JPH07116355B2 - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １）背景 本発明は、エポキシ変性ポリフエニレンエーテルおよ
び、ポリフエニレンエーテルまたはそのスチレン系樹脂
稀釈組成物と酸変性オレフイン系重合体およびオレフイ
ン系重合体組成物とからなる、成形加工性、耐熱性、耐
油性、耐衝撃性にすぐれた組成物に関する。

ポリフエニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特
性、耐水性、耐アルカリ性、自己消化性等を備えた極め
て有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニアリングプラス
チツクス材料として、多くの応用展開が図られつつあ
る。しかしながら、ガラス転移温度が高いことと関連し
て溶融粘度が高く、成形加工性が悪いという大きな欠点
を有している。また射出成形時の離形性が悪いこと、エ
ンジニアリングプラスチックスとしては耐衝撃性が劣る
こと、また耐油性に劣り、ガソリン、灯油、各種ワツク
ス、潤滑油などと接触する構造部品材料として使用でき
ないことなどの問題点がある。本発明者らは、ポリフエ
ニレンエーテルの優れた諸性質を大きくは損なわない範
囲で、このような問題点を解決すべく、研究を進め、特
定の変性ポリフエニレンエーテルと特定の変性オレフイ
ン系重合体組成物を含有する組成物が良好な物性バラン
スを示すことを見い出した。

即ち、本発明は、成分（１）：ポリフエニレンエーテル
20〜100重量％、スチレン系樹脂80〜０重量％の割合の
樹脂（ａ）10〜69重量％、成分（２）：エポキシ変性ポ
リフエニレンエーテル0.1〜40重量％、成分（３）：オ
レフイン系重合体成分（４）との合計量が30〜75重量％
となる量、及び、成分（４）：酸変性オレフイン系重合
体0.1〜60重量％からなる成形性及び耐油性の改良され
たポリフエニレンエーテル組成物を提供するものであ
る。

２）先行技術 ポリフエニレンエーテルの欠点、特に成形加工性を改良
することを目的として、ポリオレフイン、またはポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー
をブレンドすることが行なわれ、特公昭42−7069号、特
公昭43−17812号公報、アメリカ特許第3383435号明細書
等に公開されている。

しかし、スチレン系樹脂は、ポリフエニレンエーテルと
相溶性が良好であり両者の配合物は広く実用に供されて
いるが両成分ともに、耐油性に劣るから、得られるブレ
ンド物の耐油性は不充分なものであり、大幅な耐油性の
改良が望まれている。

ポリフエニレンエーテルとポリオレフインとよりなる組
成物においては耐油性向上効果は大きいが、両成分の相
溶性が乏しいために、その混合組成物は粗大な分散構造
を有し、その相界面には極めて弱い親和力しか働かな
い。この結果、得られる組成物は衝撃強度が低下する。
また、成形加工物において、樹脂の流れ方向に各構成成
分が配向し、その界面で薄膜状にはく離が生じる現象、
いわゆるデラミネーシヨンのため実用には供し得ないも
のとなる。この点を改良する為に、高分子量ポリオレフ
インに代えて、低分子の結晶性ポリオレフインを用いる
ことが提案されている（特公昭48−39015）が、ポリフ
エニレンエーテルとポリオレフインが本質的に相溶性を
持たないことから、根本的な問題解決にはなつていない
のが実状である。

また、ポリフエニレンエーテル及び（又は）ポリオレフ
イン変性体と反応して得られるポリフエニレングラフト
ポリオレフインを用いることにより、ポリフエニレンエ
ーテルとポリオレフインの相溶性を改良し、ポリフエニ
レンエーテル及びスチレン系重合体よりなる組成物の成
形加工性衝撃強度を改良することが、本発明者らによつ
て特開昭58−7448に提示されている。特開昭58−7448の
実施例６には、グリシジル化ポリフエニレンエーテルと
無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる反応生成物
10重量部、及びポリフエニレンエーテル50重量部、ポリ
スチレン50重量部からなる組成物の成形加工性、衝撃強
度改良効果が示されている。しかしながら、広範な用途
に使用するには、なおいつそうの諸性質の改良、特に、
成形性及び耐油性の改良が望まれている。

本発明者らは、かかる目的のため、さらに研究を進めた
結果、未変性のプロピレン連鎖を有するオレフィン系重
合体の適当量とエポキシ変性ポリフエニレンエーテル及
び、酸変性オレフイン系樹脂をポリフエニレンエーテル
に配合し、かつ、オレフィン系重合体が連続相を形成し
た組成物が好適な物性バランスを示すことを見い出し、
本発明にいたつた。

３）発明の具体的説明 本発明における成分（ａ）として用いられるポリフエニ
レンエーテルとは、一般式 （式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲン化炭化水素、炭化水素
基もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの）で示され
るフエノール化合物の１種又は複数を酸化カツプリング
重合して得られる重合体である。

フエノール化合物として好ましいものとして、2,6−ジ
メチルフエノール、2,6−ジフエニルフエノール、2,3,6
−トリメチルフエノール、2,6−イソプロピルフエノー
ル、２−メチル−６−イソプロピルフエノール、２−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール、などがあげられる。
又クレゾール、2,4,6−トリメチルフエノールなどを共
重合成分の小量部として選ぶこともできる。また、これ
らの構成成分の一部が重合反応中に、酸化又は触媒種に
よる変性を受けたものも同様に好適である。また、ポリ
フエニレンエーテルにスチレン系重合体あるいは他の重
合体が少量部結合しているグラフト重合体を使用するこ
とができる。

本発明にあつて、ポリフエニレンエーテルと混合するの
に用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン誘導体、具
体的にはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレンなどから選ばれた１種又は複数の重合単位を25重
量％以上含有する重合体、又は共重合体である。具体例
として、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルメタアク
リレート共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
及びそのジエン成分の70％以上の水添物、スチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体及びそのジエン成分の70％以
上の水添物、スチレン−イソプレンブロツク共重合体及
びそのジエン成分の70％以上の水添物、などが挙げられ
る。また、これらの重合体のゴム強化組成物、具体的に
はABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンも本発明にい
うスチレン系樹脂として使用することができる。

ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂合計量に対す
るスチレン系樹脂の割合は０〜80重量％、好ましくは０
〜60重量％、最も好適なのは０〜40重量％である。スチ
レン系樹脂の割合が増すと成形性は良好になるがポリフ
エニレンエーテルの特徴である耐熱性が低下する。

本発明にいうエポキシ変性ポリフエニレンエーテルと
は、ポリフエニレンエーテル分子にエポキシ基が、化学
反応によつて導入されたものであつて、エポキシ基の濃
度がポリフエニレンエーテル100g当り１×10^-4モル〜１
×10^-1モルの範囲にあるものである。

エポキシ基の濃度は、赤外分析法、NMR分析法によつて
定めることができる。また、エポキシ樹脂において用い
られる滴定法を採用することも可能である。

ポリフエニレンエーテルへのエポキシ基の導入方法に
は、ポリフエニレンエーテルのフエノール性水酸基を利
用した反応、具体的にはエピクロルヒドリンの付加反
応、2,2−ビス（４−グリシジルフエニルエーテル）プ
ロパン、エポキシ樹脂の付加反応などを用いることがで
きる。またアルキル側鎖を利用してグリシジルメタアク
リレート、モノグリシジルマレートなどをラジカル反応
で導入することもできる。

エポキシ変性ポリフエニレンエーテルの割合は0.1〜40
重量％、好ましくは１〜30重量％、さらに好ましくは２
〜20重量％である。エポキシ変性体の割合が大きくなる
と、最終生成物の流動性と機械的強度が低下する。ゲル
体の生成が原因と推定される。また割合が小さすぎると
分散性改良効果が発揮されず、好ましい性質が得られな
い。

本発明に用いるオレフイン系重合体の好適例としては、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などを
挙げることができる。

成形性および耐熱性の観点から、結晶性プロピレン連鎖
を有し、融点が120℃以上である結晶性成分を30重量％
以上含むオレフィン系重合体が用いられる、この条件を
満たす範囲でプロピレン系重合体と他のオレフイン系重
合体からなる混合組成物を用いることもできる。

本発明にいう酸変性オレフイン系重合体とは、オレフイ
ン重合体又は共重合体であつて、カルボン酸あるいは酸
無水物から選ばれた変性剤が、ラジカル付加反応や共重
合反応によつて、主鎖あるいは側鎖あるいは分子末端に
導入されたものである。その具体例としては無水マレイ
ン酸を過酸化物の存在下、熔融状態または溶液状態でポ
リプロピレンと反応させた生成物、無水マレイン酸に代
えて、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸など
を用いた同様の変性物、エチレンとアクリル酸又はメタ
アクリル酸のラジカル共重合物などが挙げられる。

先に述べたように、オレフイン系重合体として、耐熱性
及び成形性の観点から、結晶性プロピレン単位を有する
オレフイン系重合体を用いることが好ましく、この場合
には、酸変性オレフイン系重合体もまた、30重量％以上
のプロピレン単量体から成るものがオレフイン系重合体
との親和性が良く好ましい。最も好適であるのはプロピ
レン単量体含量が50重量％以上で、示差熱分析などで結
晶性の認められるものである。

変性剤の含有量（変性度）は0.01〜40重量％、好ましく
は0.1〜40重量％、さらに好ましくは0.5〜20重量％であ
る。変性度が高くなると変性ポリマー自身の凝集が進
み、最終組成物におけるポリフエニレンエーテル系成分
とオレフイン系成分の分散性改良に及ぼす効果が低下す
る。

酸変性オレフイン系重合体の割合は0.1〜60重量％、好
ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは２〜30重量％
である。酸変性体の割合が大きくなると、最終組成物の
流動性や機械的強度が低下する。

全成分を同時に熔融混合する場合、オレフイン系樹脂成
分（成分（３）と成分（４）の合計量）が30重量％以上
であれば、意外にも過半量に満たない場合においてさ
え、オレフイン系樹脂成分が連続相を形成し、その結果
耐油性改良効果がよりいつそう発現される。

オレフイン系樹脂成分は、30〜75重量％、更に好ましく
は50〜70重量％の範囲とされる。

またオレフイン系樹脂成分の割合の増加にしたがつて成
形性は向上する一方、同時に耐熱性が低下するので、オ
レフイン系樹脂成分の割合は、目的に応じて、上記の割
合の範囲から選ぶことができる。

さらに必要に応じて最終組成物の衝撃強度を補強する目
的でエラストマー成分を配合することができる。エラス
トマーの添加量は、最終組成物100重量部に対して、０
〜40重量部が好適である。

エラストマー成分が40部を超すと、組成物の高温弾性率
が低下し、ポリフエニレンエーテル組成物の特性が失な
われる。エラストマーの具体例としては、エチレンプロ
ピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重合
体、エチレンブテン共重合体、などのオレフイン系エラ
ストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム
などのジエン系エラストマー、スチレンブタジエンラバ
ー、スチレンブタジエンブロツク共重合体、スチレンイ
ソプレンブロツク共重合体などのジエン系共重合体エラ
ストマー及びそのジエン成分の70％以上が水素化された
水添ジエン系共重合体エラストマーがあげられる。

以下に本発明を説明するために実施例を挙げる。本発明
は実施例によりその範囲を限定されるものではない。ま
た実用上の目的に応じて、ガラス繊維、無機フイラー、
安定剤、難燃剤、着色剤など添加しうる。

４）実施例 以下にまず本発明に用いられる変性ポリフエニレンエー
テル及び変性オレフイン系重合体の製造方法を（参考
例）として例示する。

（参考例−１）エポキシ変性ポリフエニレンエーテルの
製造（変性ポリフエニレンエーテルＡ） 内容積30lのステンレス製オートクレープに、エピクロ
ルヒドリン10lを入れ、次いでポリ−2,6−ジメチル−1,
4−フエニレンエーテル重合体粉末（三菱油化社製、ク
ロロホルム中30℃における極限粘度が0.48dl/g）300gを
加える。次いで外部ジヤケツトより加熱昇温し攪拌しな
がら、100℃に約30分保つてポリマーを完全に溶解させ
た後、40％カセイソーダ水溶液50ccを加え、窒素雰囲気
下還流脱水しながら100℃で３時間反応させる。反応終
了後、エピクロルヒドリンを減圧にて留去し、得られた
ポリマーをクロロホルム5lに溶解する。ポリマー溶液中
に浮遊する固形物（生成したNaClおよび過剰のNaOH）を
ろ別除去後、メタノール／水（50/50）の混合溶媒を加
え、ポリマーを再沈澱させ、同溶媒10lにて３回洗浄し
た後100℃で約10時間乾燥させ、グリシジル化ポリフエ
ニレンエーテルを得た。この操作で得られたポリマー
を、過塩素酸−CTA・Ｂ法で滴定した結果、ポリマー100
gに含まれるグリシジル基の量は、４×10^-3モルであつ
た。

SEC法より求めたポリスチレン換算数平均分子量20200よ
り、ほぼ一分子当り一つのグリシジル基を有することを
確認した。

下記の反応がほぼ定量的に進行したことは明らかであ
る。

（参考例−２）エポキシ変性ポリフエニレンエーテルの
製造（変性ポリフエニレンエーテルＢ） ポリ−2,6−ジメチル−フエニレンエーテル重合体粉末
（三菱油化製クロロホルム中30℃の極限粘度0.48dl/g）
100gに対し、2gのエポキシ樹脂（油化シエルエポキシ製
エピコート1002）を10mlのクロロホルムに溶解した溶液
を均一に混ぜて、ブラベンダープラストグラフ（東洋精
機製）にて、280℃、５分間混練した。得られた組成物
についてE.Shchoriらの方法（ジヤーナル オブ アプ
ライドポリマーサイエンス，ポリマーシンポジウム34
巻,103ページ）に準じて、分光光度法によりフエノール
性末端基量を測定すると約1/2に減少していた。添加し
たエポキシ樹脂の一部が次のように付加反応すると考え
られる。

（参考例−３）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製
造（変性ポリオレフイン−Ａ） ポリプロピレン樹脂（三菱油化製三菱ノーブレンMA8）1
00重量部、無水マレイン酸３重量部をスーパーミキサー
でドライブレンドした。これらにｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート0.2重量部を添加して、池貝鉄工社製２軸押
出機にて混練した。得られた組成物をアセトン抽出した
後の、無水マレイン酸残基含量は1.3重量％であつた。

（参考例−４）無水マレイン酸変性エチレンプロピレン
共重合体の製造（変性ポリオレフイン−Ｂ） ポリプロピレン樹脂をエチレン−プロピレン共重合体
（日本合成ゴム（株）製EP−07、プロピレン含量75％）
とした以外は参考例−３と同様に実施して変性ポリオレ
フインを得た。

（実施例１〜３） 所定の配合割合の組成物を、プラベンダープラストグラ
フ（東洋精機製）にて280℃、５分間混練して最終組成
物を得た。プレス成形にて厚さ2mmの試験片を作成し物
性評価に供した。成形加工性はJIS−K7210−1975に準拠
したメルトインデクサーにより290℃、5kg荷重、10分間
の条件下での流出重量によつてメルトフローインデツク
スとして評価した。耐油性は、ベルゲンの1/4楕円治具
（エスピーイー ジヤーナル,1962年,667ページ）を用
い、ヘプタンとトルエンの９対１混合溶媒に３分間浸漬
したときの応力割れ部位の最小歪み量にて評価した。ま
た、衝撃強度はデインスタツト衝撃強度試験法（BS−13
30−1946）を用いて実施した。

結果を（表−１）に示す。

エポキシ変性ポリフエニレンエーテル及び酸変性オレフ
イン系重合体の添加効果が示されている。

（実施例４〜６） 表−２に示す割合に混合した結果を表−２に示す。

酸変性オレフイン重合体及び未変性オレフイン共重合体
の併用において成形加工性の改良が明らかに認められ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ 63/00 (56)参考文献 特開 昭60−258253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257953（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503392（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503388（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記、成分（１）〜（４）からなり、オレ
   フィン系重合体が連続相を形成していることを特徴とす
   る成形性と耐油性の改良されたポリフエニレンエーテル
   樹脂組成物。 （１）ポリフエニレンエーテル20〜100重量％、スチレ
   ン系樹脂80〜０重量％の割合の樹脂（ａ）、10〜69重量
   ％ （２）エポキシ基を有する化合物で変性されたポリフエ
   ニレンエーテルであって、100グラム当りの結合エポキ
   シ基量が１×10^-4モル〜１×10^-1モルの範囲である変性
   ポリフエニレンエーテル、0.1〜40重量％ （３）結晶性プロピレン連鎖を有し、融点が120℃以上
   である結晶性成分を30重量％以上含有するオレフィン系
   重合体、成分（４）との合計量が30〜75重量％となる量 （４）オレフィン系重合体をカルボン酸または無水カル
   ボン酸から選ばれた変性剤で変性した樹脂であって変性
   剤含有量が0.01〜40重量％である酸変性オレフィン系重
   合体、0.1〜60重量％