JPH07121985B2

JPH07121985B2 - ポリアリ−レンスルフイドの製造法

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Publication number: JPH07121985B2
Application number: JP61182989A
Authority: JP
Inventors: 洋飯塚; 隆夫岩崎; 卓之甲藤; 善彌椎木
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1986-08-04
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: CA1278143C; US4812539A; JPS6339926A; US4931516A; EP0256757A1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明はポリアリーレンスルフィド（以下PASと略記す
る）の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、有機酸塩などの重合助剤を用いることなしに中
分子量もしくは高分子量PASを短時間で製造する方法に
関する。

近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

PASもその要求に応え得る樹脂としての性質を有してい
るが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるPAS
は分子量の充分高いものが得られ難いという事情がある
ために、特に、高強度が要求される繊維、フィルムや高
耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて難し
いという問題点があった。

従来技術 PASの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリド
ン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナ
トリウムとを反応させる方法が特公昭45−3368号公報に
開示されている。しかし、この方法で製造されたPASは
低分子量であって、そのままでは成形品、フィルム、シ
ート、繊維などには成形加工することが困難であった。

このようなところから中分子量や高分子量のPASを得る
ために、上記の方法を改善した方法が種々提案されてい
る。なお、本発明で、低分子量PAS、中分子量PAS及び高
分子量PASとは、溶融粘度｛310℃、剪断速度＝200
（秒）^-1の時の値｝が、それぞれ約300ポイズ以下、約3
00〜1000ポイズ、及び約1000ポイズ以上のPASを意味す
る。

このような改善された方法のうち、最も代表的な特公昭
52−12240号公報記載のものでは、上記反応系に重合助
剤としてアルカリ金属有機酸塩を用いている。この方法
によれば、重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対
して等モル程度必要とされており、さらにより高重合度
のPASを得るためには種々の重合助剤のうちでも高価な
酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用するこ
とが必要であり、従って結果的にPASの製造コストが増
大して工業的に不利となると思われる。また、この方法
では、重合反応後のPAS回収時の処理排水に多量の有機
酸等が混入することになって公害上の問題を生じるおそ
れがあり、これを回収、再使用するためには多大の設備
と運転の費用を必要とすることなど、経済的見地から大
きな問題があると思われる。

また、他の中分子量若くは高分子量のPASを得る方法と
しては、重合中にあるいは重合末期に３価以上のポリハ
ロ芳香族化合物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる方
法が提案されている（特開昭53−136100号公報等）。こ
の方法によれば、見掛け上は溶融粘度が数万ポイズの高
分子量PASも容易に得ることができるが、このPASは高度
に架橋もしくは分枝したりポリマーであるため、加工
性、特に延伸性、曳糸性に乏しくてフィルム、繊維など
には成形加工が困難であり、また成形品が得られたとし
ても分子鎖が基本的に短いために機械的に極めて脆弱な
ものにしかならないという問題点がある。

本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が十分に高く
て、しかも加工性および機械的特性に優れたPASをアル
カリ金属有機酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩等の重合
助剤を使用することなしに、安価に製造する方法を見出
すべくアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単
純重合系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重
合の諸条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段
と重合後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用
いることなしに著しく高分子量の線状PASを製造するこ
とができることを見出した（特開昭61−7332号公報）。

しかしながら、この発明の方法では、未だ、総重合時間
が約10時間、或いはそれ以上と長く、重合反応器単位容
積当りの生産性が他の一般合成樹脂等と比較してやゝ低
くて、コスト高になる要因の一つであった。そこで発明
者らは、中〜高分子量PAS、就中、中分子量PASに関して
は、これを大巾に短縮された時間で簡便に製造する方法
について特開昭61−7332号公報の方法を再検討し、重合
時間の短縮及びプロセスの簡略化の方式を鋭意追求し
た。

その結果、上記発明の方法において、特に前段重合の反
応温度を高めることによって、前段重合反応の速度を高
め、異常反応（分解反応等）の開始する前にあるタイミ
ングで多量の水を注入し、当該反応温度を維持したまゝ
で二相分離を起させ、そのまゝ溶融粘度が所望するレベ
ルに達する迄重合反応を継続することによって、中〜高
分子量のPASを得るための所要時間を大巾短縮できるこ
とが判った。そして、この途中で水を注入するタイミン
グを如何にコントロールするかという問題を解決するこ
とが肝要であることが判った。さらに、この方法に、僅
少の架橋剤を併用することもでき、この場合には主とし
て高分子量PASを得るのに有効であることも判った。

〔発明の概要〕

本発明は、中〜高分子量のPASをできるだけ短い時間で
製造する重合方法であって、特開昭61−7332号記載の方
法を発展させたものである。

すなわち、本発明による中分子量PASの製造法は、アプ
ロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応させてポリア
リーレンスルフィドを得る方法において、この反応を少
なくとも反応液の接液部がチタンで構成されている反応
装置を用いて実施すると共にこの反応を少なくとも下記
の二工程を経由させかつ当該二工程の所要時間の和を１
〜10時間で行なうこと、を特徴とするものである。

工程（１）該溶媒1kg当り0.5モルを越えかつ５モル以
下の水が存在する状態で240〜270℃の温度で反応を行な
って、ジハロ芳香族化合物の転化率70〜98モル％でかつ
ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度５〜300ポイズの
プレポリマーを生成させる工程。

工程（２）反応系に水を添加し、該溶媒1kg当り６〜1
5モルの水が存在する状態で240〜290℃の温度に昇温し
て反応を継続する工程。

また、本発明によるもう一つのPASの製造法、すなわち
高分子量PASの製造法は、アプロチック有機極性溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハロ
ゲン化／硫化反応させてポリアリーレンスフィルドを得
る方法において、ジハロ芳香族化合物に対してトリ若し
くはそれ以上のポリハロ芳香族化合物を0.01〜１モル％
添加し、この反応を少なくとも反応液の接液部がチタン
で構成されている反応装置を用いて実施すると共にこの
反応を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二工
程の所要時間の和を１〜10時間で行うこと、を特徴とす
るものである。

工程（１）該溶媒1kg当り0.5モルを越えかつ５モル以
下の水が存在する状態で240〜270℃の温度で反応を行っ
て、ジハロ芳香族化合物の転化率70〜98モル％でかつポ
リアリーレンスルフィドの溶融粘度５〜300ポイズのプ
レポリマーを生成させる工程。

工程（２）反応系に水を追加し、該溶媒1kg当り６〜1
5モルの水が存在する状態で240〜290℃の温度に昇温し
て反応を継続する工程。

効果本発明では、前段重合反応の時間が大巾に短縮されるた
めに、中〜高分子量PASの製造における、手間、労力、
時間の省略ないし低減が可能であり、製品コストの大幅
なコストダウンも可能となった。

〔発明の具体的説明〕

PASの製造本発明によるPASの製造法は、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物との反応を特定の条件の下で実施する
ことからなるものである。

アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがある
アルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応
させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用して
これら不純物を除去ないし硫化物への変換を計ることが
できる。

ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭59−22926号公報に記載されているようなジハ
ロ芳香族化合物があり得る。特に、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、
ｐ−ジブロムベンゼン、1,4−ジクロルナフタリン、１
−メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロル
ビフェニル、3,5−ジクロル安息香酸、4,4′−ジクロル
ジフェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニルスル
フォン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、
4,4′−ジクロルジフェニルケトンなどが好ましい。な
かでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロ
ベンゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって、２種
以上の異なる反復単位を含む共重合体を得ることができ
る。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベン
ゼン若しくは4,4′−ジクロルジフェニルエーテルとを
組合せて使用すれば、若しくは単位とを含んだ共重合体を得ることができる。共重合体
としては、ランダム共重合体の外に、ブロック共重合体
もありうる。

なお、本発明によるPASは上記ジハロ芳香族化合物の重
合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは重
合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも可能である。

本発明では、分岐または架橋重合体を形成させるために
トリハロ以上のポリハロ芳香族化合物を併用することも
可能である。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が
芳香族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノ
ハロまたはポリハロ誘導体として当業者にとって自明で
あろう。本発明の方法によれば、ポリハロ化合物を用い
ない場合は、主として中分子量PASを得ることができ
る。一方、ジクロルベンゼンに加工性を顕著に劣化させ
ない程度の少量のポリハロ化合物、例えばトリクロルベ
ンゼン、を組合せて使用すれば、主として高分子量フェ
ニレンスルフィド重合体を得ることができる。もっと
も、繊維、フィルム等を得るには、PASは実質的に線状
であることが好ましく、分枝の程度は少ないことが好ま
しい。

従って、主に高分子量のPASを得ようとする場合の架橋
剤の使用量は、架橋剤がトリハロもしくはそれ以上のポ
リハロ芳香族化合物の場合はジハロ芳香族化合物に対
し、0.01〜１モル％、特に望ましくは0.03〜0.5モル
％、の範囲が加工性の観点から好ましい。

重合溶媒本発明の重合反応において使用するアプロチック有機極
性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ−
エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テ
トラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメ
チルりん酸トリアミド等の有機アミド類もしくは有機尿
素類及びこれらの混合物をあげることができる。これら
のうちでは、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

有機極性溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モルあ
たり0.3〜2kgの範囲が好ましい。

反応装置本発明の重合方法における諸工程、就中、重合反応開始
前に通常行う水分量調整のための脱水工程と、前段重合
工程とは、少くとも反応液との接液部がチタン材で構成
された反応装置を用いて行う。即ち、本発明は、工程１
を特開昭61−7332号記載の方法に比べて高い温度で重合
を行うために分解反応が幾分起り易い傾向にあるが、少
なくとも反応液との接液部がチタン材で構成された反応
装置を用いることによって、この分解反応を顕著に低減
することができるからである。

重合（１）定義本発明による重合は、重合反応系の反応温度および必要
に応じて系に存在する水の量に関して異なる少なくとも
二段階すなわち二工程を経由して行なわれる。ここで、
「少なくとも二工程を経由」ということは、この二工程
の組合せに基因する本発明の効果が実現される限り、こ
れらの二工程の前、後または中間に補助的な工程を付加
してもよいこと意味するものである。

（２）工程１（前段重合）さて、本発明での第一の工程では、換言すれば前段重合
では、アプロチック有機極性溶媒1kg当り、0.5モルを越
えかつ５モル以下の水を含む重合反応系で、240〜270℃
の温度で、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の転化率
が70〜98モル％になるまで重合を行って、しかも生成PA
Sの溶融粘度が５〜300ポイズであるプレポリマーを得る
（本発明において溶融粘度は310℃で剪断速度200（秒）
^-1で測定したものである）。

この前段重合工程の特徴は、反応速度を高めるため重合
温度が240℃以上と高いことである。このような高温下
で多重の水及びアルカリ金属硫化物が重合反応系に共存
していると、分解反応が起り易い。それを防止するた
め、特開昭61−7332号記載の方法に比べて本発明では反
応系の水分量は少な目であることが好ましい。即ち、反
応系中の共存水量を適当に少なくしてやることによっ
て、分解反応を防止しながら高温で高い反応速度で前段
重合を行うことができる。

しかし、この状態で重合を続けると重合反応系中のジハ
ロ芳香族化合物が急速に消費され、その量が減少してく
ると分解反応等の異常反応が起り易くなって来る。そこ
で、この異常反応が起り始める状態、すなわち転化率が
98モル％以上にならないように、重合の進行状態を監視
する必要がある。即ち、転化率が98モル％を越える前に
後段の重合工程に切り替えることが肝要である。

前段重合実施に際しては、先ず、有機極性溶媒に、望ま
しくは不活性ガス雰囲気下に、アルカリ金属硫化物およ
びジハロ芳香族化合物を加えて、所定の温度に昇温して
反応させる。

アルカリ金属硫化物中の含有水量が所定の量より多過ぎ
る場合には、当業者らにとって公知の方法、すなわちジ
ハロ芳香族化合物を添加する前に溶媒（およびアルカリ
金属硫化物）を150℃〜210℃程度の温度まで昇温しなが
ら常圧下に水の不要量を系外に追い出す。この際、水を
除去し過ぎた場合には、不足分を添加補充すればよい。
好ましい重合系の共存水量は非常に少なく、重合用溶媒
1kg当り0.5〜５モルの範囲である。特に、0.6〜４モル
の範囲が好ましい。水量が0.5モル未満では生成PASの分
解、変性等望ましくない反応が起るし、一方５モルを超
過する場合にもやはり重合反応系が分解を起し易いの
で、いずれも好ましくない。

前段重合は、前段重合は、240〜270℃で行なわれる。温
度が240℃より低すぎると長い重合温度を要するし、270
℃を越えると生成PASや溶媒が分解を起し易くなるので
好ましくない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫化物１モ
ル当り0.95モル〜1.1モルの範囲が望ましく、特に0.98
モル〜 1.05モルの範囲が高分子量の最終PASを得るのに好まし
い、0.95モル未満では分解反応を起し易い。1.1モルを
超過する場合は、加工に適した溶融粘度の最終PASを得
難いので好ましくない。

前段重合の終点、すなわち反応系に水を加えて前段重合
から後段重合に切り換える時点は、先ず、系内のジハロ
芳香族化合物の転化率が70モル％〜98モル％に達した時
点である。転化率が70モル％未満では後段重合の際に分
解等の望ましくない反応が起ったり、後段重合に長大な
時間を要するので好ましくない。逆に、転化率98モル％
を超過させてしまうと、分解を起したり、あるいはポリ
マーが変性して、後段重合を行なっても高重合度の最終
PASを得難い。好ましくは、転化率80モル％〜98モル％
程度、特に好ましくは90モル％〜98モル％、が安定に所
望する重合度のPASが短時間で得られるので好ましい。

ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式で算
出したものである。

（イ）ジハロ芳香族化合物（DHAと略記する）をアル
カリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合（ロ）（イ）以外の場合そして、前段重合体から後段重合への切換え時点の判断
は、転化率だけでなく、生成プレポリマーの溶融粘度の
範囲から行なうことも重要である。即ち、生成プレポリ
マーの溶融粘度は５ポイズ以上から300ポイズ以下であ
るべきである。好ましくは、５ポイズ以上かつ200ポイ
ズ以下であって、この粘度は中分子量のPASを得るのに
より適している。５ポイズ未満では、後段重合で分解や
反応速度低下を起し易い。300ポイズを越えると、重合
反応物が分解し易くなったり、生成したプレポリマーが
後段重合で、生長し難くなったりする。

本発明の前段重合のように高温でしかも水分の少ない系
では反応速度が早いので、後段重合への切替えを適切に
実施することが極めて肝要である。前段重合の時間は、
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比、
重合温度、水分量等によって、最適範囲は変動するが、
0.5〜５時間、より好ましくは１〜４時間、程度であ
る。

（３）工程２（後段重合）本発明での第二の工程では、換言すれば後段重合では、
前段重合スラリーに適切なタイミングで多量の水を添加
して重合系の全水量を重合用溶媒1kg当り、６〜15モル
とし、温度は240〜290℃の範囲に調節して、液−液二相
分離状態（濃ポリマー溶液相と希ポリマー溶液相）にし
て、反応液の温度をこの温度範囲に維持して、重合を継
続する。重合反応系中の全水量が６モル未満では、二相
分離が不充分となり、分解反応が起り易い。逆に15モル
超過になると、やはり高分子量のPASが得られ難くな
る。特に７モル〜12モルの範囲で後段重合を行うと、高
溶融粘度のPASが得られ易いので好ましい。

一方、二相分離形成はこの水分量条件下で、240〜290
℃、好ましくは245〜280℃、で生起する。反応液の温度
が240℃未満では、中分子量あるいは高分子量のPASが得
難い。一方、290℃を越えると、溶媒や生成ポリマーの
分解が起り易くなるので好ましくない。特に、250〜270
℃の範囲は、中〜高分子量のPASを得るには好ましい。

PASの一般的な用途に適したものを得るためには、少な
くとも中分子量のPASが生成するまで重合を継続するこ
とが好ましい。また、生成するPASをハンドリング性の
よい粒状で得るためには、溶融粘度がプレポリマーの５
倍以上に上昇するまで、重合を継続することが好まし
い。それに要する重合時間は、プレポリマーの溶融粘
度、後段重合温度、後段重合の共存水量、所望するポリ
マーの溶融粘度などの条件によって変動する。通常は0.
5〜５時間の範囲、特に好ましくは１〜４時間の範囲、
が望ましい。重合時間が短かすぎる重合条件では、重合
反応の停止のコントロールが難かしい。一方、重合時間
が長すぎる重合条件では分解反応などの副反応が起って
くることがあり、長時間の重合は経済的見地からも好ま
しくない。

本発明の方法においては、前段重合と後段重合とに要す
る重合時間の和は、１〜10時間の範囲、通常は約２〜６
時間程度、と短いことが特徴である。そして、前段重合
の温度が後段重合の温度と同じかもしくは接近している
ので、前段重合から後段重合へな切替えに要する時間は
極めて少なくて済む。

前段重合の反応容器と後段重合の反応容器とは、同一で
あっても良いし、別々であってもよい。

（４）回収工程本発明の重合方法における生成ポリマーおよび溶媒の回
収は、常法によって行なうことができる。すなわち、後
段重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのま
ま過し、あるいは有機溶剤、水などで稀釈してから
別し、必要に応じて酸性水溶液で洗浄し、さらに水洗を
繰り返して乾燥することにより、最終PASを得ることが
できる。

本発明のPASの性質および／用途このようにして得られる、本発明の中分子量若しくは高
分子量PASからは、耐衝撃強度や、曲げ強度が非常に大
きな成形品を安価に得ることができる。また、フィルム
繊維などを得ることもできる。

本発明のPASは、ポリフェニレンスルフィドコポリマ
ー、ポリｍ−フェニレンスルフィド、低重合度のポリパ
ラフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリー
レン、ポリカーボネート、ポリアセタール、結晶性もし
くは、非結晶性ポリエステル、弗素樹脂、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン、ABSなどの合成樹脂、あるいは、
オレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴ
ム、水添SBR等のエラストマーの一種以上と混合した組
成物として用いることもできる。

さらにまた、本発明のPASに炭素繊維、ガラス繊維、硅
酸カルシウム繊維、チタン酸カリ繊維、シリカ繊維、硫
酸カルシウム繊維、アスベストなどの繊維状の充填材、
マイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、
炭酸カルシウム粉末、タルク、クレイ、ガラス粉末、硅
酸カルシウム粉末、硫化カルシウム粉末などの粉末状充
填材の一種以上と混合した組成物として用いることもで
きる。

実験例実験例１ Ti内張り１リットルオートクレーブにＮ−メチルピロリ
ドン（以降NMPと略記）5.0モルおよび含水Na₂S（固型分
45.96％）1.00モルを仕込み、撹拌しながら、N₂気流下
で徐々に約205℃まで昇温して、水4.36モル、NMP0.1モ
ルおよびH₂S0.03モルを溜出させた（Na₂S有効仕込量＝
0.97モル、全水量/NMP＝1.7（モル/kg））。約140℃ま
で冷却したのち、ｐ−ジクロルベンゼン（以降ｐ−DCB
と略記）をNa₂S有効仕込量に対して1.02（モル／モル）
になるように仕込み、撹拌しながら250℃/2.0時間の重
合（前段重合）を行った。前段重合における生成プレポ
リマーの溶融粘度＝50ポイズ（310℃、せん断速度＝200
（秒）^-1の値）および転化率＝92.6モル％であった。

この系に直ちに水を加えて全水量/NMP＝10.0（モル/k
g）に調整し、撹拌しながら260℃に昇温して、260℃/3.
0時間の重合（後段重合）を行った。

反応終了後、直ちに撹拌を停止させた。冷却後、反応ス
ラリーを取出し、目開き0.1mmのスクリーンを用いてポ
リマー（粒状）だけを篩分し、数回水洗し、100℃で減
圧乾燥した。

得られたポリマーは小粒状であり、収率＝83％、溶融粘
度＝550ポイズ（310℃、せん断速度＝200（秒）^-1の
値）。なお、前段重合の転化率は、サンプリングしたス
ラリー中の残存ｐ−DCBのガスクロマトグラフィー分析
により測定した。また、前段重合での生成ポリマーの溶
融粘度は、サンプリングしたスラリーを吸引過後、固
形分をアセトンで再スラリー化し、水洗、アセトン洗
後、100℃で減圧乾燥したものについて行った。

本発明での溶融粘度は、すべてサンプル・ポリマーをホ
ットプレスで320℃/30秒間加圧して0.2〜0.3mmのシート
に成形し、それを高化式フローテスター（ノズル0.5ml
φ×100mmL）で、310℃にて測定して、せん断速度＝200
（秒）^-1に対応する値を求めたものである。

実験例２〜14 実験例１と同様にして、前段重合もしくは後段重合の条
件を変えて、重合を行った。重合条件及び、生成ポリマ
ーの性状は一括して表１に示した。

なお実験例13および14の架橋剤を添加して重合を行った
PASは、加工性の評価を行うべく、延伸加工を行った。
即ち、両ポリマーをそれぞれ、ホットプレスで320℃で
加圧して、0.2mm厚みのシートに成形し、10mm巾のたん
ざく状に切取って、テンシロンを用いて、102℃で延伸
を行った。その結果、実験例13のポリマーからのシート
は４倍以上延伸できて充分配向したフィルム成形物が得
られた。一方、実験例14のポリマーからのシートは、延
伸倍率1.5倍未満で切断してしまって、充分配向したフ
ィルム成形物は得られなかった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−66720（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−285922（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−7332（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−149725（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化
反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法におい
て、この反応を少なくとも反応液の接液部がチタンで構
成されている反応装置を用いて実施すると共にこの反応
を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二工程の
所要時間の和を１〜10時間で行うことを特徴とする、中
分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法。工程（１）該溶媒1kg当り0.5モルを越えかつ５モル以
下の水が存在する状態で240〜270℃の温度で反応を行っ
て、ジハロ芳香族化合物の転化率70〜98％モル％でかつ
ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度５〜300ポイズの
プレポリマーを生成させる工程。工程（２）反応系に水を追加し、該溶媒1kg当り６〜1
5モルの水が存在する状態で240〜290℃の温度に昇温し
て反応を継続する工程。ただし、溶融粘度は、310℃で剪断速度200（秒）^-1で測
定したものである。
【請求項２】溶媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量
１モル当り0.3〜2kgの範囲である、特許請求の範囲第１
項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項３】ポリアリーレンスルフィドが繰返し単位を主成分とするポリマーである、特許請求の範囲第１〜
２項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド
の製造法。
【請求項４】アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化
反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法におい
て、ジハロ芳香族化合物に対してその0.01〜１モル％の
トリ若しくはそれ以上のポリハロ芳香族化合物を添加
し、この反応を少なくとも反応液の接液部がチタンで構
成されている反応装置を用いて実施すると共にこの反応
を少なくとも下記の二工程を経由させかつ当該二工程の
所要時間の和を１〜10時間で行うことを特徴とする、高
分子量のポリアリーレンスルフィドの製造法。工程（１）該溶媒1kg当り0.5モルを越えかつ５モル以
下の水が存在する状態で240〜270℃の温度で反応を行っ
て、ジハロ芳香族化合物の転化率70〜98モル％でかつポ
リアリーレンスフィドの溶融粘度５〜300ポイズのプレ
ポリマーを生成させる工程。工程（２）反応系に水を追加し、該溶媒1kg当り６〜1
5モルの水が存在する状態で240〜290℃の温度に昇温し
て反応を継続する工程。ただし、溶融粘度は、310℃で剪断速度200（秒）^-1で測
定したものである。
【請求項５】溶媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量
１モル当り0.3〜2kgの範囲である、特許請求の範囲第４
項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項６】ポルアリーレンスルフィドが繰返し単位を主成分とするポリマーである、特許請求の範囲第４〜
５項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド
の製造法。