JPH06773B2 - ベンゾキノン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体の製造方法 - Google Patents
ベンゾキノン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体の製造方法Info
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- JPH06773B2 JPH06773B2 JP61298371A JP29837186A JPH06773B2 JP H06773 B2 JPH06773 B2 JP H06773B2 JP 61298371 A JP61298371 A JP 61298371A JP 29837186 A JP29837186 A JP 29837186A JP H06773 B2 JPH06773 B2 JP H06773B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電子写真材料として有用なベンゾキノン誘
導体と電子供与体との新規な電荷移動錯体の製造方法に
関する。
導体と電子供与体との新規な電荷移動錯体の製造方法に
関する。
有機半導体等の有機電子材料として有用な化合物とし
て、従来テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘
導体が知られている（例えば、特開昭57-149259号、同5
8-55450号等）。
て、従来テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘
導体が知られている（例えば、特開昭57-149259号、同5
8-55450号等）。
このテトラシアノアントラキノジメタン類は次式で示さ
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
これらのテトラシアノアントラキノジメタン類は対応す
るアンスキキノン類から合成され、有機半導体、有機写
真材料、有機導電体、サーミスター材料等の有機電子材
料として有用な化合物である。
るアンスキキノン類から合成され、有機半導体、有機写
真材料、有機導電体、サーミスター材料等の有機電子材
料として有用な化合物である。
また本発明者等は前記テトラシアノキノジメタン類と電
子供与性化合物とからなる電荷移動錯体を常温で固体の
純品として単離することに成功し、この電荷移動錯体は
単体よりも一層有機電子材料として有用であることを見
出し、更にテトラシアノアントラキノジメタン類の２個
のベンゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素縮合環で置
き変え、さらに２個のジシアノメチレン基を種々の基へ
と修飾した化合物も、また同様に有機電子材料として有
用であることを見出した（特願昭60-171161号）。
子供与性化合物とからなる電荷移動錯体を常温で固体の
純品として単離することに成功し、この電荷移動錯体は
単体よりも一層有機電子材料として有用であることを見
出し、更にテトラシアノアントラキノジメタン類の２個
のベンゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素縮合環で置
き変え、さらに２個のジシアノメチレン基を種々の基へ
と修飾した化合物も、また同様に有機電子材料として有
用であることを見出した（特願昭60-171161号）。
本発明者等は、上記化合物の原料であるベンゾキノン誘
導体の類縁化合物について、研究を重ねた結果、ベンゾ
キノン誘導体のある種のものの新規な電荷移動錯体が同
様に有機電子材料として有用であることを見出した。
導体の類縁化合物について、研究を重ねた結果、ベンゾ
キノン誘導体のある種のものの新規な電荷移動錯体が同
様に有機電子材料として有用であることを見出した。
本発明の目的はベンゾキノン誘導体と電子供与体との電
荷移動錯体の製造方法を提供することにある。
荷移動錯体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は下記一般式(I) 〔式中、 及び のいずれか一方は、 で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には、他方は でもよいものとし、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互に独立した
ものであって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換
アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまた
はカルボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾ
キノン誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体の製
造方法を提供したものである。
す場合には、他方は でもよいものとし、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互に独立した
ものであって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換
アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまた
はカルボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾ
キノン誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体の製
造方法を提供したものである。
本発明の製造方法に係る、電荷移動錯体の原料である前
記一般式(I)で示されるベンゾキノン誘導体の具体例を
下記に構造式で示す。
記一般式(I)で示されるベンゾキノン誘導体の具体例を
下記に構造式で示す。
前記の具体例の化合物の製造工程と文献を下記に示す。
次に本発明の製造方法に係る電荷移動錯体のもう一方の
原料である電子供与体としては、例えばベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化
合物、ｐ−フエニレンジアミンおよび類似の縮合環型の
芳香族化合物、テトラチアフルバレン(TTF)、テトラチ
アテトラセン(TTT)およびテトラメチルチアフルバレン
(TMTSF)のような含硫黄電子供与性化合物等が挙げられ
る。
原料である電子供与体としては、例えばベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化
合物、ｐ−フエニレンジアミンおよび類似の縮合環型の
芳香族化合物、テトラチアフルバレン(TTF)、テトラチ
アテトラセン(TTT)およびテトラメチルチアフルバレン
(TMTSF)のような含硫黄電子供与性化合物等が挙げられ
る。
また、ポリビニルカルバゾール(PVK)などのポリマーを
用いることもできる。
用いることもできる。
これらの電子供与体および他の例を下記に構造式で示
す。
す。
本発明によれば、電荷移動錯体は以下のような方法によ
って製造することができる。
って製造することができる。
(1)一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物の両
者が可溶性で、これら両者の反応生成物である電荷移動
錯体が不溶性または難溶性の溶媒中で反応させ電荷移動
錯体を沈澱させる方法。
者が可溶性で、これら両者の反応生成物である電荷移動
錯体が不溶性または難溶性の溶媒中で反応させ電荷移動
錯体を沈澱させる方法。
(2)一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物、お
よびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体が可溶
性の溶媒中で反応させた後、電荷移動錯体の貧溶媒を加
えて電荷移動錯体を沈澱させる方法。
よびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体が可溶
性の溶媒中で反応させた後、電荷移動錯体の貧溶媒を加
えて電荷移動錯体を沈澱させる方法。
(3)一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物、お
よびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体が可溶
性の溶媒中で反応させ、電荷移動錯体の貧溶媒を加える
かまたは加えないで反応溶媒を留去して電荷移動錯体を
沈澱させる方法。
よびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体が可溶
性の溶媒中で反応させ、電荷移動錯体の貧溶媒を加える
かまたは加えないで反応溶媒を留去して電荷移動錯体を
沈澱させる方法。
ここで、溶媒および貧溶媒とは一般式(I)で示される化
合物、電子供与性化合物、電荷移動錯体の化合物の種類
によりそれぞれ異なるものであり、一律に言えないが、
一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物が可
溶性で、生成する錯体が不溶性または難溶性の溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル
系化合物、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素な
どが挙げられ、一般式(I)で示される化合物、電子供
与性化合物、および生成する錯体が可溶性の溶媒として
は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、ま
た電荷移動錯体の貧溶媒としては、メタノールのよう
なアルコール系化合物等が挙げられる。
合物、電子供与性化合物、電荷移動錯体の化合物の種類
によりそれぞれ異なるものであり、一律に言えないが、
一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物が可
溶性で、生成する錯体が不溶性または難溶性の溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル
系化合物、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素な
どが挙げられ、一般式(I)で示される化合物、電子供
与性化合物、および生成する錯体が可溶性の溶媒として
は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、ま
た電荷移動錯体の貧溶媒としては、メタノールのよう
なアルコール系化合物等が挙げられる。
本発明により得られる一般式(I)で示されるベンゾキノ
ン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体は有機電子材料
として有用であり、有機電子写真材料、コンデンサ材
料、低抵抗感熱素子、センサー材料などに利用可能であ
る。例えば電子写真感光体の電荷輸送材として用いる場
合にはポリカーボネート、ポリエステル等の結着樹脂と
共に用いて電荷輸送層としたり、電荷発生層中に電荷発
生材と共に含有させて用いることができる。
ン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体は有機電子材料
として有用であり、有機電子写真材料、コンデンサ材
料、低抵抗感熱素子、センサー材料などに利用可能であ
る。例えば電子写真感光体の電荷輸送材として用いる場
合にはポリカーボネート、ポリエステル等の結着樹脂と
共に用いて電荷輸送層としたり、電荷発生層中に電荷発
生材と共に含有させて用いることができる。
〔実施例〕 参考例１ 式(3) で示されるベンゾキノン誘導体の合成 クロラニル(I)12.3g(50mmol)を180mlのDMFに懸濁させ、
氷浴中で10゜Cに冷却しておく。マロンニトリルCH2(C
N)2、二硫化炭素および水酸化ナトリウムから調製した
(CN)2C2S2Na2〔J.Org.Chem.,29,660(1969)参照〕18.4g
(99mmol)を50mlの水に溶解した溶液を先のDMF溶液に30
分間かけて滴下し、次いで室温で５時間撹拌した後、水
50mlを加えて氷冷する。沈澱を別し、100mlの水で洗
浄後、THF−メタノールから再結晶して次式 で示されるヒドロキノン誘導体を10.09ｇ（収率５２
％）、黄緑色針状晶（融点＞384゜C）として得る。この
ヒドロキノン誘導体2.0g(5.18mmol)を150mlの無水THFに
懸濁させ、ジシアノジクロロ−ｐ−ベンゾキノン1.41g
(6.22mmol,1.2当量）を20mlの乾燥THFに溶かした溶液を
20分間で滴下する。４時間室温で撹拌し、紫色結晶を
別する。収量1.52g(76%)。
氷浴中で10゜Cに冷却しておく。マロンニトリルCH2(C
N)2、二硫化炭素および水酸化ナトリウムから調製した
(CN)2C2S2Na2〔J.Org.Chem.,29,660(1969)参照〕18.4g
(99mmol)を50mlの水に溶解した溶液を先のDMF溶液に30
分間かけて滴下し、次いで室温で５時間撹拌した後、水
50mlを加えて氷冷する。沈澱を別し、100mlの水で洗
浄後、THF−メタノールから再結晶して次式 で示されるヒドロキノン誘導体を10.09ｇ（収率５２
％）、黄緑色針状晶（融点＞384゜C）として得る。この
ヒドロキノン誘導体2.0g(5.18mmol)を150mlの無水THFに
懸濁させ、ジシアノジクロロ−ｐ−ベンゾキノン1.41g
(6.22mmol,1.2当量）を20mlの乾燥THFに溶かした溶液を
20分間で滴下する。４時間室温で撹拌し、紫色結晶を
別する。収量1.52g(76%)。
融点：397゜C以上（分解）； IR：▲νKBr CN▼＝2203cm-1； Mass：m/e384(M+,100%）； 元素分析：C14N4S4O2として 計算値：Ｃ43.74 Ｎ14.57 Ｓ33.76 実測値：Ｃ43.74 Ｎ14.68 Ｓ33.24。
実施例１ BDTIQ-DBTTF（１：１）錯体の製造 35mlの無水CH2Cl2に(2)を38mg(0.1mmol)溶かした沸騰溶
液へ、10mlの無水CH2Cl2に(A)を30mg(0.1mmol)溶かした
沸騰溶液を加え、５分間加熱撹拌した。放冷後析出した
結晶を別し、１：１の錯体67mgを得る。
液へ、10mlの無水CH2Cl2に(A)を30mg(0.1mmol)溶かした
沸騰溶液を加え、５分間加熱撹拌した。放冷後析出した
結晶を別し、１：１の錯体67mgを得る。
紺色結晶．融点255〜258゜C（分解）。
▲νKBr CN▼：〜2203cm-1； 元素分析：C28H8N4S8O2として 計算値(%)：Ｃ48.82 Ｈ1.17 Ｎ8.13 実測値(%)：Ｃ48.36 Ｈ0.96 Ｎ7.98 実施例２ BDTIQ-TTMTTF（１：１）錯体の製造 20mlの無水CH2Cl2に(2)を25mg(0.07mmol)溶かした沸騰
溶液へ(B)を25mg(0.07mmol)を加え、黒色の沈澱が析出
しはじめるまで加熱撹拌した。放冷後別して１：１錯
体49mgを得る。黒色沈澱。
溶液へ(B)を25mg(0.07mmol)を加え、黒色の沈澱が析出
しはじめるまで加熱撹拌した。放冷後別して１：１錯
体49mgを得る。黒色沈澱。
融点184〜186゜C（分解）。
▲νKBr CN▼：2207cm-1。
元素分析：C24H12N4S12として Ｃ Ｈ
Ｎ 計算値(%) 37.28 1.56 7.25 実測値(%) 37.13 1.25 8.07 実施例３ BDTQ-TMTSF（１：１）錯体の製造 30mlの無水CH2Cl2に(3)を29mg(0.08mmol)溶かした沸騰
溶液へ、25mlの無水CH2Cl2に(G)を34mg(0.08mmol)溶か
した沸騰溶液を加え、５分間加熱撹拌後、冷却して黒色
沈澱として１：１の錯体61mgを得る。
Ｎ 計算値(%) 37.28 1.56 7.25 実測値(%) 37.13 1.25 8.07 実施例３ BDTQ-TMTSF（１：１）錯体の製造 30mlの無水CH2Cl2に(3)を29mg(0.08mmol)溶かした沸騰
溶液へ、25mlの無水CH2Cl2に(G)を34mg(0.08mmol)溶か
した沸騰溶液を加え、５分間加熱撹拌後、冷却して黒色
沈澱として１：１の錯体61mgを得る。
融点220〜230゜C（分解）。
▲νKBr C▼：2202cm-1； 元素分析：C24H12N4S4Se4O2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 34.63 1.45 6.73 実測値 35.10 1.30 7.07 実施例４ BTDTQ-TMTTF（１：１）錯体の製造 15mlのCH2Cl2に(4)を32mg(0.1mmol)溶かした沸騰溶液へ
5mlのCH2Cl2に(D)を26mg(0.1mmol)溶かした沸騰溶液を
加えた。放冷後、緑灰色沈澱として１：１錯体を55mg得
る。融点258゜C以上（分解）。
5mlのCH2Cl2に(D)を26mg(0.1mmol)溶かした沸騰溶液を
加えた。放冷後、緑灰色沈澱として１：１錯体を55mg得
る。融点258゜C以上（分解）。
元素分析：C18H12O2S10として Ｃ Ｈ 計算値 37.22 2.08 実測値 37.04 2.09。
実施例５ BTDTQ-TTT（１：１）錯体の製造 40mlのCH2Cl2に(4)を32mg(0.1mmol)溶かし、ソックスレ
イ抽出器を用いてＨ35mg(0.1mmol)を先の溶液で24時間
抽出する。放冷後黒色沈澱として(H)40mgを得る。融点4
00゜C以上（分解）。
イ抽出器を用いてＨ35mg(0.1mmol)を先の溶液で24時間
抽出する。放冷後黒色沈澱として(H)40mgを得る。融点4
00゜C以上（分解）。
元素分析：C26H8O2S10として Ｃ Ｈ 計算値 46.40 1.20 実測値 47.52 1.46 実施例６ DTPQ-TTT（１：１）錯体の製造 250mlのCH2Cl2に(1)を32mg(0.1mmol)懸濁し、ソックス
レイ抽出器を用いて(H)35mg(0.1mmol)を先の懸濁液で24
時間抽出する。50mlまで濃縮し、茶色の沈澱として１：
１錯体50mgを得る。融点400゜C以上。
レイ抽出器を用いて(H)35mg(0.1mmol)を先の懸濁液で24
時間抽出する。50mlまで濃縮し、茶色の沈澱として１：
１錯体50mgを得る。融点400゜C以上。
参考例２ 電荷移動錯体の電導性 下記の表１に示すドナー（電子供与体）とアクセプター
（電子受容体）との組合せからなる電荷移動錯体につい
て、ペレットとして二端子法または四端子法により比抵
抗値（ρ／Ωcm）を求めた結果を示す。
（電子受容体）との組合せからなる電荷移動錯体につい
て、ペレットとして二端子法または四端子法により比抵
抗値（ρ／Ωcm）を求めた結果を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式(I) 〔式中、 及び は互いに独立したものであって、 で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には、他方は でもよいものとし、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互に独立した
ものであって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換
アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまた
はカルボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾ
キノン誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体の製
造方法において、 ＶＩＩＩ）一般式(I)で示される化合物と電子供与性化
合物の両者が可溶性で、これら両者の反応生成物である
電荷移動錯体が不溶性または難溶性の溶媒中で反応させ
電荷移動錯体を沈殿させるか、 ＩＸ）一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合
物、およびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体
が可溶性の溶媒中で反応させた後、電荷移動錯体の貧溶
媒を加えて電荷移動錯体を沈澱させるか、または Ｘ）一般式(I)で示される化合物と電子供与性化合物、
およびこれら両者の反応生成物である電荷移動錯体が可
溶性の溶媒中で反応させ、電荷移動錯体の貧溶媒を加え
るかまたは加えないで反応溶媒を留去して電荷移動錯体
を沈澱させるかすることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61298371A JPH06773B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | ベンゾキノン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体の製造方法 |
| US07/131,665 US4960886A (en) | 1986-12-15 | 1987-12-11 | Charge transfer complex formed between benzoquinone derivative and electron donor and process for producing the same |
| US07/541,517 US5151528A (en) | 1986-12-15 | 1990-06-21 | Charge transfer complex formed between benzoquinone derivative and electron donor and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61298371A JPH06773B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | ベンゾキノン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63150273A JPS63150273A (ja) | 1988-06-22 |
| JPH06773B2 true JPH06773B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17858822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61298371A Expired - Lifetime JPH06773B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | ベンゾキノン誘導体と電子供与体との電荷移動錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06773B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4543486B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2010-09-15 | Ｔｄｋ株式会社 | チオフェン誘導体およびその重合体 |
| WO2009022736A1 (ja) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| EP3230406B1 (de) * | 2014-12-09 | 2018-10-10 | Merck Patent GmbH | Vorrichtung zur regulierung des energie-durchtritts |
-
1986
- 1986-12-15 JP JP61298371A patent/JPH06773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63150273A (ja) | 1988-06-22 |
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