JPH069767A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紡糸・延伸時の工程安定性に優れた熱安定性
の良好なポリエステルを製造する方法を提供する。 【構成】 二官能性芳香族カルボン酸成分とアルキレン
グリコール成分とからなるポリエステルを、アンチモン
化合物を重合触媒として製造するに際し、エステル形成
性官能基を有さない下記スルホン酸ホスホニウム塩を１
０〜５００ミリモル％（全酸成分に対して）添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れかつ紡糸延伸等
の成形性が良好な、特に紡糸時に口金孔周辺に堆積する
異物が極めて少ないポリエステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されている。かか
るポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコ
ールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸ジア
ルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応せし
めるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反
応せしめるかして、テレフタル酸のエチレングリコール
エステル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いで
この生成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重
縮合反応せしめることによって製造されている。

【０００３】このようにして得られたポリエステルは、
一般には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維
状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実用化され
る。しかるに、上記重縮合反応は触媒を使用することに
よってはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリ
エステルが得られるのであるが、これに使用する触媒の
種類によって反応速度、得られるポリエステルの品質が
大きく左右される。

【０００４】従来より、ポリエチレンテレフタレートの
重縮合触媒としては、三酸化アンチモンの如きアンチモ
ン化合物が優れた重縮合反応促進効果を有し、また比較
的色調の良好なポリエステルが得られる等の理由から、
最も広く使用されている。しかしながら、かかるアンチ
モン化合物を使用して得られるポリエステルは、成形
性、特に長期間にわたる紡糸性に劣る欠点がある。すな
わち、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用して得
たポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸開始後時間を経
ると、紡糸孔外周辺においてポリマー流の曲り現象（以
下ベンディングと称す）が発生し、紡糸、延伸時にラッ
プが多発するようになり、遂には紡糸自体が不能にな
る。このため、ベンディングが発生すると紡糸口金の交
換が必要になり、生産が著しく阻害される。

【０００５】かかる欠点を解消せんとして、従来より、
ポリマー流の紡糸口金よりの離形性を改善するため、シ
リコーンの如き離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、
紡糸孔の形状の検討等種々の方策が検討されている。し
かしながら、その効果はいずれも充分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消すべくなされたもので、その目的は、
紡糸口金孔周辺の異物堆積が極めて少なく紡糸延伸性等
の成形性に優れ、実用生産上問題なく成形することので
きる熱安定性に優れたポリエステルの製造法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべくポリエステルの溶融紡糸時におけるベンデ
ィングについて鋭意検討を加えた結果、紡糸開始後紡糸
孔周辺に付着堆積する異物（以下口金異物と称す）とベ
ンディングとの間に密接な関係があり、この口金異物の
付着堆積を抑制すれば、ベンディングも防止できること
を知った。

【０００８】また、口金異物を分析したところ、重縮合
触媒として使用したアンチモン及びポリマーの熱劣化物
が主成分であり、紡糸中にポリマー中のアンチモン化合
物が昇華して口金孔周辺に付着したり、紡糸中にポリマ
ーが熱分解して生じた劣化物が滲み出したりして、口金
異物として堆積することを知った。

【０００９】これらの知見から、本発明者らは口金面異
物の堆積を抑制するには、ポリエステル中のアンチモン
の昇華を抑制するとともに、ポリマーの熱安定性を向上
させて劣化物の生成を抑制することが重要と考え検討を
重ねた。その結果、ポリエステル製造時に特定量のスル
ホン酸ホスホニウム塩を添加して得られるポリエステル
は、口金面異物の生成が極めて少ないことを見い出し、
本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明によれば、二官能性芳香
族カルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、
アルキレングリコール及び／又はそのエステル形成性誘
導体とを反応せしめて二官能性芳香族カルボン酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次
いでアンチモン触媒存在下重合反応せしめてポリエステ
ルを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン酸ホスホニウム塩を、ポリエステルを構成する全
酸成分に対して１０〜５００ミリモル％添加することを
特徴とするポリエステルの製造法が提供される。

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中Ａはエステル形成性官能基を有さな
い有機基、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はアルキル基及びア
リール基より選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数
を示す。］

【００１３】本発明にかかるポリエステルは、二官能性
芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリ
コールを主たるジオール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。好ましく用いられる二官能性芳香族カル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、Ｐ―オキシ安息香酸等をあげることがで
き、また、アルキレングリコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール等をあげることができる。なかでも、
主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール
成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルが好ましい。なおここでいう「主
たる」とは、二官能性芳香族カルボン酸以外の二官能性
カルボン酸及び／又はアルキレングリコール以外のジオ
ール成分を、全酸成分に対して１０モル％以下、好まし
くは５モル％以下共重合してもよいことをいう。

【００１４】ここで使用される二官能性カルボン酸とし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４―シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き脂肪族、脂環族の二官能性
カルボン酸をあげることができ、また、アルキレングリ
コール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘ
キサン―１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環
族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレン
グリコールをあげることができる。

【００１５】さらに、本発明の効果が実質的に奏せられ
る範囲内で、５―ナトリウムスルホイソフタル酸の如き
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
如きポリオールを共重合成分として用いてもよい。

【００１６】かかるポリエステルは任意の方法によって
合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成
物を重合触媒存在下減圧加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる第２段階の反応によって製造され
る。

【００１７】本発明においては、上記ポリエステルの製
造反応の第２段階の反応で使用される重合触媒としてア
ンチモン化合物が使用される場合を対象とし、この場合
本発明の効果が発揮され、すなわちアンチモン触媒に基
づく口金異物の生成が抑制される。ここで用いられるア
ンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコレ
ート等を例示することができ、これらは単独でも２種以
上を併用してもよい。

【００１８】また本発明で用いられるスルホン酸ホスホ
ニウム塩は、下記一般式（Ｉ）

【００１９】

【化３】

【００２０】で表わされ、式中Ａはエステル形成性官能
基を有さない有機基を示し、Ｒ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄
はアルキル基、アリール基よりなる群から選ばれた同一
又は異なる基（置換基を有していてもよい）を示し、ｎ
は正の整数である。

【００２１】かかるスルホン酸ホスホニウム塩のスルホ
ネートアニオンの具体例としては、フェニルスルホネー
ト、ブチルフェニルスルホネート、オクタデシルフェニ
ルスルホネート、ジブチルフェニルスルホネート等の
（置換）フェニルスルホネート類、ナフチルスルホネー
ト、ジイソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナ
フチルスルホネート、ナフタレンジスルホネート等のナ
フチルスルホネート類、ブチルスルホネート、オクチル
スルホネート、ラウリルスルホネート、ヘキサデシルス
ルホネート等のアルキルスルホネート類等があげられ、
これらは混合物であってもよい。

【００２２】一方ホスホニウムカチオンの具体例として
は、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホ
スホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチ
ルエチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウ
ム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウ
リルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウ
ム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオク
チルホスホニウムなどの脂肪族ホスホニウム、トリフェ
ニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニ
ウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベ
ンジルホスホニウム等の芳香族ホスホニウム等があげら
れる。

【００２３】さらには、トリ（３―ヒドロキシプロピ
ル）メチルホスホニウム、トリ（２―シアノエチル）メ
チルホスホニウム、トリブチル（２―ヒドロキシエチ
ル）ホスホニウム等の置換基を有するホスホニウムをあ
げることができる。

【００２４】上述のスルホン酸ホスホニウム塩をポリエ
ステルに添加するには、前述したポリエステルの合成が
完了する以前の段階で、好ましくは第１段の反応が終了
した段階で添加すればよい。スルホン酸ホスホニウム塩
の添加量は、ポリエステルを構成する全酸成分に対して
１０〜５００ミリモル％とする必要がある。添加量が１
０ミリモル％未満の場合には、得られるポリエステルの
口金異物生成抑制効果が小さく、他方５００ミリモル％
を越える場合には、得られるポリエステルの熱安定性が
悪化して口金異物抑制効果が低下するばかりでなく、重
縮合反応速度も遅くなって得られるポリマーの色調も悪
化するといった問題が生じるため好ましくない。

【００２５】以上に説明した本発明にかかるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば、エーテル
結合抑制剤、安定剤、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、酸
化防止剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれてい
てもよい。

【００２６】

【発明の作用・効果】以上に詳述した本発明の製造法に
より、熱安定性に優れ、且つ紡糸・延伸等の成形性が良
好な、特に紡糸口金面異物の堆積が少ないポリエステル
が得られる理由は、未だ解明されていないが、以下の如
く推定される。

【００２７】すなわち、ポリエステル製造時に添加した
エステル交換反応触媒及び／又は重縮合反応触媒が、ス
ルホン酸ホスホニウム化合物と反応し、アンチモン触媒
はその昇華性が抑制され、且つその活性が適度に抑制さ
れてポリマーの色調が良好となる。その結果、溶融紡糸
する際には、ポリマー劣化物あるいはアンチモン触媒の
紡糸口金孔周辺への堆積が少なくなるものと推定され
る。

【００２８】したがって、本発明にかかるポリエステル
は、任意の成形条件で安定して成形することができる。
例えば、製糸に際しては、５００〜２５００ｍ／分の速
度で紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜５００
０ｍ／分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時に又は
続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、
用途によっては延伸工程を省略する方法等任意の製糸条
件が採用され、安定して製糸することができる。

【００２９】また、フイルムやシートに成形する際にお
いても、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持た
せる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方
法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件を何等支
障なく採用することができ、その工業的意義は極めて大
である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例をあげて更に詳細に説明する。
なお、実施例中の部は重量部を表わし、また各測定値は
下記の方法にしたがった。

【００３１】ポリマーの固有粘度［ＩＶ］は、３５℃の
オルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。

【００３２】紡糸性は、直径０．３mmの紡糸孔３０個を
有する紡糸口金を使用して吐出量８０ｇ／min 、捲取速
度１２００ｍ／min で７日間紡糸した時の、紡糸孔外周
辺の異物の高さ、及びその間のベンディングの発生状態
で示し、また延伸性は、上記のようにして得た未延伸糸
を延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍、延伸速度１１０
０ｍ／min で延伸して、１５０デニール／３０フィラメ
ント２５kg巻にした際のラップ率で示した。

【００３３】

【実施例１〜８、比較例１〜３】テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４
水塩０．０３１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０２５モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下３時間かけて、１４０℃から２２０℃まで昇温し
て生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交
換反応させた。

【００３４】次いで、安定剤としてトリメチルフォスフ
ェート０．０９７部と表１記載のスルホン酸ホスホニウ
ム塩を添加した後、過剰のエチレングリコールの昇温追
出しを開始した。１０分後に重縮合反応触媒として三酸
化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対し
０．０２７モル％）を添加した。内温が２４０℃に到達
した時点で、エチレングリコールの追出しを終了し、反
応生成物を重合缶に移した。

【００３５】次いで昇温しながら３０分間常圧反応させ
た後、１時間かけて７６０mmHgから１mmHgまで減圧し、
同時に１時間３０分かけて内温を２９０℃まで昇温し
た。１mmHg以下の減圧下、重合温度２９０℃で更に２時
間重合した時点で、窒素ガスで真空を破って重合反応を
終了し、窒素ガス加圧下に２９０℃でポリマーの吐出を
行った。得られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果
は表１に示した通りであった。

【００３６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/62 Ｆ 7199−3Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二官能性芳香族カルボン酸及び／又はそ
   のエステル形成性誘導体と、アルキレングリコール及び
   ／又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめて二官
   能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
   その低重合体を生成させ、次いでアンチモン触媒存在下
   重合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、下記
   一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩
   を、ポリエステルを構成する全酸成分に対して１０〜５
   ００ミリモル％添加することを特徴とするポリエステル
   の製造法。 【化１】 ［式中Ａはエステル形成性官能基を有さない有機基、Ｒ
   ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はアルキル基及びアリール基より
   選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。］