ (100) を用い、焼成されたＢｉ−Ｔｉ−Ｏ、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏターゲトからなる２元の高周波マ
グネトロンスパッタ装置で薄膜を作製した。基体の温度
は６５０℃にした。Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の膜厚はそれぞれ５０ｎｍ、１５０
ｎｍとした。図１（ａ）、（ｂ）が示すように、Ｂｉ−
Ｔｉ−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜はそれ
ぞれ結晶性に優れたｃ軸配向性の誘電体Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ
₁₂、超電導体Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ になっている
ことがわかる。しかしＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜
作製後直ちにその上にＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を堆積する
と、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ の
いずれの結晶相も現れず、図１（ｃ）からＢｉ−Ｓｒ−
Ｏの固溶体結晶ができあがることがわかった。また本来
Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏは絶縁体であるところが、導通があっ
た。この現象は、例えばＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄
膜作製後基体温度を室温まで下げ、再びＢｉ−Ｔｉ−Ｏ
薄膜作製温度まで基体の温度を上げてＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄
膜を作製した場合、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜作
製後酸素ガスを含む雰囲気中で充分にＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ
Ｃｕ₂ Ｏ₈ 結晶を成長させる熱処理を施した後、Ｂｉ−
Ｔｉ−Ｏ薄膜をその上に作製した場合でも同様に観察さ
れた。この原因は正確には未だ不明であるが、およそ次
の様に考えられる。すなわち、少なくともＢｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ₁₂の結晶化に必要な状態に加熱されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜中では、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ
は結合が弱く、その上に飛来したＢｉ、Ｔｉ、Ｏの中で
も最も活性力の強いＴｉの影響を受け、特にＴｉはＯと
結合しやすいためにＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕが必ずなん
らかの形態で結合しているＯとの結合を切ってしまい、
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯとＢｉ−Ｔｉ−Ｏの界面か
らＢｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ の元素比率Ｂｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２から崩れてしまい、界面か
らＢｉ−Ｓｒ−Ｏの固溶体ができてしまうのではないか
と本発明者らは考えた。

【００２０】そこで、本発明者らはＴｉを活性力の低い
粒子の状態でＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜上に飛来
させるための実験および検討を行ってきた結果、Ｂｉ系
強誘電体結晶を構成するＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化物層とＴｉを含
むペロブスカイト状酸化物層の中で、ペロブスカイト状
酸化物層にＴｉとアルカリ土類（IIａ族）を添加してい
くと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の結晶構造は保
持されたままＢｉ系誘電体が成長できることを見いだ
し、また意外にも強誘電体としても優れた特性を示す可
能性を見いだした。

【００２１】（実施例１）本実施例で用いた薄膜作成装
置の構造概略図を図２に示す。本実施例ではＢｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を連続的に
積層するために、２元ターゲットの高周波マグネトロン
スパッタ法でそれぞれの膜を蒸着した。スパッタリング
ターゲットとして、空気中において900 ℃、５時間焼成
した混合酸化物のＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_10+xディ
スクターゲット１とＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ _12+yディスクターゲ
ット２を用いた。５は基体を示す。MgO(100)基体５に焦
点を結ぶように各ターゲットが約３０°傾いて設置され
ている。ターゲットの前方にはシャッター３、４があ
り、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ
薄膜を連続的に基体５上に堆積できる。ＡｒとＯ₂ の混
合ガス（Ａｒ：Ｏ₂ ＝１：９、０．５Ｐa)をスパッタリ
ングガスとして用いた。ターゲット１、２にそれぞれ８
０Ｗ、６０Ｗのスパッタ電力を注入してターゲットをス
パッタし、６５０℃に加熱した基体５上にまずＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を１５０ｎｍ堆積し、続いてＢ
ｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を５０ｎｍの積層堆積をおこなった。
Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜堆積後の薄膜の結晶構造は図１
（ｃ）に示す通りであり、薄膜の最表面は絶縁性を示さ
なかった。そこで、本発明者らはＢｉ−Ｔｉ−Ｏターゲ
ットにＢｉとＳｒを添加していくと絶縁性が上がること
を見いだした。すなわち、Ｂｉ₄Ｔｉ₃ Ｏ_12+yディスク
ターゲット２を粉砕し、ＴｉＯ₂ 粉体、ＳｒＣＯ₃ 粉体
を加えて再度焼成してターゲット２として使用し、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜をＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄
膜上に堆積すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜はＢｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜上であっても絶縁性を示すこ
とを見いだした。ＴｉＯ₂ 粉体とＳｒＣＯ₃ 粉体はＴi:
Ｓr=１: １の割合で加えた。そこで、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ薄膜上のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の上に直
径０．３ｍｍのＰt 電極を約５０ｎｍスパッタ法で２個
蒸着し（間隔１．５ｍｍ）、１００Ｈz から１ＭＨz の
周波数をもった振幅５Ｖの電圧に対するインピーダンス
変化からＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の誘電率、抵抗率、
リーク（漏れ）電流を測定した。この中で絶縁性をもっ
とも的確に表現するパラメーターはリーク電流である。

【００２２】図３にＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜に添加したＴi+
Ｓr の量に対するリーク電流の変化を示した。Ｔi+Ｓr
の量は添加したＴｉとＳr の比率が１: １であるからＢ
ｉ₄Ｓｒ_z Ｔｉ_3+z Ｏ_12+yのｚで表した。ｚ＞０でリー
ク電流は減少し、ｚ≧５で再び増加することがわかっ
た。また、本発明者らはｚ= ２のとき添加するＴｉとＳ
r の比率について同様にリーク電流の変化を調べた。図
４に添加するＴｉとＳrの比率に対するＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜上のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜のリー
ク電流の変化を示した。この結果、本発明者らはＴi:Ｓ
r=１: １のときもっともリーク電流が小さく絶縁性に優
れていることを見いだした。すなわち、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔ
ｉ−Ｏ薄膜中の元素の比率が、Ｂｉ：Ｓr ：Ｔｉ＝４：
（ｎ−１）：（２＋ｎ）、で表されるとき、絶縁性に最
も優れていることを本発明者らは見いだした。ここでｎ
は１以上の整数を示す。

【００２３】良好な絶縁体が得られた原因は未だ不明確
であるが、およそ次のように考えられる。すなわち、Ｔ
ｉは比率１: １のＳr とＳｒ−Ｔｉ−Ｏの単位でＢｉ−
Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜作製時にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ上に飛来し、すでにエネルギー的に安定であるため、
他の元素に影響を及ぼさずＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
薄膜との界面で固溶体をつくることがないものと考えら
れる。

【００２４】なお、本発明者らはＳr の代わりに、Ｃ
ａ、Ｂａでも同じ効果があることも併せて見いだした。
さらに、本発明者らは本実施例に示したＢｉ−Ｓｒ−Ｔ
ｉ−Ｏ薄膜が強誘電体としても優れていることも併せて
見いだした。すなわち、Ｔｉ、Ｓr を添加しないＢｉ−
Ｔｉ−Ｏ膜に比べて誘電率が上昇することを見いだし
た。図５にＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜に添加したＴi+Ｓr の量
に対する室温でのＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の比誘電率
の変化を示す。なお、本発明者らは添加したＴｉとＳr
の比率が１: １のとき最も比誘電率が高いことも併せて
見いだした。さらに、本発明者らはＳr の代わりに、Ｃ
ａ、Ｂａでも同じ効果があることも併せて見いだした。

【００２５】さらに本発明者らは、Ｂｉ系層状強誘電体
が（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺（Ｂｉ₂ Ｓｒ_{n- 1} Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+7）
^2-の組成式で表されることに着目し、Ｂｉ−Ｏ層と仮相
ペロブスカイト層Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ層を原子オーダ
ーで周期的に積層したときにＢｉ系層状強誘電体薄膜の
結晶性、特性が向上することを見いだし、この方法を適
用すると実施例１に示した作製方法より格段に制御性良
く、安定した膜質の、しかも膜表面が極めて平坦な絶縁
膜が得られることを見いだした。

【００２６】Ｂｉ₄ Ｓｒ_n-1 Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+9結晶はｃ軸
方向に（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺層と（Ｂｉ ₂ Ｓｒ_n-1 Ｔｉ_2+n
Ｏ_3n+7）^2-層からなる積層構造と考えられる。そこでそ
れぞれ層状構造を構成する異なる元素または単位層を別
々に順次積層していくことにより、基体表面に対し平行
な面内だけで積層された蒸着元素が動くだけで、基体表
面に対し垂直方向への元素の移動がないことによるもの
と考えられる。

【００２７】さらに意外にも、良好な超電導特性を得る
に必要な基体の温度、熱処理温度も、従来より低いこと
を見いだした。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を作製するの
には、Ｂｉ−Ｏ→（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ）→Ｂｉ−Ｏ
積層方法が考えられる。一般に、ＭＢＥ装置または多元
のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制御し
たり、気相成長法で作製する際にガスの種類を切り替え
たりすることにより、周期的積層を達成することができ
る。しかしこの種の非常に薄い層の積層には従来スパッ
タリング蒸着は不向きとされていた。この理由は、成膜
中のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエネル
ギーの高い粒子によるダメージと考えられている。しか
しながら、本発明者らは、このＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜に対
してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行なっ
たところ、以外にも良好な積層膜作製が可能なことを見
いだした。

【００２８】スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方
法としては、組成分布を設けた１ケのスパッタリングタ
ーゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があ
るが、組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリン
グという方法を用いると比較的簡単に達成することがで
きる。この場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ
量を周期的に制御したり、またはターゲットの前にシャ
ッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜
を作製することができる。また基板を周期的運動させて
各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能で
ある。レーザースパッタまたはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にＢｉ−Ｓｒ
−Ｔｉ−Ｏ系酸化物の周期的積層が作製可能となる。

【００２９】（実施例２）本実施例では、図２に示した
実施例１で用いた装置を用いて行った。すなわち、図２
においてＢｉメタルディスクターゲット１、Ｂｉ−Ｓｒ
−Ｔｉ−Ｏ焼成ディスクターゲット２、基体５としてす
でにＭg Ｏ(100) に作製したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ超電導薄膜を用いた。ターゲット１、２にはそれぞれ
シャッター３、４があり、各ターゲットのサイクル及び
スパッタ時間を設定することができる。基体５をヒータ
ー６で６５０℃に加熱し、アルゴン・酸素（４：１）混
合雰囲気１Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリン
グを行なった。Ｂｉ：６０Ｗ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ：
２００Ｗの高周波電力を注入し、（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイクルでＢｉ−
Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を作製した。

【００３０】このようにして作製したＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ
−Ｏ薄膜のリーク電流を実施例１と同様に測定した結果
を図６に示した。図６に観られるように本発明者らによ
る絶縁膜の作製方法によりリーク電流が約１桁下がって
いることがわかる。この原因として、本発明者らによる
方法で、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜はその結晶構造を構
成するよう（Ｂｉ−Ｏ）層、（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ）
層を順次積層したために層状結晶本来の特性が向上した
ためと考えられる。

【００３１】（実施例３）図７に本実施例で作製した薄
膜の断面図を模式的にあらわす。図７において、基体上
にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜とＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−
Ｏ膜を交互に積層した。積層の方法としては、実施例１
で用いた２元高周波マグネトロンスパッタ法でターゲッ
ト１として焼成Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、ターゲッ
ト２としてＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏを用い、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜１００ｎｍとＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜
を５周期交互にスパッタし、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜
の膜厚を変えて薄膜の抵抗率の変化を調べ、結果を図８
に示す。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜が２０ｎｍのとき、最
も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特
性８が得られた。特性８の超電導転移温度、ゼロ抵抗温
度はＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜本来のそれらの値よ
りも約８Ｋ高いものであった。この効果の詳細な理由に
ついては未だ不明であるが、図７に示すように、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜とＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜とを
周期的に積層することによって、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ膜とＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜が互いにＢｉ₂ Ｏ₂
層を介してエピタキシャル成長していることにより積層
界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ結晶性に優
れた薄いＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を介して同じく結晶性
に優れたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜を積層すること
によりＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜において超電導機
構になんらかの変化が引き起こされたことが考えられる
が、機構はまだあきらかできない。

【００３２】（実施例４）図９は、本実施例で用いた３
元マグネトロンスパッタ装置内部の概略図であり、１０
はＢｉディスクターゲット、１１は焼成Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏディスクターゲット、１２は焼成Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔ
ｉ−Ｏディスクターゲット、１３、１４、１５はシャッ
ター、１６は基体、１７は基体加熱用ヒーターを示す。
ターゲット１１元素比率Ｓr:Ｃa:Ｃu=２: ２: ３、ター
ゲット１２は元素比率Ｂi:Ｓr:Ｔi=２: ２: ５であり、
図９に示すように配置させた。すなわち、Ｍg Ｏ(100)
基体１６に焦点を結ぶように各ターゲットが約３０°傾
いて設置されている。各ターゲットの前方にはシャッタ
ー１３、１４、１５があり、ターゲット１０、１１、１
２から基体１６上に別々に膜を蒸着することができる。
シャッター１３、１４、１５の開閉を制御することによ
り、（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）→（Ｂｉ
−Ｏ）のサイクルと（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ
−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイクルでスパッタ蒸着が行な
うことができる。積層の様子を概念的に図７に示した
が、ターゲット１０、１１１２への入力電力、それぞれ
のターゲットのスパッタ時間を制御することにより、基
体１６上に蒸着するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜、Ｂ
ｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の膜厚を変えることができる。基
体１６をヒーター１７で約７００℃に加熱し、アルゴン
・酸素（１：１）混合雰囲気０．５Ｐａのガス中で各タ
ーゲットのスパッタリングを行なった。薄膜作製後は酸
素雰囲気中において、850 ℃の熱処理を５時間施した。
本実施例では、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜の元素の
組成比率がＢi:Ｓr:Ｃa:Ｃu=２: ２: ２: ３、Ｂｉ−Ｓ
ｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の元素の組成比率がＢi:Ｓr:Ｔi=４:
２: ５になるよう、スパッタ時間スパッタ電流を調節し
た。さらに結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限
界は数ｎｍであると思われる。絶縁膜はできるだけ薄い
方が好ましいので、本発明者らはｈ・（（Ｂｉ−Ｏ）→
（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ））→ｉ・
（（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−
Ｏ））と書き表せる周期を２０周期行なった。なお、良
好な結晶構造を保ったまま作製できるＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ
−Ｏ膜の膜厚はｉ= ２が限度であった。そこで、本発明
者らはｉ= ２のとき、ｈを変化させできあがった薄膜の
抵抗率の温度変化を調べた。そのときの結果を図１０に
示す。図１０において、１８はｈ= ２、１９はｈ=６、
２０はｈ= １０のときの結果を示す。この図からわかる
ように、ｈ= ６のとき最も超電導転移温度並びにゼロ抵
抗温度が絶縁膜Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏと積層しない場合
に比べ上昇することがわかった。この物理的な原因はよ
くわからないが、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜とＢ
ｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の両方をきわめて制御性よく積
層できたことによるものと考えられる。

【００３３】さらに本発明者らは、スパッタリング法を
用いなくても、Ｂｉの酸化物と、Ｓr 、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔ
ｉの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発さ
せ、同様の構造を周期的に積層させた場合、実施例２、
実施例４に示したスパッタリングを用いた、積層構造作
製方法と同じく制御性良く、安定した膜質の、薄膜をう
ることが可能であることも併せて見いだした。Ｂｉ−
Ｏ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏを周
期的に積層させる方法としては、いくつか考えられる。
一般に、ＭＢＥ装置または多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源
の前を開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製
する際にガスの種類を切り替えたりすることにより、周
期的積層を達成することができる。しかしこの種の非常
に薄い層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きと
されていた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因
する不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダ
メージと考えられている。しかしながら、本発明者ら
は、このＢｉ系酸化物超電導体また、絶縁薄膜に対して
スパッタリングにより異なる薄い層の積層を行なったと
ころ、以外にも良好な積層膜作製が可能なことを発見し
た。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電に
より、膜内への酸素導入がより促進され、超電導特性の
再現性、安定化が図られ、、Ｂｉ系の１００Ｋ以上の臨
界温度を持つ相の形成、および絶縁薄膜の形成に都合が
よいためではなかろうかと考えられる。

【００３４】スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方
法としては、組成分布を設けた１ケのスパッタリングタ
ーゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があ
るが、組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリン
グという方法を用いると比較的簡単に達成することがで
きる。この場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ
量を周期的に制御したり、またはターゲットの前にシャ
ッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜
を作製することができる。また基板を周期的運動させて
各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能で
ある。レーザースパッタまたはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にＢｉ系酸化
物の周期的積層が作製可能となる。

【００３５】

【発明の効果】以上のように本発明の絶縁体は、酸化物
超電導薄膜のデバイス構成にかかせない要素部を提供す
るものである。また本発明の絶縁薄膜の製造方法は、デ
バイス等の応用には必須の低温でのプロセス確立したも
のである。また本発明の超電導薄膜は、酸化物超電導薄
膜の高性能化を実現したものである。また本発明の超電
導薄膜の製造方法は、デバイス等の応用には必須の低温
でのプロセス確立したものであり、本発明の工業的価値
は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ／Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ積層薄膜のＸ線回折スペクトル。

【図２】本発明の実施例１の実験装置概略図。

【図３】本発明の実施例１のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜
のＴi/Ｓr 添加に対するリーク電流の変化。

【図４】本発明の実施例１のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜
の添加したＴｉとＳr の比率に対するリーク電流の変
化。

【図５】本発明の実施例１のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜
のＴi/Ｓr 添加に対する比誘電率の変化。

【図６】本発明の実施例２のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ薄膜
のＴi/Ｓr 添加に対するリーク電流の変化。

【図７】本発明の実施例３のＢｉ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ強誘
電体／Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体の積層構造
結晶概略図。

【図８】本発明の実施例３のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ薄膜の抵抗率の温度変化。

【図９】本発明の実施例４の実験装置概略図。

【図１０】本発明の実施例４のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ薄膜の抵抗率の温度変化。

【符号の説明】

１，２，１０，１１，１２ スパッタリングターゲット ３，４，１３，１４，１５ シャッター ５，１６ 基体 ６，１７ 基体加熱用ヒーター ７，８，９，１８，１９，２０ 薄膜の抵抗率の温度変
化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡ 35/46 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｋ 0827−4Ｋ Ｃ３０Ｂ 29/22 ５０１ Ｍ 8216−4Ｇ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｄ 9276−4Ｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分が少なくともビスマス（Ｂｉ）、
   アルカリ土類（IIａ族）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）
   を含む薄膜の積層体である絶縁体。ここでアルカリ土類
   は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種または二種以上
   の元素を示す。
2. 【請求項２】 基体上に少なくともＢｉを含む酸化物層
   と、少なくともＢｉ、アルカリ土類（IIａ族）、Ｔｉを
   含む酸化物層を交互に積層する絶縁体の製造方法。ここ
   でアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種
   または二種以上の元素を示す。
3. 【請求項３】 基体上に主成分に少なくともＢｉ、Ｃｕ
   およびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物層と、少な
   くともＢｉ、Ｔｉ、アルカリ土類を含む絶縁体酸化物層
   が周期的に積層された構造を有する超電導薄膜。ここで
   アルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種ま
   たは二種以上の元素を示す。
4. 【請求項４】 基体上に主成分に少なくともＢｉを含む
   酸化物層と、少なくともＣｕおよびアルカリ土類（IIａ
   族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ、アルカ
   リ土類を含む酸化物層を周期的に積層堆積する超電導薄
   膜の製造方法。ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のう
   ちの少なくとも一種または二種以上の元素を示す。
5. 【請求項５】 元素の比率が、Ｂｉ：Ａ：Ｔｉ＝４：
   （ｎ−１）：（２＋ｎ）で表される請求項１に記載の絶
   縁体、または請求項２に記載の絶縁体の製造方法、また
   は請求項３に記載の超電導薄膜、または請求項４に記載
   の超電導薄膜の製造方法。ここで、ＡはIIａ族元素のう
   ちの少なくとも一種または二種以上の元素を示し、ｎは
   １以上の整数を示す。