JPH0665190A

JPH0665190A - ビニルベンジル化合物

Info

Publication number: JPH0665190A
Application number: JP22133392A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsuoka; 信吾松岡; Tadashi Hara; 忠司原; Hideki Kazama; 秀樹風間
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高屈折率、高アッベ数、低比重で、耐光性、耐
衝撃性、ハードコート性、染色性、樹脂の加工時の無臭
性等に優れた有機ガラスの原料となる化合物を提供す
る。【構成】下記一般式（１）【化１】〔但し、Ａは一般式（２）【化２】｛但し、Ｒ¹及びＲ²は、同種または異種のアルキレン基
またはフェニレン基等であり、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は酸
素原子またはイオウ原子であり、ｍは０〜４の整数であ
り、ｎ、ｎ′、ｐ及びｐ′は０または１である。｝であ
る。〕で示されるビニルベンジル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性樹脂、特に眼鏡
用レンズの製造原料に適した単量体に関し、詳しくは、
特に高屈折率、高アッベ数、低比重であり、耐光性、耐
衝撃性、ハードコート性、染色性に優れ、成形加工時に
悪臭のない透明性樹脂の製造に適したビニルベンジル化
合物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスに
ついては種々検討されているが、欠点も多く、まだ十分
に満足し得る性状のものは得られていない。例えば、メ
チルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）を主成分とする単量体を重合した重合
体は、光学材料やレンズとして使用されているが、その
屈折率は約１．５０と低い。

【０００３】近年、屈折率を高めるため、イオウ原子を
分子構造中に導入することが種々検討されている。例え
ば、特開昭５９−１６４５０１号公報にスルフィド構造
を含むジスチレン化合物が開示されているほか、特開平
１−３００２０１号公報、特開平１−３０９００２号公
報などにビニル化合物とポリチオール化合物とを重付加
してなる樹脂が開示されている。上記のビニル化合物は
一分子中に２個のビニルベンジルチオ構造を有している
が、このビニル化合物の重付加により得られた樹脂は耐
光性が充分でない他、樹脂の研磨加工時に強いイオウ臭
があるなどの欠点を有しているため、実用的なものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような先行技術
の下で、光学的な用途に好適に使用し得る有機ガラス、
すなわち、高屈折率、高アッベ数、低比重であり、耐光
性、耐衝撃性、ハードコート性、染色性に優れ、樹脂の
成形加工時に悪臭のない有機ガラスが強く望まれてい
る。

【０００５】従って、本発明が解決しようとする課題
は、上記諸性質に優れた有機ガラスを与える単量体を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を克服すべく鋭意研究した結果、一分子中にビニルベ
ンジルオキシ構造とビニルベンジルチオ構造とを併せ有
するビニルベンジル化合物が、前記の諸性質を具備した
優れた単量体であることを見いだし、本発明を完成する
にいたった。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】〔但し、Ａは一般式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】｛但し、Ｒ¹及びＲ²は、同種または異種の
アルキレン基または一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】（但し、ｋ及びｋ′は０〜２の整数であ
る。）であり、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は酸素原子またはイ
オウ原子であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎ、ｎ′、
ｐ及びｐ′は０または１である。｝である。〕で示され
るビニルベンジル化合物である。

【００１４】上記一般式（１）中のＲ¹及びＲ²で示され
るアルキレン基は特に限定されないが、炭素数の増加に
伴い屈折率が低下するため、炭素数２〜６個の範囲で、
特に２〜４個の範囲で選択することが好ましい。本発明
において好適に使用されるアルキレン基を具体的に例示
すれば、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基、ジメチルメチレン基等をあげることができる。

【００１５】また、一般式（３）のｋ及びｋ′は０〜２
の範囲であれば良いが、大きいほど屈折率が低下するた
め、０または１であることが好ましい。ｍは０〜４の範
囲であれば良いが、前記一般式（２）のＲ¹及びＲ²が一
般式（３）の構造のときは、ｍがあまり大きくなりすぎ
ると樹脂の硬度や耐光性が低下するため、０〜２の範囲
であることが特に好ましい。さらに、前記一般式（２）
中のｎ、ｎ′、ｐ及びｐ′は０または１であるが、高屈
折率の観点から、ｐ及びｐ′は０であることがより好ま
しい。

【００１６】なお、ｋ、ｋ′、ｍ、ｎ、ｎ′、ｐ及び
ｐ′が０のときは、−（ＣＨ₂）_k−、−（ＣＨ₂）
_k'−、−（Ｘ¹Ｒ²）_m−、−（Ｘ²）_n−、−（Ｘ³）
_n'−、−（ＣＯ（Ｘ²）_n）_p−、及び−（（Ｘ³）_nＣ
Ｏ）_p'−は、それぞれ結合手を示す。

【００１７】本発明の化合物が有する２個のビニルベン
ジル基は、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル
基及び４−ビニルベンジル基のいずれであっても良い
が、本発明においては、３−ビニルベンジル基または４
−ビニルベンジル基であることが好ましい。また、本発
明の化合物を重合して得られる樹脂の屈折率を高くする
ためには、上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がアルキレン基
のときはＸ¹、Ｘ²またはＸ³はイオウ原子であることが
好ましい。

【００１８】本発明で用いられるビニルベンジル化合物
を具体的に例示すると次のとおりである。例えば、１−
（ビニルベンジルオキシ）−２−（ビニルベンジルチ
オ）エタン、２−（ビニルベンジルオキシエチル）−２
´−（ビニルベンジルチオエチル）スルフィド、１−
（ビニルベンジルオキシ）−３−（ビニルベンジルチ
オ）プロパン、１−（ビニルベンジルオキシ）−４−
（ビニルベンジルチオ）ブタン、１−（ビニルベンジル
オキシ）−２−（ビニルベンジルチオ）プロパン、４−
ビニルベンジルオキシ−１−ビニルベンジルチオベンゼ
ン、４−ビニルベンジルオキシメチル−１−ビニルベン
ジルチオメチルベンゼン等のエーテルおよびスルフィド
化合物類；２−ビニルベンジルチオグリコール酸ビニル
ベンジル、３−ビニルベンジルチオプロピオン酸ビニル
ベンジル、チオコハク酸ビス（ビニルベンジル）、４−
チオヘプタン二酸ビニルベンジルビニルベンジルチオエ
ステル、テレチオフタル酸ビス（ビニルベンジル）、４
−ビニルベンジルチオ安息香酸ビニルベンジル等のエス
テルおよびチオエステル類；１−（ビニルベンジルチオ
カルボニルオキシ）−２−（ビニルベンジルオキシカル
ボニルオキシ）エタン、１−（ビニルベンジルチオカル
ボニルチオ）−２−（ビニルベンジルオキシカルボニル
チオ）エタン、１−（ビニルベンジルチオカルボニルチ
オ）−２−（ビニルベンジルオキシカルボニルチオ）−
３−チオペンタン、１−（ビニルベンジルチオカルボニ
ルオキシ）−４−（ビニルベンジルオキシカルボニルオ
キシ）ベンゼン等のカーボネートおよびチオカーボネー
ト類等である。上記化合物のうち、特にエーテルおよび
スルフィド化合物類を好適に用いることができる。

【００１９】本発明の前記一般式（１）で示されるビニ
ルベンジル化合物は、次の手段によって同定、確認する
事が出来る。

【００２０】（ア）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、１６５０〜１６２０cm^-1に末端二重結
合に基づく吸収が観測される。

【００２１】（イ）¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−
ＮＭＲ）を測定することにより化合物を容易に同定する
ことができる。特にビニルベンジル基の水素原子による
特徴的な吸収により同定できる。すなわち、末端ビニル
基に基づくピークが、５．０〜６．０ppmに水素原子４
個分に相当する二重線と６．３〜７．０ppmに水素原子
２個分に相当する四重線として認められ、７〜８ppmに
ベンゼン環上の８個分の水素原子に相当する多重線が認
められ、４〜５ppm付近にベンジル基の水素原子４個分
に相当するピークが単一線として観測される。その他の
水素原子が存在すれば、その結合様式に応じたスペクト
ルパターンを示す。

【００２２】（ウ）元素分析によって炭素、水素、イオ
ウの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％
の和を１００から減じることによって酸素の重量％を算
出することができ、該化合物の組成式を決定することが
出来る。

【００２３】一般式（１）で示されるビニルベンジル化
合物は、どのような方法によって得ても良いが、一般に
は次に述べる方法により製造される。

【００２４】（Ａ）ハロゲノメチルスチレンを用いる方
法この方法により、一般式（１）においてカーボネート結
合または、チオカーボネート結合を有する化合物以外の
ビニルベンジル化合物を製造することができる。

【００２５】下記式（４）

【００２６】

【化７】

【００２７】（但し、Ｘ²は、ハロゲン原子である。）
で示されるハロゲノメチルスチレンと、下記式（５）

【００２８】

【化８】

【００２９】｛但し、Ｒ¹及びＲ²は、同種または異種の
アルキレン基または一般式（３）

【００３０】

【化９】

【００３１】（但し、ｋ及びｋ′は０〜２の整数であ
る。）であり、Ｘ¹は酸素原子またはイオウ原子であ
り、ｍは０〜４の整数であり、ｐ及びｐ′は０または１
である。｝で示されるメルカプトアルコールとを反応さ
せる方法である。すなわち、一般式（４）で示されるハ
ロゲノメチルスチレンと一般式（５）で表されるメルカ
プトアルコールとを塩基の存在下、脱ハロゲン化水素さ
せることにより一般式（１）のビニルベンジル化合物を
製造することができる。

【００３２】両原料の仕込み比は、通常一般式（４）で
示される化合物１モルに対して一般式（５）で示される
化合物を０．２〜１．０モルになる範囲から選択すれば
よいが、０．５モル近辺で用いることが特に好ましい。

【００３３】本反応には、一般に反応を促進させる目的
で塩基を使用することが望ましい。塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基やトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、アニリ
ン等のアミンがあげられる。塩基の量は、一般式（５）
で表される化合物１モルに対して２〜５モル用いること
が好ましい。

【００３４】本反応は無溶媒で行うこともできるが、有
機溶媒を用いるのが一般的である。該溶媒として好適に
使用される溶媒を例示すれば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等の脂肪族
または芳香族炭化水素類あるいはハロゲン化炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエ−テル類；Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミド類；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。

【００３５】また、溶媒または塩基を水溶液として用い
る場合は、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４
級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いることも反応
を促進させるために好ましい。

【００３６】さらに、一般式（５）で示されるメルカプ
トアルコールを予め塩基と反応させて金属アルコキシド
または金属チオレートとした後、一般式（４）で示され
るハロゲノメチルスチレンとの間でエーテル化反応を行
っても良い。

【００３７】反応温度は溶媒の種類によって異なるが、
一般には０〜１２０℃が好ましく、特に１０〜６０℃が
好ましい。反応時間は原料の種類により一概に限定でき
ないが、１〜４８時間が好ましい。反応混合物から目的
のビニルベンジル化合物を単離する方法は特に限定され
ず公知の方法を採用できる。

【００３８】（Ｂ）ヒドロキシメチルスチレンを用いる
方法この方法により、一般式（１）においてエステル結合、
チオエステル結合、カーボネート結合およびチオカーボ
ネート結合を有するビニルベンジル化合物を製造するこ
とができる。

【００３９】下記式（６）

【００４０】

【化１０】

【００４１】で示されるヒドロキシメチルスチレンと、
下記式（７）

【００４２】

【化１１】

【００４３】で示されるメルカプトメチルスチレンと、
下記式（８）

【００４４】

【化１２】

【００４５】｛但し、Ｒ¹及びＲ²は同種または異種のア
ルキレン基または一般式（３）

【００４６】

【化１３】

【００４７】（但し、ｋ及びｋ′は０〜２の整数であ
る。）であり、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は酸素原子またはイ
オウ原子であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎ及びｎ′
は０または１であり、Ｘ³及びＸ⁴はハロゲン原子であ
る。｝で示される化合物とを反応させる方法である。す
なわち、一般式（６）のヒドロキシメチルスチレン及び
一般式（７）のメルカプトメチルスチレンと一般式
（８）のカルボン酸ハロゲン化物または炭酸ハロゲン化
物とを塩基の存在下、脱ハロゲン化水素させることによ
り一般式（１）のビニルベンジル化合物を製造すること
ができる。

【００４８】原料の仕込み比は、通常、一般式（８）で
示される化合物１モルに対して一般式（６）及び（７）
で示される化合物をそれぞれ０．１〜１．０モルになる
範囲から選択すればよいが、それぞれ０．５モル近辺で
用いることが特に好ましい。

【００４９】この製法においては、上記（Ａ）の製法と
同様に、反応を促進させる目的で、塩基を使用すること
が望ましく、また、有機溶媒を用いて反応を行うのが一
般的であり、さらに相間移動触媒を使用することが好ま
しい。

【００５０】また、一般式（６）のヒドロキシメチルス
チレン及び一般式（７）のメルカプトメチルスチレンと
一般式（８）のカルボン酸ハロゲン化物または炭酸ハロ
ゲン化物とを塩基の存在下、脱ハロゲン化水素させる際
に、三者を同時に反応させても良いし、一般式（８）の
カルボン酸ハロゲン化物または炭酸ハロゲン化物と一般
式（６）のヒドロキシメチルスチレンまたは一般式
（７）のメルカプトメチルスチレンのいずれか一つを反
応させた後さらにもう一方を反応させることもできる。

【００５１】さらに、一般式（６）のヒドロキシメチル
スチレン及び一般式（７）のメルカプトメチルスチレン
を、予め塩基と反応させて金属アルコキシド及び／また
は金属チオレートとした後、本反応を行っても良い。

【００５２】反応温度は、溶媒の種類によって異なる
が、一般には−２０〜１００℃が好ましく、特に−２０
〜５０℃が好ましい。反応時間は原料の種類により一概
に限定できないが、１〜２４時間が好ましい。反応混合
物から目的のビニルベンジル化合物を単離する方法は特
に限定されず公知の方法を採用できる。

【００５３】本発明の一般式（１）で示されるビニルベ
ンジル化合物は、屈折率が高く、低分散で、無色透明
で、比重が軽く、研磨しても悪臭のしない重合体を与え
る。該化合物は単独で重合することも可能であるが、他
の共重合可能な単量体と共重合することも可能である。

【００５４】これらの共重合可能な単量体は、目的に応
じて選択され、特に制限なく使用できる。これらの単量
体を例示すると、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン、トリフルオロメチルメタ
クリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化
合物；メチルチオメタクリレート、メチルチオアクリレ
ート、フェニルチオメタクリレート、ベンジルチオメタ
クリレート、エタンジチオールジチオメタクリレート等
のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタ
レート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジ
アリルマレート、アリルシンナメート、アリルイソシア
ヌレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジア
リル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカー
ボネート等のアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、
ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物；一分子中に
（メタ）アクリロイル基を二つ以上有するウレタン（メ
タ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの単量体は単独で、または２種
以上を混合して使用することができる。

【００５５】これらの単量体の種類は、目的に応じて選
択すればよく、その使用量も目的に応じて選択すればよ
いが、これらの単量体は一般式（１）のビニルベンジル
化合物１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００５６】また、本発明のビニルベンジル化合物と、
一分子中にメルカプト基を２個以上有するチオール化合
物と重付加して重合体を得ることもできる。このために
好適に使用し得るチオール化合物を具体的に例示する
と、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオ
ール、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、エチレングリコール
ジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオ
グリコレート、１，４−ベンゼンジチオール、ジ（２−
メルカプトエチル）エーテル、１，３−キシリレンジチ
オール、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼ
ン、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジチオール等の
一分子中にメルカプト基を２個有するチオール化合物；
トリチオグリセリン、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（チオプロピオネート）、２−（２´−メルカプトエチ
ルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン等の一分子中
にメルカプト基を３個有するチオール化合物；ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（チオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトールテトラメルカプタン、テトラキス
（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、５，５−
ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチア−１，９−
ノナンジチオール等の一分子中にメルカプト基を４個有
するチオール化合物等があげられ、これらは単独で、ま
たは２種以上の混合物を用いることができる。

【００５７】これらのうち、特にチオール化合物の臭気
の程度の低いトリメチロールプロパントリス（チオグリ
コレート）、トリメチロールプロパントリス（チオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオ
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チ
オプロピオネート）、エチレングリコールジチオグリコ
レート等が好ましい。また得られる樹脂の屈折率の観点
からは、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ビス
（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−エタンジ
チオール、２−（２´−メルカプトエチルチオ）−１，
３−ジメルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテト
ラメルカプタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチ
オメチル）メタン、５，５−（ビスメルカプトメチル）
−３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール等が好ま
しい。

【００５８】本発明において、ビニルベンジル化合物と
チオール化合物は、（ビニルベンジル化合物のビニル基
の数）／（チオール化合物のメルカプト基の数）が０．
５〜２０の範囲、好ましくは１．０〜１０の範囲となる
ように混合することが好ましい。チオール化合物中のメ
ルカプト基の総数に対する前記ビニルベンジル化合物の
ビニル基の総数が０．５未満の場合は、重合が十分に進
行せず得られる樹脂の硬度が不足する上、重合体中にメ
ルカプト基が残存するため、臭気の点でも好ましくな
い。また、上記の比が２０を越えるとチオール化合物の
使用量が減少し、耐衝撃性が不十分となり好ましくな
い。

【００５９】本発明のビニルベンジル化合物またはこれ
と共重合可能な単量体との混合物（以下、単にモノマー
ともいう。）の重合方法は特に限定的でなく、公知の注
型重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸
化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、ま
たは紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の
併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例
示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで
保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含
む前記のモノマーを注入し、空気炉中で硬化させた後、
取り出す注型重合が採用される。

【００６０】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラ
ジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種
類、前記のモノマーの種類や組成によって異なり、一概
に限定できないが、一般には、全単量体１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適で
ある。

【００６１】重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂
の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類
と量や単量体の種類によって影響を受けるので、一概に
は限定できないが、一般的に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下
に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好
適である。

【００６２】重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００６３】また、紫外線を用いた公知の光重合によっ
ても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合
開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセト
フェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキ
サントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、全
単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範
囲で用いるのが一般的である。

【００６４】また、前記注型重合に際し、本発明のビニ
ルベンジル化合物を含むモノマーの一部または全部を予
め重合させ、液状のプレポリマーを製造した後に、必要
に応じてこのプレポリマーと共重合可能な単量体を混合
し、所定の注型重合を実施することも可能である。

【００６５】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、香料等の添加剤は必要
に応じて選択して使用することができる。

【００６６】さらに、上記の方法で得られる樹脂は、そ
の用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。
即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップ
リング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミ
ニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤
や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤による
ハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の
塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び
二次処理を施すことも可能である。

【００６７】

【発明の効果】本発明のビニルベンジル化合物またはこ
れと共重合可能な単量体との混合物を重合することによ
り、研磨加工時の無臭性、耐光性に優れ、低比重である
無色透明樹脂を得ることができる。さらに、本発明によ
り得られる樹脂は高屈折率、高アッベ数であり、耐衝撃
性、ハードコート性、染色性に優れている。

【００６８】従って、本発明により得られる樹脂は有機
ガラスとして有用であり、例えば、眼鏡レンズ、光学機
器レンズ等の光学レンズに最適であり、その他、プリズ
ム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学ガラスに
好適に使用することができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００７０】なお、実施例において得られた樹脂は、下
記の試験法によって諸物性を測定した。

【００７１】（１）屈折率及びアッベ数アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００７２】（２）外観目視により判定した。

【００７３】（３）比重ミラージュ貿易（株）製電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ
型）を用いて測定した。

【００７４】（４）耐光性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（FAC-25AX-HC型）中に試料を設置し、１００時間
キセノン光を露光した後、スガ試験機（株）製色差計
（ＳＭ−４型）で試料のＹＩを測定し、初期のＹＩに対
する増加分ΔＹＩで示した。

【００７５】（５）耐衝撃性厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの試料板に１２７ｃｍの高さ
から１６ｇの鋼球を自然落下させ、該試料板が破損しな
い場合を○、破損した場合を×で評価した。

【００７６】（６）ハードコート性ハードコート液（商品名：ＴＳ−５６Ｔ、徳山曹達
（株）製）を用いて、試料にハードコート可能なものを
○、ハードコートできないものを×で評価した。

【００７７】（７）染色性分散染料（商品名：ビスタブラウン、服部セイコー
（株）製）を１Ｌの水に２ｇ分散させて加熱した中に試
料を設置し、染色できたものを○、染色できないものを
×で評価した。

【００７８】（８）臭気東京光学機械（株）製の玉摺機（ＴＯＰＣＯＮＡＬＥ
−６０）を用いて、試料の玉摺りを行った。ひどい悪臭
のするものを１、悪臭のするものを２、わずかに悪臭の
するものを３、ほとんど悪臭のないものを４、全く無臭
のものを５で評価した。

【００７９】また、各実施例及び比較例で使用した化合
物は、以下のものである。

【００８０】（Ａ）ビニルベンジル化合物ＶＯＳＥ：１−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−２−
（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン

【００８１】

【化１４】

【００８２】ＶＯＳＳ：２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シエチル）−２´−（ｐ−ビニルベンジルチオエチル）
スルフィド

【００８３】

【化１５】

【００８４】ＶＯＳＢ：４−ｐ−ビニルベンジルオキシ
−ｐ−ビニルベンジルチオベンゼン

【００８５】

【化１６】

【００８６】ＶＯＳＰ：１−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）−２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）プロパン

【００８７】

【化１７】

【００８８】ＶＯＳＭＢ：４−ｐ−ビニルベンジルオキ
シメチル−ｐ−ビニルベンジルチオメチルベンゼン

【００８９】

【化１８】

【００９０】ＶＳＴＧ：２−ｐ−ビニルベンジルチオグ
リコール酸ｐ−ビニルベンジル

【００９１】

【化１９】

【００９２】ＶＴＳ：チオコハク酸ビス（ｐ−ビニルベ
ンジル）

【００９３】

【化２０】

【００９４】ＶＴＨ：４−チオヘプタン二酸ｐ−ビニル
ベンジルｐ−ビニルベンジルチオエステル

【００９５】

【化２１】

【００９６】ＶＴＰ：テレチオフタル酸ビス（ｐ−ビニ
ルベンジル）

【００９７】

【化２２】

【００９８】ＶＢＶ：４−ｐ−ビニルベンジルチオ安息
香酸４−ビニルベンジル

【００９９】

【化２３】

【０１００】ＥＧＶ：１−（ｐ−ビニルベンジルチオカ
ルボニルオキシ）−２−（ｐ−ビニルベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）エタン

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】ＥＴＶ：１−（ｐ−ビニルベンジルチオカ
ルボニルチオ）−２−（ｐ−ビニルベンジルオキシカル
ボニルチオ）エタン

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】ＴＥＴＶ：１−（ｐ−ビニルベンジルチオ
カルボニルチオ）−２−（ｐ−ビニルベンジルオキシカ
ルボニルチオ）−３−チオペンタン

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】ＰＶＢＣ：１−（ｐ−ビニルベンジルチオ
カルボニルオキシ）−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ
カルボニルオキシ）ベンゼン

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】（Ｂ）チオール化合物ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリ
コレート）ＰＥＴＭ：ペンタエリスリトールテトラメルカプタンＭＥＴＭ：テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチ
ル）メタンＭＴＮＴ：５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７
−ジチア−１，９−ノナンジチオール

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】ＥＧＴＧ：エチレングリコールジチオグリ
コレート（Ｃ）その他の成分Ｓｔ：スチレンＤＶＢ：ジビニルベンゼンＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレートＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート実施例１ｐ−クロロメチルスチレン７６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）
と２−メルカプトエタノール１９．５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、２０
％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇおよびテトラブチル
アンモニウムブロミド２ｇを加え、６０℃で５時間加熱
攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えて中和し、塩化メ
チレンで抽出し、２度水洗を行った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行
い、１−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−２−（ｐ−ビ
ニルベンジルチオ）エタンを無色透明の油状物として７
６．５ｇ得た。

【０１１１】このもののＩＲスペクトルを図１に示し
た。１６３０ｃｍ^-1にビニル基に基づく吸収が認められ
る。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液、テトラメチル
シラン基準、ppm）スペクトルを図２に示した。δ２．６
０ｐｐｍとδ３．５５ｐｐｍにそれぞれメチレン水素
（ｆ）と（ｇ）に由来する２個分のピークが結合定数６
Hzの３重線として、δ３．６８ｐｐｍとδ４．４３ｐｐ
ｍにそれぞれベンジル水素（ｈ）と（ｅ）に由来する２
個分のピークが単一線として、δ５．１６ｐｐｍに水素
（ａ）及び（ｌ）に由来する２個分のピークが結合定数
１０Ｈｚの２重線で、δ５．６７ｐｐｍに水素（ｂ）及
び（ｋ）に由来する２個分のピークが結合定数１８Ｈｚ
の２重線で、δ６．６７ｐｐｍに水素（ｃ）及び（ｊ）
に由来する２個分のピークが結合定数１８Ｈｚ及び１０
Ｈｚの４重線で、δ７〜７．５ｐｐｍ付近に芳香環
（ｉ）に由来する８個分のピークが多重線としてそれぞ
れ観測される。

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】また、元素分析値（（）内は計算値であ
る。）は、Ｃ：７７．０９％（７７．３８％）、Ｈ：
７．２２％（７．１４％）、Ｓ：１０．５４％（１０．
３３％）であり計算値とよく一致した。

【０１１４】実施例２実施例１と同様の方法で２−メルカプトエタノールの代
わりに、種々のメルカプトアルコールまたはカルボン酸
塩を用いて、ビニルベンジル化合物を合成した。得られ
た化合物の物性を表１に示した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】実施例３トルエン５０mlにエチレングリコールジクロロホルメー
ト９．５５ｇ（０．１モル）にｐ−ヒドロキシメチルス
チレン６．７ｇ（０．０５モル）を加え、０℃に冷却し
た。トリエチルアミン５．６ｇ（０．０５５モル）を反
応温度１０℃以下に保ちながら滴下し、２時間０℃で攪
拌した。さらに、ｐ−メルカプトメチルスチレン７．５
ｇ（０．０５モル）を加え、トリエチルアミン５．６ｇ
（０．０５５モル）を反応温度１０℃以下に保ちながら
滴下した。その後、２時間室温で攪拌した。反応終了
後、希塩酸を加えて中和した後トルエン層を分液し、２
度水洗を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧下留去した。得られた油状物をカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製を行い、１−（ｐ−ビニ
ルベンジルチオカルボニルオキシ）−２−（ｐ−ビニル
ベンジルオキシカルボニルオキシ）エタンを無色透明の
油状物として１１．２ｇ得た。

【０１１９】このもののＩＲスペクトルにおいて、カル
ボニル基の吸収が１７１０と１７５０cm^-1に観測され
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルもこの構造をよく支
持した。

【０１２０】また、元素分析値（（）内は計算値であ
る。）は、Ｃ：６６．５１％（６６．３１％），Ｈ：
５．４６％（５．５６％）、Ｓ：８．３２％（８．０５
％）であり計算値とよく一致した。

【０１２１】実施例４実施例３と同様の方法で、エチレングリコールジクロロ
ホルメートの代わりに種々のカルボン酸塩化物または、
クロロホルメートを用いてビニルベンジル化合物を得
た。得られた化合物の物性を表２に示した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】実施例４表３に示すビニルベンジル化合物１００重量部に対し
て、ラジカル重合開始剤として、クミルパーオキシオク
トエート１重量部を添加してよく混合した。この混合液
をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなる
ガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を
行った。重合は空気炉を用い、７０℃から１２０℃まで
１５時間をかけ徐々に昇温し、１２０℃で２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、
重合体を鋳型のガラスから取り外した。得られた重合体
の物性を表３に示した。

【０１２４】比較例１実施例４においてビニルベンジル化合物にかえて１，２
−ビス（ビニルベンジルチオ）エタン（以下、ＶＢＴＥ
と略す）を用いた以外、実施例４と同様に実施した。得
られた重合体の物性を表３に併記した。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】実施例５表４に示すビニルベンジル化合物及びこれと共重合可能
な単量体とから成る混合物１００重量部に重合開始剤ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１重量
部混合し、実施例４と同様に実施した。得られた重合体
の物性を表４に示した。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】実施例６表５に示すビニルベンジル化合物とチオール化合物との
混合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１重量部を添加してよく混合した。この混合液をガラス
板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃まで１５時間を
かけ徐々に昇温し、９０℃で２時間保持した。重合終了
後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型
のガラスから取り外した。得られた重合体の物性を表５
に示した。

【０１２９】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明のビニル
ベンジル化合物の赤外吸収スペクトルのチャートであ
る。

【図２】図２は、実施例１で得られた本発明のビニル
ベンジル化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 323/56 7419−4Ｈ 327/04 8619−4Ｈ 329/06 8619−4Ｈ 329/16 8619−4ＨＣ０８Ｆ 12/34 ＭＪＹ 7211−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】〔但し、Ａは一般式（２）【化２】｛但し、Ｒ¹及びＲ²は、同種または異種のアルキレン基
または一般式（３）【化３】（但し、ｋ及びｋ′は０〜２の整数である。）であり、
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は酸素原子またはイオウ原子であ
り、ｍは０〜４の整数であり、ｎ、ｎ′、ｐ及びｐ′は
０または１である。｝である。〕で示されるビニルベン
ジル化合物。