JPH066574B2 - インド−ルの製造方法 - Google Patents
インド−ルの製造方法Info
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- JPH066574B2 JPH066574B2 JP60161209A JP16120985A JPH066574B2 JP H066574 B2 JPH066574 B2 JP H066574B2 JP 60161209 A JP60161209 A JP 60161209A JP 16120985 A JP16120985 A JP 16120985A JP H066574 B2 JPH066574 B2 JP H066574B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アニリンとエチレングリコールからインドー
ルを製造する方法に関する。更に詳しくは、アニリンと
エチレングリコールを触媒の存在下、気相で反応させて
インドールを製造するに当たり、回収アニリンの循環に
よる触媒の活性低下を防止する方法に関するものであ
る。
ルを製造する方法に関する。更に詳しくは、アニリンと
エチレングリコールを触媒の存在下、気相で反応させて
インドールを製造するに当たり、回収アニリンの循環に
よる触媒の活性低下を防止する方法に関するものであ
る。
インドールは香料、染料等広く化学工業原料として使用
され、特に近年、アミノ酸の合成原料として注目されて
いる。従来、インドールは高価な原料を用い、あるい
は、長く煩雑な工程を経て製造されていた。しかしなが
ら、最近に至り、安価な原料を用い、且つ簡単な工程で
インドールを製造する方法としてアニリンとエチレング
リコールの気相接触反応が見出された。
され、特に近年、アミノ酸の合成原料として注目されて
いる。従来、インドールは高価な原料を用い、あるい
は、長く煩雑な工程を経て製造されていた。しかしなが
ら、最近に至り、安価な原料を用い、且つ簡単な工程で
インドールを製造する方法としてアニリンとエチレング
リコールの気相接触反応が見出された。
反応に供する触媒としては各種の固体酸触媒や金属触媒
が提案されている。これらの触媒は、長期に亙って反応
を行った場合、触媒の種類、反応条件によって程度は異
なるが、活性の低下を示し、定期的に酸素雰囲気中での
加熱焼成による再生操作を必要とする。再生操作は煩雑
で、其の頻度が過大であればプロセスの経済性を損う場
合もある。此の活性低下の原因についてその詳細は明ら
かではないが、常法にしたがって再生賦活が可能である
ことから、主な原因は有機物が反応条件下で炭素質とな
って触媒表面に沈着し、触媒の活性点を被覆するためと
考えられる。反応を水素雰囲気で行ったり、更に、反応
系に水を添加することによって活性低下は低減される
が、必ずしも充分なものではない。
が提案されている。これらの触媒は、長期に亙って反応
を行った場合、触媒の種類、反応条件によって程度は異
なるが、活性の低下を示し、定期的に酸素雰囲気中での
加熱焼成による再生操作を必要とする。再生操作は煩雑
で、其の頻度が過大であればプロセスの経済性を損う場
合もある。此の活性低下の原因についてその詳細は明ら
かではないが、常法にしたがって再生賦活が可能である
ことから、主な原因は有機物が反応条件下で炭素質とな
って触媒表面に沈着し、触媒の活性点を被覆するためと
考えられる。反応を水素雰囲気で行ったり、更に、反応
系に水を添加することによって活性低下は低減される
が、必ずしも充分なものではない。
一方、収率良くインドールを得る為には、反応系に大過
剰のアニリンを存在させる必要があることが知られてい
る。したがって、この方法で工業的にインドールを製造
する場合には、得られる反応混合物中に含まれる多量の
アニリンを分離回収し、再び原料として反応に使用する
ことが不可欠となる。ところが、この場合、回収アニリ
ンを使用しない場合と比較して触媒の活性低下が著しく
促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニリンを
リサイクルすることなしに反応を行った場合、数百時間
に亙って十分な反応活性を維持出来る触媒に対して、他
の条件は全く同一のまま、回収アニリンを供給すると触
媒の活性低下が顕著となり、再生操作の頻度が著しく増
大する。したがって回収アニリンは触媒に対して有害な
不純物を含有しているものと推定される。
剰のアニリンを存在させる必要があることが知られてい
る。したがって、この方法で工業的にインドールを製造
する場合には、得られる反応混合物中に含まれる多量の
アニリンを分離回収し、再び原料として反応に使用する
ことが不可欠となる。ところが、この場合、回収アニリ
ンを使用しない場合と比較して触媒の活性低下が著しく
促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニリンを
リサイクルすることなしに反応を行った場合、数百時間
に亙って十分な反応活性を維持出来る触媒に対して、他
の条件は全く同一のまま、回収アニリンを供給すると触
媒の活性低下が顕著となり、再生操作の頻度が著しく増
大する。したがって回収アニリンは触媒に対して有害な
不純物を含有しているものと推定される。
反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる
反応液中には、生成したインドール及び水、未反応のエ
チレングリコール、過剰のアニリンのみならず少量では
あるが各種の副反応生成物が存在している。其の一部に
ついては分離、固定されているが、多くの副反応生成物
については、其の化学構造、物理化学的性質等は明らか
にされてはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく反応装
置へリサイクルされた場合、炭素質となって触媒表面に
沈着し、其の活性低下の原因となるものが含まれている
ものと考えられる。
反応液中には、生成したインドール及び水、未反応のエ
チレングリコール、過剰のアニリンのみならず少量では
あるが各種の副反応生成物が存在している。其の一部に
ついては分離、固定されているが、多くの副反応生成物
については、其の化学構造、物理化学的性質等は明らか
にされてはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく反応装
置へリサイクルされた場合、炭素質となって触媒表面に
沈着し、其の活性低下の原因となるものが含まれている
ものと考えられる。
しかも、常法にしたがって蒸留によって回収したアニリ
ンが触媒活性に悪影響を与えることから、活性低下の原
因となる副反応生成物はアニリンとの気液平衡関係か
ら、蒸留操作ではアニリンとの分離が困難であるものと
考えられる。
ンが触媒活性に悪影響を与えることから、活性低下の原
因となる副反応生成物はアニリンとの気液平衡関係か
ら、蒸留操作ではアニリンとの分離が困難であるものと
考えられる。
したがって、本発明の目的は、このような触媒に対して
有害で、且つアニリンから蒸留分離の困難な副反応生成
物を有効に無害化し、回収アニリンを反応原料として使
用しても、触媒の活性に対する悪影響を回避し得るイン
ドールの製造方法を提供することである。
有害で、且つアニリンから蒸留分離の困難な副反応生成
物を有効に無害化し、回収アニリンを反応原料として使
用しても、触媒の活性に対する悪影響を回避し得るイン
ドールの製造方法を提供することである。
本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく種々検討し
た結果、アニリンを蒸留によって分離、回収して再び反
応装置に供給するに当って、この副反応生成物及びアニ
リンを含む反応液を酸性物質と接触させて後に蒸留に付
するか、または回収アニリンを反応装置に供給するに先
立って酸性物質と接触させることが副反応生成物を触媒
に対して無害化する上で極めて有効であることを見出し
た。本発明のインドールの製造方法はエチレングリコー
ルと、それに対して化学量論的に過剰のアニリンとを触
媒の存在下に気相反応させ、得られたインドール、副反
応生成物および未反応のアニリンを含有する反応液から
アニリンを分離回収し、回収されたアニリンを該気相反
応に循環使用してインドールを製造する方法において、
上記反応液または上記回収されたアニリンを酸性物質と
接触させることを特徴とするものである。
た結果、アニリンを蒸留によって分離、回収して再び反
応装置に供給するに当って、この副反応生成物及びアニ
リンを含む反応液を酸性物質と接触させて後に蒸留に付
するか、または回収アニリンを反応装置に供給するに先
立って酸性物質と接触させることが副反応生成物を触媒
に対して無害化する上で極めて有効であることを見出し
た。本発明のインドールの製造方法はエチレングリコー
ルと、それに対して化学量論的に過剰のアニリンとを触
媒の存在下に気相反応させ、得られたインドール、副反
応生成物および未反応のアニリンを含有する反応液から
アニリンを分離回収し、回収されたアニリンを該気相反
応に循環使用してインドールを製造する方法において、
上記反応液または上記回収されたアニリンを酸性物質と
接触させることを特徴とするものである。
本発明の方法においては、固体酸触媒や金属触媒の存在
下、アニリンとエチレングリコールを気相で反応させ
る。
下、アニリンとエチレングリコールを気相で反応させ
る。
この方法において使用される触媒の中、固体酸触媒とし
ては、次のものを挙げることができる。
ては、次のものを挙げることができる。
(1)Si,Al,B,Sb,Bi,Sn,Pb,Ga,Ti,In,Sr,Ca,Zr,Be,Mg,Y,C
u,Ag,Zn,Cd及びランタナイド元素から選ばれた少なくと
も１種の元素の酸化物又は水酸化物（以下、触媒物質
(1)と称する）を含有する触媒、例えば、CdO,ZnO,PbO2,
Al2O3-B2O3,SiO2-ZnO,SiO2-CaO,SiO2-In2O3,SiO2-SrO,S
iO2-CdO,SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,TiO2-SnO2,TiO2-ZrO2CdO
2-Bi2O3,SiO2-Y2O3,SiO2,Bi2O3-BeO,SiO2-Ga2O3,SiO2-L
a2O3,SiO2-Ce2O3,SiO2-ZnO-AgO,SiO2-MgO-CuO等。
u,Ag,Zn,Cd及びランタナイド元素から選ばれた少なくと
も１種の元素の酸化物又は水酸化物（以下、触媒物質
(1)と称する）を含有する触媒、例えば、CdO,ZnO,PbO2,
Al2O3-B2O3,SiO2-ZnO,SiO2-CaO,SiO2-In2O3,SiO2-SrO,S
iO2-CdO,SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,TiO2-SnO2,TiO2-ZrO2CdO
2-Bi2O3,SiO2-Y2O3,SiO2,Bi2O3-BeO,SiO2-Ga2O3,SiO2-L
a2O3,SiO2-Ce2O3,SiO2-ZnO-AgO,SiO2-MgO-CuO等。
(2)Pd,Pt,Cr,Fe,Ni,Co,Zn,Mo,Cd及びＷから選ばれた少
なくとも１種の元素の硫化物又はセレン化物（以下、触
媒物質(2)と称する）を含有する触媒、例えば、PdS,Pt
S,CrS,FeS,NiS,CoS,ZnS,MoS2,Cds,WS2,ZnSe,CdSe等。
なくとも１種の元素の硫化物又はセレン化物（以下、触
媒物質(2)と称する）を含有する触媒、例えば、PdS,Pt
S,CrS,FeS,NiS,CoS,ZnS,MoS2,Cds,WS2,ZnSe,CdSe等。
(3)Fe,Tl,Ca,Mn,Bi,St,Y,Al,Zn,Cd,Ni,Mg,In,Be,Co,Ga
及びランタナイド元素から選ばれた少なくとも１種の元
素の無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩，硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪タング
ステン酸塩（以下、触媒物質(3)と称する）を含有する
触媒、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸イットリウム、臭化カドミウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カドミウム、硫酸
マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸
カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩
化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム等。
及びランタナイド元素から選ばれた少なくとも１種の元
素の無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩，硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪タング
ステン酸塩（以下、触媒物質(3)と称する）を含有する
触媒、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸イットリウム、臭化カドミウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カドミウム、硫酸
マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸
カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩
化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム等。
また、金属触媒としてはCu,Ag,Pt,Pd,Ni,Co,Fe<Ir,Os,R
u及びRhから選ばれた少なくとも１種の元素（以下、触
媒物質(4)と称する）を含有する触媒を挙げることが出
来る。
u及びRhから選ばれた少なくとも１種の元素（以下、触
媒物質(4)と称する）を含有する触媒を挙げることが出
来る。
上記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いられる
ものとして、触媒物質(1)の群では、SiO2-ZnO-AgO,触媒
物質(2)の群では、硫化カドミウムが、触媒物質(3)の群
では、硫酸カドミウムが、又、触媒物質(4)の群では比
表面積の大きな担体に担持したAgが挙げられる。
ものとして、触媒物質(1)の群では、SiO2-ZnO-AgO,触媒
物質(2)の群では、硫化カドミウムが、触媒物質(3)の群
では、硫酸カドミウムが、又、触媒物質(4)の群では比
表面積の大きな担体に担持したAgが挙げられる。
これらの触媒は、公知の任意の方法により製造すること
が出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構成元素の水可
溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲル乾
燥、焼成する方法、又は易分解性塩を空気中で熱分解す
る方法等により製造することができる。
が出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構成元素の水可
溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲル乾
燥、焼成する方法、又は易分解性塩を空気中で熱分解す
る方法等により製造することができる。
触媒物質(2)は、触媒構成元素の水可溶性塩に硫酸ナト
リウム又はセレン化カリウムを加える方法、又は、触媒
構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又はセレン化水素ガ
スと接触させる方法等によって製造することができる。
リウム又はセレン化カリウムを加える方法、又は、触媒
構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又はセレン化水素ガ
スと接触させる方法等によって製造することができる。
更に、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構成元素の
塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリン、蟻酸、亜
燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法等により製
造することができる。
塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリン、蟻酸、亜
燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法等により製
造することができる。
これらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒物質(1),
(2),(3),(4)を夫々単独、あるいは２種以上混合したも
の、又はそれらを担体に担持したものであっても良い。
担体としては、一般に使用されているのがいずれも使用
出来るが、通常、珪藻土、軽石、チタニア、シリカーア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性白
土、石綿等が用いられる。これらの担体に前記触媒物質
を常法により担持させて担持触媒を調製する。
(2),(3),(4)を夫々単独、あるいは２種以上混合したも
の、又はそれらを担体に担持したものであっても良い。
担体としては、一般に使用されているのがいずれも使用
出来るが、通常、珪藻土、軽石、チタニア、シリカーア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性白
土、石綿等が用いられる。これらの担体に前記触媒物質
を常法により担持させて担持触媒を調製する。
前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限はなく、
通常、担体に応じた適当量、例えば１〜50%の前記触媒
物質を担持させる。
通常、担体に応じた適当量、例えば１〜50%の前記触媒
物質を担持させる。
本発明のインドールの製造方法においてアニリンとエチ
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施されるが、反応装置としては固定層、流動層又は移
動反応装置のいずれもが使用され得る。
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施されるが、反応装置としては固定層、流動層又は移
動反応装置のいずれもが使用され得る。
反応装置に導入するアニリンとエチレングリコールは、
アニリン１モルに対してエチレングリコール0.01〜１モ
ルの範囲、特に0.05〜0.5モルの範囲が好ましい。
アニリン１モルに対してエチレングリコール0.01〜１モ
ルの範囲、特に0.05〜0.5モルの範囲が好ましい。
原料であるアニリンとエチレングリコールの導入量は液
空間速度(LHSV)で0.01〜10hr-1の範囲であり、予め蒸発
器において気化させた後、反応装置に導入する。又、其
の際に、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、窒素、ネオン、アルゴン等をキャリアガスとして同
伴させても良い。とくに、水蒸気、水素、一酸化炭素は
触媒寿命を増大させるので好ましい。
空間速度(LHSV)で0.01〜10hr-1の範囲であり、予め蒸発
器において気化させた後、反応装置に導入する。又、其
の際に、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、窒素、ネオン、アルゴン等をキャリアガスとして同
伴させても良い。とくに、水蒸気、水素、一酸化炭素は
触媒寿命を増大させるので好ましい。
反応温度は200〜600℃の範囲、特に250〜500℃の範囲が
好ましい。
好ましい。
反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度において原料あ
るいは反応混合物中に含まれる成分が凝縮相を形成する
圧力以外の任意の圧力を選ぶことが出来るが、実用的に
は、1.1×105〜1.0×107Paの範囲が好ましく、2.0×1.0
5〜5.0×106Paの範囲がより好ましい。
るいは反応混合物中に含まれる成分が凝縮相を形成する
圧力以外の任意の圧力を選ぶことが出来るが、実用的に
は、1.1×105〜1.0×107Paの範囲が好ましく、2.0×1.0
5〜5.0×106Paの範囲がより好ましい。
本発明の方法においては、インドール製造の反応装置を
出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる反応液をそ
のまま、または水相と有機相とに二相分離したのちの有
機相を酸性物質を接触させてのち、アニリンを回収し、
この回収アニリンをあるいはこの反応液からアニリンを
回収し、この回収アニリンを酸性物質と接触させたの
ち、反応装置に循環再使用する。
出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる反応液をそ
のまま、または水相と有機相とに二相分離したのちの有
機相を酸性物質を接触させてのち、アニリンを回収し、
この回収アニリンをあるいはこの反応液からアニリンを
回収し、この回収アニリンを酸性物質と接触させたの
ち、反応装置に循環再使用する。
本発明における酸性物質とは、酸性水溶液あるいは固体
酸性を示す物質である。酸性水溶液としては、 (1) HClO3,HClO2,HClO,HBrO4,HBrO3,HBrO2 HBrO,H5IO6,HIO4,HIO3,HIO,HMnO4,H2MnO4 HTcO4,H2TcO4,HReO4,H2ReO4,H2SO4,H2S2O7 H2SO5,H2S2O8,H2S2O3,H2S2O6,H2SO3,H2S2O5,H2S2O2,H2S
2O4,H2SO2,H2SxO6(X=3,4,…),H2SeO4,H2SeO3,H6TeO6,H2
CrO4,H2CrO7 HNO3,HNO4,HNO2,HNO,H2NO2,H2N2O2,H3PO4,H4P2O7,(HP
O3)n,H3PO5,H4P2O8,H2PHO3,H2P2H2O5,HPH2O2,H3AsO4,H3
AsO3 HSb(OH)6,H2CO3,HOCN,HNCO,HCNO,H4SiO4 (H2SiO3)n,H3BO3,(HBO)n,H4B2O4等のオキソ酸、 (2) HCl,HF,HBr,HI,HCN,H2S等の水素酸、 (3) CH3COOH,HCOOH,(COOH)2,CH2(COOH)2,等の有機酸、
または (4)CuSO4,FeSO4,CdSO4,Al2(SO4)3,KHSO4,MgSO4,MgSO4,K
H2PO4等の強酸の塩から選ばれた１種または２種以上を
含む水溶液を例示することができる。
酸性を示す物質である。酸性水溶液としては、 (1) HClO3,HClO2,HClO,HBrO4,HBrO3,HBrO2 HBrO,H5IO6,HIO4,HIO3,HIO,HMnO4,H2MnO4 HTcO4,H2TcO4,HReO4,H2ReO4,H2SO4,H2S2O7 H2SO5,H2S2O8,H2S2O3,H2S2O6,H2SO3,H2S2O5,H2S2O2,H2S
2O4,H2SO2,H2SxO6(X=3,4,…),H2SeO4,H2SeO3,H6TeO6,H2
CrO4,H2CrO7 HNO3,HNO4,HNO2,HNO,H2NO2,H2N2O2,H3PO4,H4P2O7,(HP
O3)n,H3PO5,H4P2O8,H2PHO3,H2P2H2O5,HPH2O2,H3AsO4,H3
AsO3 HSb(OH)6,H2CO3,HOCN,HNCO,HCNO,H4SiO4 (H2SiO3)n,H3BO3,(HBO)n,H4B2O4等のオキソ酸、 (2) HCl,HF,HBr,HI,HCN,H2S等の水素酸、 (3) CH3COOH,HCOOH,(COOH)2,CH2(COOH)2,等の有機酸、
または (4)CuSO4,FeSO4,CdSO4,Al2(SO4)3,KHSO4,MgSO4,MgSO4,K
H2PO4等の強酸の塩から選ばれた１種または２種以上を
含む水溶液を例示することができる。
また、固体酸性を示す物質としては、 (1)酸性白土、クラリット、ペントナイト、カオリン、
フラーズ・アース，モンモリロナイト、フロリジン、ゼ
オライト等の天然に存在する、あるいは化学的に合成で
きる粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、
マロン酸などを付着させたもの、石英砂を担体としたリ
ン酸、ケイソウ土とリン酸のか焼合成物等の固型化酸、 (2)カチオン交換樹脂、カチオン交換膜、カチオン交換
繊維等のカチオン交換能のある樹脂類、 (3) ZnO,As2O3,V2O5,Sb2O5 ,CaSO4,COSO4,CoSO4,SrSO4,
MgSO4,KHSO4,K2SO4,(NH4)2SO4,Al2(SO4)3,Fe(SO4)3,Cr2
(SO4)3,Ca(NO3)2・4H2O,Bi(NO3)3,5H2O,Zn(NO3)2・6H2O,F
e(NO3)3・9H2O,CaCO3,Zrリン酸塩、Tiリン酸塩、AlPO4,P
bCl2,CaCl2,AgCl,H2WO4,AgClO4,CaS,Mg(ClO4)2等の無機
化合物、 (4) Al2O3,TiO2,CeO2,SiO2,MnSO4,NiSO4,CuSO4,CdSO4,Z
nSO4,FeSO4,BaSO4,HgCl2,CuCl2,AlCl3,SnCl2,ZnS等の無
機化合物を加熱処理したもの、または (5)TiO2-Al2O3,TiO2-Si2,TiO2-ZrO2,TiO2-MgO,ZnO-Al2O
3,ZnO-SiO2,ZnO-ZrO2,Al2O3-ZrO2,SiO2-Al2O3,SiO2-WO3
SiO2-V2O5,SiO2-MgO等の複合酸化物を例示することが
できる。
フラーズ・アース，モンモリロナイト、フロリジン、ゼ
オライト等の天然に存在する、あるいは化学的に合成で
きる粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、
マロン酸などを付着させたもの、石英砂を担体としたリ
ン酸、ケイソウ土とリン酸のか焼合成物等の固型化酸、 (2)カチオン交換樹脂、カチオン交換膜、カチオン交換
繊維等のカチオン交換能のある樹脂類、 (3) ZnO,As2O3,V2O5,Sb2O5 ,CaSO4,COSO4,CoSO4,SrSO4,
MgSO4,KHSO4,K2SO4,(NH4)2SO4,Al2(SO4)3,Fe(SO4)3,Cr2
(SO4)3,Ca(NO3)2・4H2O,Bi(NO3)3,5H2O,Zn(NO3)2・6H2O,F
e(NO3)3・9H2O,CaCO3,Zrリン酸塩、Tiリン酸塩、AlPO4,P
bCl2,CaCl2,AgCl,H2WO4,AgClO4,CaS,Mg(ClO4)2等の無機
化合物、 (4) Al2O3,TiO2,CeO2,SiO2,MnSO4,NiSO4,CuSO4,CdSO4,Z
nSO4,FeSO4,BaSO4,HgCl2,CuCl2,AlCl3,SnCl2,ZnS等の無
機化合物を加熱処理したもの、または (5)TiO2-Al2O3,TiO2-Si2,TiO2-ZrO2,TiO2-MgO,ZnO-Al2O
3,ZnO-SiO2,ZnO-ZrO2,Al2O3-ZrO2,SiO2-Al2O3,SiO2-WO3
SiO2-V2O5,SiO2-MgO等の複合酸化物を例示することが
できる。
本発明の方法において、副反応生成物及びアニリンを含
む反応液または回収アニリンと酸性物質を接触させる方
法としは、使用する酸性物質によって種々な方法をとり
得る。例えば、反応液に直接添加して溶解または懸濁さ
せる方法、水溶液の場合であれば、水溶液を添加して攪
拌する方法、または酸性物質を充てんしたカラムに反応
液を通す方法などがある。しかしながらこれらの方法に
は限定されず、反応液と酸性物質と接触させることがで
きるが各種の方法が適用可能である。また、これらの方
法の形態としては回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよい。
む反応液または回収アニリンと酸性物質を接触させる方
法としは、使用する酸性物質によって種々な方法をとり
得る。例えば、反応液に直接添加して溶解または懸濁さ
せる方法、水溶液の場合であれば、水溶液を添加して攪
拌する方法、または酸性物質を充てんしたカラムに反応
液を通す方法などがある。しかしながらこれらの方法に
は限定されず、反応液と酸性物質と接触させることがで
きるが各種の方法が適用可能である。また、これらの方
法の形態としては回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよい。
なお、酸性水溶液を用いる場合、水溶液のpHはpH７未満
であれば良い。
であれば良い。
これらの酸性物質の使用量は回分式の場合には、反応液
量１容量部に対して約0.001〜100容量部であり、処理時
間は約１分乃至40時間である。また、連続式の場合に
は、例えば槽型式による方法では酸性物質の使用量は槽
内の反応液と酸性物質の容積比が上記回分式とほぼ同じ
とし、処理時間は、反応液の槽内平均滞留時間が約１分
乃至40時間とする。しかしながら、酸性物質使用量およ
び処理時間は、この範囲に限定されるものでなく、反応
液中に含まれる副反応生成物の量に応じて本発明の目的
を達成するのに必要な量および時間を選定することがで
きる。
量１容量部に対して約0.001〜100容量部であり、処理時
間は約１分乃至40時間である。また、連続式の場合に
は、例えば槽型式による方法では酸性物質の使用量は槽
内の反応液と酸性物質の容積比が上記回分式とほぼ同じ
とし、処理時間は、反応液の槽内平均滞留時間が約１分
乃至40時間とする。しかしながら、酸性物質使用量およ
び処理時間は、この範囲に限定されるものでなく、反応
液中に含まれる副反応生成物の量に応じて本発明の目的
を達成するのに必要な量および時間を選定することがで
きる。
本発明の方法における処理温度は、使用する酸性物質に
よっても異なるが、酸性水溶液の蒸発、イオン交換樹脂
の変質等の問題があるため、150℃以下であることが好
ましい。また処理圧力については、処理すべき反応液ま
たは酸性水溶液が液体を保つ範囲内で、常圧、加圧また
は減圧の何れでもよい。
よっても異なるが、酸性水溶液の蒸発、イオン交換樹脂
の変質等の問題があるため、150℃以下であることが好
ましい。また処理圧力については、処理すべき反応液ま
たは酸性水溶液が液体を保つ範囲内で、常圧、加圧また
は減圧の何れでもよい。
以上のような反応液と酸性物質とを接触させる処理と、
それに続く蒸留との組合わせによって、あるいは蒸留に
より回収され、酸性物質と接触させて処理されて得られ
る回収アニリンは、そのまま、または、新しいアニリン
と混合して反応に再利用される。
それに続く蒸留との組合わせによって、あるいは蒸留に
より回収され、酸性物質と接触させて処理されて得られ
る回収アニリンは、そのまま、または、新しいアニリン
と混合して反応に再利用される。
本発明の方法によれば、エチレングリコールと、それに
対して化学量論的に過剰のアニリンを気相反応させ、反
応混合物を凝縮して得られる反応液からこの過剰のアニ
リンを分離回収して再び原料として使用するに際し、反
応液を酸性物質と接触させてのちアニリンを分離回収す
ることにより、あるいは反応液から分離回収したアニリ
ンを酸性物質と接触させることにより、触媒に対して有
害な副反応生成物を無害化することができる。したがっ
て、回収アニリンを使用しても触媒の活性を長時間維持
し収率よくインドールを製造することができる。
対して化学量論的に過剰のアニリンを気相反応させ、反
応混合物を凝縮して得られる反応液からこの過剰のアニ
リンを分離回収して再び原料として使用するに際し、反
応液を酸性物質と接触させてのちアニリンを分離回収す
ることにより、あるいは反応液から分離回収したアニリ
ンを酸性物質と接触させることにより、触媒に対して有
害な副反応生成物を無害化することができる。したがっ
て、回収アニリンを使用しても触媒の活性を長時間維持
し収率よくインドールを製造することができる。
以下に参考例、比較例および実施例を示して本発明の方
法及び効果を具体的に説明する。
法及び効果を具体的に説明する。
参考例１ 内径25mmのステンレス鋼製反応管に、粉末状の硫化カド
ミウムを粒径３〜４mmに圧縮成形した触媒500mlを充填
して反応に供した。７kg/cm2の加圧下に水素ガスを２
／minで反応管に供給し、触媒層の温度を室温から徐々
に350℃迄上昇せしめ、350℃に保持した。ついで、アニ
リンと33%エチレングリコール水溶液とを、それぞれ234
g/hrおよび48g/hrで混合し、気化させた後、反応管に供
給して反応を行った。反応開始直後におけるエチレング
リコール基準のインドール収率は74.8%であった。この
収率は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後200時
間では62.0%になった。なお、反応に供したアニリンは
市販の工業用アニリンである。
ミウムを粒径３〜４mmに圧縮成形した触媒500mlを充填
して反応に供した。７kg/cm2の加圧下に水素ガスを２
／minで反応管に供給し、触媒層の温度を室温から徐々
に350℃迄上昇せしめ、350℃に保持した。ついで、アニ
リンと33%エチレングリコール水溶液とを、それぞれ234
g/hrおよび48g/hrで混合し、気化させた後、反応管に供
給して反応を行った。反応開始直後におけるエチレング
リコール基準のインドール収率は74.8%であった。この
収率は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後200時
間では62.0%になった。なお、反応に供したアニリンは
市販の工業用アニリンである。
比較例１ 参考例１において、反応管を出る反応混合物を室温迄冷
却し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離し
て、後者より蒸留によってアニリンを、次のように分離
回収した。すなわち、内容積30の蒸留釜、内径80mm、
高さ2000mmの呼称寸法1/4inchラシヒリングの充填層及
び凝縮器より鳴るガラス製の蒸留装置に上記有機相25kg
を仕込み、圧力10Torr、還流比0.2で回分蒸留を行っ
た。初留分0.4kg、ついで20.3kgのアニリン留分を留出
させた。同様の回分蒸留を繰り返して、約80kgの回収ア
ニリンを得た。分析の結果、回収アニリンの純度は99%
以上であった。
却し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離し
て、後者より蒸留によってアニリンを、次のように分離
回収した。すなわち、内容積30の蒸留釜、内径80mm、
高さ2000mmの呼称寸法1/4inchラシヒリングの充填層及
び凝縮器より鳴るガラス製の蒸留装置に上記有機相25kg
を仕込み、圧力10Torr、還流比0.2で回分蒸留を行っ
た。初留分0.4kg、ついで20.3kgのアニリン留分を留出
させた。同様の回分蒸留を繰り返して、約80kgの回収ア
ニリンを得た。分析の結果、回収アニリンの純度は99%
以上であった。
この回収アニリンを用いて参考例１と全く同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始直後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の75.2%であったが、反応開始後200時間で43.6%
に低下した。
インドール合成反応を実施した。反応開始直後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の75.2%であったが、反応開始後200時間で43.6%
に低下した。
参考例２ 内径20mmのステンレス製反応管に市販の打錠成形した直
径3mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13%担持したペレット状
触媒400mlを充てんした。反応管を350℃に保ち、あらか
じめ気化させたアニリン、エチレングリコールおよび水
のモル比12：１：30の原料混合物を300g/hrで、また同
時に水素ガスを60STP/hrで反応管に供給し、常圧でイ
ンドール合成反応を行なった。
径3mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13%担持したペレット状
触媒400mlを充てんした。反応管を350℃に保ち、あらか
じめ気化させたアニリン、エチレングリコールおよび水
のモル比12：１：30の原料混合物を300g/hrで、また同
時に水素ガスを60STP/hrで反応管に供給し、常圧でイ
ンドール合成反応を行なった。
反応時間１時間後におけるエチレングリコール基準のイ
ンドール収率は70.5%であった。この収率は時間の経過
と共に漸次低下し、反応開始後50時間では51.0%であっ
た。なお、反応に供したアニリンは参考例１と同様の市
販の工業用アニリンであった。
ンドール収率は70.5%であった。この収率は時間の経過
と共に漸次低下し、反応開始後50時間では51.0%であっ
た。なお、反応に供したアニリンは参考例１と同様の市
販の工業用アニリンであった。
比較例２ 参考例２において反応管を出た反応混合物を室温迄冷却
し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して、
後者より比較例１と同様にして分離回収した。回収した
約20kgのアニリンは、分析の結果、純度が99%以上であ
った。
し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して、
後者より比較例１と同様にして分離回収した。回収した
約20kgのアニリンは、分析の結果、純度が99%以上であ
った。
この回収アニリンを用いて参考例２と同様の条件でイン
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例２の
それとほぼ同じ70.1%であったが、反応開始後50時間で4
3.4%に低下した。
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例２の
それとほぼ同じ70.1%であったが、反応開始後50時間で4
3.4%に低下した。
参考例３ 触媒を変えた以外は参考例２と同様にインドール合成反
応を行なった。なお触媒は、参考例２で用いたと同様の
SiO2担体に銅を2.5%担持したものである。反応開始１時
間後におけるエチレングリコール基準のインドール収率
は67.0%、50時間後におけるインドール収率は41.8%であ
った。
応を行なった。なお触媒は、参考例２で用いたと同様の
SiO2担体に銅を2.5%担持したものである。反応開始１時
間後におけるエチレングリコール基準のインドール収率
は67.0%、50時間後におけるインドール収率は41.8%であ
った。
比較例３ 参考例３において反応管を出た反応混合物を室温迄冷却
し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して後
者より比較例１と同様に蒸留によってアニリンを分離回
収した。回収した約20kgのアニリンは分析の結果、純度
が99%以上であった。
し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して後
者より比較例１と同様に蒸留によってアニリンを分離回
収した。回収した約20kgのアニリンは分析の結果、純度
が99%以上であった。
この回収アニリンを用いて参考例３と同一の条件でイン
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例３と
ほぼ同じの66.7%であったが、反応開始後50時間後にお
いては33.3%に低下した。
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例３と
ほぼ同じの66.7%であったが、反応開始後50時間後にお
いては33.3%に低下した。
実施例１ 参考例１と同一の条件でインドール合成反応を行って得
られた有機相約100kgをカチオン交換樹脂（商品名レバ
チットSP112，西独バイエル社製）５を充てんした充
てん塔に2.5kg/hrの流量で流した。この処理の温度は常
温、圧力は常温であった。
られた有機相約100kgをカチオン交換樹脂（商品名レバ
チットSP112，西独バイエル社製）５を充てんした充
てん塔に2.5kg/hrの流量で流した。この処理の温度は常
温、圧力は常温であった。
この処理液を比較例１と同様に回分蒸留して約80kgのア
ニリンを回収し、参考例１と同様のインドール合成反応
に供した。反応開始直後におけるエチレングリコール基
準のインドール収率は、参考例１におけるとほぼ同じの
74.6%であり、200時間後の収率は60.5%であり、比較例
１と比較して収率の低下が少なかった。
ニリンを回収し、参考例１と同様のインドール合成反応
に供した。反応開始直後におけるエチレングリコール基
準のインドール収率は、参考例１におけるとほぼ同じの
74.6%であり、200時間後の収率は60.5%であり、比較例
１と比較して収率の低下が少なかった。
実施例２ 比較例１において得られた回収アニリンを、実施例１と
同様にカチオン交換樹脂を用いて処理し、参考例１と同
様のインドール合成反応に供した。反応開始直後におけ
るエチレングリコール基準のインドール収率は74.4%、2
00時間後のインドール収率は58.2%であった。
同様にカチオン交換樹脂を用いて処理し、参考例１と同
様のインドール合成反応に供した。反応開始直後におけ
るエチレングリコール基準のインドール収率は74.4%、2
00時間後のインドール収率は58.2%であった。
実施例３ 参考例１と同一の条件のインドール合成反応に於いて、
得られた有機相約100kgを攪拌槽に入れ、70℃、常圧で
次に示す処理を行なった。
得られた有機相約100kgを攪拌槽に入れ、70℃、常圧で
次に示す処理を行なった。
イ pH４のHCl水溶液20kgを添加して３時間攪拌。
ロ pH5.5のKH2PO4水溶液20kgを添加して３時間攪拌。
ハ pH6.5のKH2PO4水溶駅50kgを添加して２０時間攪
拌。
拌。
これらの液は液々分離で水相を除去した後、比較例と全
く同一の蒸留装置及び操作条件による回分蒸留で約80kg
のアニリンを回収した。これらの回収アニリンを参考例
１と全く同様のインドール合成反応に供したところ、そ
れぞれのエチレングリコール基準のインドール収率は、
表−１に示す通りであった。
く同一の蒸留装置及び操作条件による回分蒸留で約80kg
のアニリンを回収した。これらの回収アニリンを参考例
１と全く同様のインドール合成反応に供したところ、そ
れぞれのエチレングリコール基準のインドール収率は、
表−１に示す通りであった。
実施例４ 参考例２と同一の条件でインドール合成反応を於いて得
られた有機相約25kgを実施例１と同一の条件でカチオン
交換樹脂を用いて処理した。この処理液から、比較例１
と同一の蒸留装置および操作条件による回分蒸留で約20
kgのアニリンを回収し、参考例２と同様の条件でインド
ール合成反応を実施した。反応開始１時間後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は参考例２とほ
ぼ同じの69.9%であり、反応開始後50時間におけるイン
ドール収率は51.5%であり、比較例２と比べて収率の低
下が少なかった。
られた有機相約25kgを実施例１と同一の条件でカチオン
交換樹脂を用いて処理した。この処理液から、比較例１
と同一の蒸留装置および操作条件による回分蒸留で約20
kgのアニリンを回収し、参考例２と同様の条件でインド
ール合成反応を実施した。反応開始１時間後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は参考例２とほ
ぼ同じの69.9%であり、反応開始後50時間におけるイン
ドール収率は51.5%であり、比較例２と比べて収率の低
下が少なかった。
実施例５ 参考例３と同一の条件でインドール合成反応に於いて得
られた有機相約25kgを実施例１と同一の条件でカチオン
交換樹脂を用いて処理し、その後、比較例１と同様に回
分蒸留して約20kgのアニリンを回収した。この回収アニ
リンを用いて参考例３と同一条件でインドール合成反応
を行なった。反応開始１時間後におけるエチレングリコ
ール基準のインドール収率は67.2%、反応開始後50時間
におけるインドール収率は42.3%であり、比較例３と比
較して収率の低下が少なかった。
られた有機相約25kgを実施例１と同一の条件でカチオン
交換樹脂を用いて処理し、その後、比較例１と同様に回
分蒸留して約20kgのアニリンを回収した。この回収アニ
リンを用いて参考例３と同一条件でインドール合成反応
を行なった。反応開始１時間後におけるエチレングリコ
ール基準のインドール収率は67.2%、反応開始後50時間
におけるインドール収率は42.3%であり、比較例３と比
較して収率の低下が少なかった。
実施例６ 参考例２と同一の条件のインドール合成反応において得
られた有機相約25kgに0.1Ｎの稀硫酸水溶液５kgを加
え、50℃、常圧で３時間攪拌した。
られた有機相約25kgに0.1Ｎの稀硫酸水溶液５kgを加
え、50℃、常圧で３時間攪拌した。
その後、静置し、液液分離で水相を除去した後、比較例
１と全く同一の蒸留装置及び操作条件による回文蒸留で
約20kgのアニリンを回収し、参考例２と同様の条件でイ
ンドール合成反応を実施した。反応開始１時間後のイン
ドール収率は69.8%、50時間後の収率は54.2%であった。
１と全く同一の蒸留装置及び操作条件による回文蒸留で
約20kgのアニリンを回収し、参考例２と同様の条件でイ
ンドール合成反応を実施した。反応開始１時間後のイン
ドール収率は69.8%、50時間後の収率は54.2%であった。
実施例７ 参考例２と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相約25kgにpH5.0の酢酸水溶液５kgを加え、7
0℃、常圧で３時間攪拌した。その後、静置し、液液分
離で水相を除去した後、比較例１と全く同一の蒸留装置
及び操作条件による回分蒸留で約20kgのアニリンを回収
し、参考例２と同様の条件でインドール合成反応を実施
した。反応開始１時間後のインドール収率は参考例２と
ほぼ同じ70.3%、50時間後の収率は52.3%であった。比較
例２に比べて収率の低下が少なかった。
られた有機相約25kgにpH5.0の酢酸水溶液５kgを加え、7
0℃、常圧で３時間攪拌した。その後、静置し、液液分
離で水相を除去した後、比較例１と全く同一の蒸留装置
及び操作条件による回分蒸留で約20kgのアニリンを回収
し、参考例２と同様の条件でインドール合成反応を実施
した。反応開始１時間後のインドール収率は参考例２と
ほぼ同じ70.3%、50時間後の収率は52.3%であった。比較
例２に比べて収率の低下が少なかった。
実施例８ 充填物として、カチオン交換樹脂の代わりに、下表に示
した物を使用した他は、実施例４と全く同様の操作を行
い、表−２の結果を得た。何れも比較例２に比べて収率
の低下が少なかった。
した物を使用した他は、実施例４と全く同様の操作を行
い、表−２の結果を得た。何れも比較例２に比べて収率
の低下が少なかった。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレングリコールと、それに対して化学
量論的に過剰のアニリンとを触媒の存在下に気相反応さ
せ、得られたインドール、副反応生成物および未反応の
アニリンを含有する反応液からアニリンを分離回収し、
回収されたアニリンを該気相反応に循環使用してインド
ールを製造する方法において、上記反応液または上記回
収されたアニリンを酸性物質と接触させることを特徴と
するインドールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161209A JPH066574B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | インド−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161209A JPH066574B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | インド−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222759A JPS6222759A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH066574B2 true JPH066574B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=15730675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60161209A Expired - Lifetime JPH066574B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | インド−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066574B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161208A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-22 | Isuzu Motors Ltd | 車高調節装置 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60161209A patent/JPH066574B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222759A (ja) | 1987-01-30 |
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