JPH07106304B2 - コバルトイオンの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野〕 本発明は原子力発電設備で発生する放射性廃水や一般産
業廃水中から、廃水中に同時に微量含まれる鉄やコバル
トイオン等複数の金属イオンを除去し、同時に廃水中の
コロイド状物質を濾過精製するものである。

〔従来の技術〕

従来、原子力発電設備で発生する放射性廃水中に存在し
ている各種のメタルイオンは、イオン交換樹脂等で除去
され、必要に応じて各種の半透膜又は多孔膜を通して精
製され、処理されて来た。これらの処理方法は、概して
多量のイオン交換樹脂を必要とし、かつ寿命が比較的短
かく、使用済後の廃棄等の問題があった。

特にコバルトイオンは比較的除去される効率が悪く、従
って処理には多量の樹脂を必要とし、経済的にも更に公
害防止上も問題を有していた。これらの問題点を克服す
る為、各種の方法が講じられて来たが、何れの方法もイ
オン吸着機能と廃水中の微粒子除去機能とを同時にもた
せる事が難しく、前記の課題を完全に克服する事は困難
であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、放射性廃水中のコバルトイオンを吸着除去す
ると同時に、多孔膜を通してクラツド等コロイド状物質
を除去し、効率良く廃水を精製する同時に、多孔膜の再
生操作等を行なう事によって、くり返し使用する事を可
能にし、廃棄処理量を極力少なくする事を目的としたも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事が判った。

すなわち、ポリオレフイン又はオレフインとハロゲン化
オレフインとの共重合体、又はポリフツ化ビニリデンで
ある基材膜にカルボキシル基を含有する側鎖がグラフト
されている多孔膜に、放射性廃水を通し、コバルトイオ
ンとコロイド状物質を同時に除去精製する事によって極
めて効果的に課題が達成せられる事が判った。

以下本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。

本発明においてグラフト処理される膜としては、ポリオ
レフイン、オレフインとハロゲン化オレフイン共重合
体、ポリフツ化ビニリデン等の疎水性多孔膜である事が
必要で、これは基材膜として必要な機械的性質の保持に
役立つ。

ここで前記述べたポリオレフイン、オレフインとハロゲ
ン化オレフイン共重合体の具体例としては、ポリオレフ
イン樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン又は前記の２種以上の混合物又はエチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの２種以上の混合物よ
りなる共重合体等又はポリフツ化ビニリデン樹脂が採用
される。

次にこれらの基材膜にグラフトされるカルボキシル基含
有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸が
一般的である。

更に、グラフトされるカルボキシル基の含有率は、多孔
膜１グラム当り0.1ないし５ミリ当量含んでいる事が好
ましい。

ここで膜１グラムとは、膜のかなりマクロ的な重量を基
準にした値の事であり、例えば膜表面１部、又は内部１
部だけをとり出した重量の事ではない。基材膜のすぐれ
た機械的性質を保持したままカルボキシル化処理するに
は、出来るだけ孔の表面に、より優先的にグラフトさせ
た方が目的を達し易い。

従って、ここで云う基材膜１グラムと云う意味は、膜の
全面に瓦って平等に加味測定された値を示しており、極
く微視的な観点での重量を意味していない。

本発明によってグラフト処理された多孔膜は、平均孔径
0.01μないし５μの範囲にある事が、コバルトイオン吸
着とコロイド状物質除去性及び透過速度の点で好まし
い。ここで平均孔径とは、ASTMF316−70に記載されてい
る方法で得られた値を指しており、通常エアーフロー法
と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気透過流
束を測定し、その比から求めるものである。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除微粒子効果等の点で不適当である。

次に本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、20ない
し80％の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率とは、
あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥させ
て、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、夫々透過速度、
機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構造
は、種々な成型加工によって得る事が出来る。

具体的には、所謂延伸法や、電子線照射後化学処理で作
られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔貫通
型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59−37292号公
報、特公昭40−957号公報および特公昭47−17460号公報
に示されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成
される３次元網目構造を有するものが好ましい。特に、
特開昭55−131028号公報に示された構造体の製造技術が
確立することに伴なって、本発明の意義が明確化し、従
来技術では得られない優れた性能を有する材料の製造方
法を達成することができた。

多孔膜の形状は、平膜状、チユーブ状、中空糸膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.1
ないし10ミリ、厚み0.05ないし５ミリの形状を有する中
空糸タイプのものが好ましい。

本発明のカルボキシル基含有側鎖を基材膜にグラフトさ
せる方法には、特公昭52−47538号公報、特開昭55−218
33号公報に知られているように、光化学処理法等の方法
もあるが、最も有効的には電離性放射線を基材膜に照射
する方法が良い。

この方法では、基材膜を化学的に劣化させる事が少な
く、フリーの重合体が出来にくい。また、このようにし
て製造された多孔膜は、機械的、化学的にすぐれてお
り、濾過性機能も良い。用いられる電離性放射線は、α
線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用
的には電子線またはγ線が好ましい。グラフト重合させ
る方法としては、多孔性基材とモノマーの共存下に放射
線を照射し、グラフト重合させる同時照射法と、多孔性
基材のみにあらかじめ放射線を照射し、そののち多孔性
基材にモノマーを接触反応させてグラフト重合させる前
照射法があるが、同時照射法では多孔性基材へのモノマ
ーのグラフト重合が進行すると同時に、グラフト重合に
関与しないモノマーのみが単独重合し、多孔性基材の空
孔を閉塞するという問題が生じるので、前照射法が好ま
しい。前照射法では、多孔性基材にモノマーを接触させ
る以前に基材にあらかじめ放射線を照射し、モノマーと
接触させるまでの間マイナス10℃以下に保ち、50℃以
下、好ましくは15℃〜50℃の低温でモノマーと接触させ
てグラフト重合を行う。放射線を照射したのちに多孔性
基材を低温保存しない場合は、生成ラジカルが急速に減
衰し、室温（25℃）で30分経過するとその数は半分にな
る。さらに、それと同時に生成ラジカルが微量の吸着酸
素と反応し、目的物質の耐熱耐薬品性を損なうという欠
陥を生じる。またグラフト重合温度が60℃以上になる
と、グラフト重合にあずからないモノマーの単独熱重合
物が生成し、多孔性基材の空孔を閉塞するとか、反応後
の後処理工程では抽出されない単独熱重合物が親水化の
後に流出してきて２次公害の原因となる、といった問題
が生じる。

以下、実施例により本発明の構成および効果を具体的に
述べるが、いずれも本発明を限定するものではない。

実施例及び比較例 微粉硅酸（ニプシルVN3LP）23.1重量部、ジオクチルフ
タレート（DOP）55.4重量部、ポリエチレン樹脂粉末
〔旭化成SH−800グレード〕21.5重量部の組成物を予備
混合した後、30ミリ２軸押出機で内径0.7mm、厚み0.25m
mの中空糸状に押出した後、1,1,1−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）〕中に60分間浸漬し、DOPを
抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に約
20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧1.5MeV、電子線
電流1mA）を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照射
したのち、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下にしたアク
リル酸に浸漬し、グラフトさせて平均孔径0.15μ、空孔
率62％、カルボキシル基2.5ミリ当量/1グラム膜の膜
（実施例膜）を得た。

比較の為に、実施例と同じ条件で押出、抽出された未処
理ポリエチレン中空糸膜を、特開昭56−57836号公報の
実施例６と同じような方法でスルホン化を行ない、スル
ホン基0.5ミリ当量／グラム膜（平均孔径0.16μ、空孔
率65％）の比較例膜（Ａ）を得た。

更に実施例膜において、DOP、無水珪酸を抽出したのち
未処理膜を比較例膜（Ｂ）として、以下の実験で使用し
た。

なお、ここで実施例膜のカルボキシル基、及び比較例膜
のスルホン基の定量は、以下によった。

〔カルボキシル基の定量〕

グラフト照射された多孔膜を、アルカリ水洗浄ののち、
何度も水洗をくり返し、乾燥後水洗によって重量減がな
い事を確認したのち、乾燥膜と基材膜の重量差から、含
有カルボキシル基を逆算した。なお、使用前に塩酸によ
ってＨタイプにした。

〔スルホン基の定量〕 スルホン化多孔膜を1N HCl ag.に浸漬し、Ｈ型とした
後、水洗し、次に1N CaCl₂ ag.へ浸漬し、遊離したHCl
を0.1N NaOH ag.を用い、フエノールフタレインを指示
薬として滴定した。

あらかじめ、濾過テストを行なう前に、３種の膜の最大
吸着量を測定した所、以下に示される結果を得た。な
お、吸着に使用した液中のコバルトイオン濃度は２ミリ
モル／であり、液のpHは5.5に調整した。コバルト吸
着量は、原子吸光法により測定した。

上表は明らかにカルボキシル基が最大効率良くコバルト
イオンを吸着する事を示すものである。

次に表−１のテストに使用したモデル液を使用して、実
際に濾過テストを行ったところ、以下の表−２に示され
る結果を得た。なお、原液性状を下記に示す。

〔原液性状〕

原液中の微粒子濃度¹⁾ ２×10⁴ケ/c.c バクテリヤ濃度²⁾ 10³ケ/c.c コバルトイオン濃度³⁾ 1.8ミリモル／ １）0.2μポリカーボネート製平膜での直接顕鏡した測
定値 ２）ブロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値 ３）原子吸光法による測定値 表−２に示されるように、本発明のコバルトイオン除去
方法は、そのすぐれた微粒子除去性と併せてすぐれた特
性をもっている。

尚、表−２に示された実施例を約５時間濾過テストを行
なわせたのち、強塩酸々性液に浸漬して再生した後、再
度コバルトイオンの除去率を測定した所、初期に比して
約95％の保持率を示した。

〔本発明の効果〕

本発明により、従来困難とされて来たコバルトイオンと
微粒子除去の同時効率除去が可能になり、原子力関係諸
廃水の精製、有効利用に多大の貢献が可能になった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｆ 9/06 ５１１ Ａ 9/12 ５０１ Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射性廃水中のコバルトイオンを除去、精
   製するに際し、ポリオレフイン又はオレフインとハロゲ
   ン化オレフイン共重合体、又はポリフツ化ビニリデンよ
   りなる基材膜にカルボキシル基を含有する側鎖がグラフ
   トされている多孔膜に、該廃水を通して、コバルトイオ
   ンを吸着除去すると同時に、廃水中のコロイド状物質を
   除去する方法。
2. 【請求項２】多孔膜の孔構造が、実質的に３次元網目構
   造であり、平均孔径0.01μないし５μ、空孔率20ないし
   80％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。