JPH0655274B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は疎水性芯物質を内包したマイクロカプセルの製
造方法に関し、特に多価イソシアネートと活性水素を持
つ化合物との反応で形成される合成高分子膜を有するマ
イクロカプセルを、工業的に極めて効率よく製造する方
法に関するものである。

「従来の技術」 マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、in-situ重合法など各種の方法が
知られているが、本発明のカプセル化法は、特に界面重
合法の改良に関するものである。

界面重合法は、疎水性液体と親水液体との界面で、ポリ
ウレア、ポリウレタン等の合成高分子壁膜を形成させる
カプセル化法であり、例えば特公昭４２−７７１号公報
には、多価イソシアネートを活性水素を持つ化合物であ
る水あるいはアミン類と反応させてポリウレア壁膜を有
するカプセルを得る方法が記載されており、特公昭４７
−４３７４０号、特公昭５２−１３５０８号公報等に
は、ポリビニルアルコールを含む親水性液体中で多価イ
ソシアネートを反応させてカプセルを得る方法が記載さ
れている。

通常、界面重合法においては、多価イソシアネートを含
有する疎水性液体を、親水性液体中に効率良く乳化分散
するために、親水性液体として乳化安定剤の水溶液が使
用される。かかる乳化安定剤としては、例えばポリビニ
ルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カ
チオン変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、アラビア
ガム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、セルロースアセトブチレート、ヒド
ロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、モン
モリロナイト、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸およびの共重合体、無水マレイン酸共重合体の加
水分解物、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリメ
タクリル酸およびその共重合体、ポリアクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸およびその共重合体、さらには
これらの塩等が挙げられ、これらの乳化安定剤は単独ま
たは混合して使用される。

中でも、ポリビニルアルコールは、乳化能が高く、しか
も安価であるため好んで用いられ、耐熱性、耐湿性、耐
光性等に優れたマイクロカプセルの製造に寄与してい
る。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、このように有用されているポリビニルアルコー
ルにも、次のような問題が付随するためその改良が望ま
れている。

即ち、通常のポリビニルアルコールは、水に溶解する際
に泡が発生し易く、ままこもでき易い。そのため、カプ
セル壁膜を形成させる反応中にも泡が発生し易く、カプ
セル製造系の攪拌を調節する必要がある。ところが、攪
拌が不充分になると反応容器の壁に付着物が付くため、
工業的なスケールでの実施においては、大きな問題とな
っている。

然して、本発明の目的は、ポリビニルアルコールを溶解
した親水性液体中に、多価イソシアネートを含有する疎
水性液体を乳化分散させてカプセル化する界面重合法に
おいて、ポリビニルアルコールに付随する上記の如き問
題を改良し、優れた特性を有するマイクロカプセルを工
業的に効率よく製造する方法を提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明は、ポリビニルアルコールを溶解した親水性液体
中に、多価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化
分散し、液滴界面で合成高分子膜を形成して該液滴表面
を包被するマイクロカプセルの製造方法において、ポリ
ビニルアルコールとして、下記で定義されるヨード吸光
度が0.5〜0.8であるポリビニルアルコールを用いること
を特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。

〔ヨード吸光度〕

0.5％のポリビニルアルコール水溶液１mlに水７mlを加
え、０．００１Ｎのヨード水溶液（ヨード：ヨードカリ
／１：２重量比）２mlを滴下攪拌し、２０分後の溶液の
吸光度を波長４８０ｍμで測定して得られる値。

「作用」 本発明において用いられるポリビニルアルコールは、一
般に市販されている部分鹸化ポリビニルアルコールのヨ
ード吸光度が0.2〜0.4であるのに対し、上記の如く0.5
〜0.8という極めて高いヨード吸光度を呈する特定のポ
リビニルアルコールである。

このように高いヨード吸光度は、部分鹸化ポリビニルア
ルコールの中でも、特に高分子鎖に沿った酢酸残基がよ
り集団的に形成されているポリビニルアルコールを選択
使用することによって得られる値である。

ヨード吸光度が0.5に満たないと、親水性液体中への溶
解時に発生する泡を抑制する効果が得られず、本発明の
所望の効果を達成することが出来ない。しかし、ヨード
吸光度が0.8を越えると乳化能が低下してしまうため、
本発明の方法では、0.5〜0.8という特定のヨード吸光度
を有するポリビニルアルコールが選択的に使用されるも
のである。

上記特定のポリビニルアルコールは、一般に、マイクロ
カプセルに内包する疎水性液体１００重量部に対して、
0.5〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部程度の
範囲で親水性液体中に溶解するのが望ましい。

なお、必要に応じて、前述の如き通常の乳化安定剤やロ
ート油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル等の界面活性剤を併用することも出
来るが、その使用量は本発明の所望の効果を阻害しない
範囲にとどめる必要がある。

本発明の方法において、疎水性芯物質を包被するために
用いられる多価イソシアネートとしては、例えばｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニ
ルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネ
ート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチ
オシアネート、エチリジンジイソチオシアネート、ジメ
チルシリルジイソシアネート、ビニルメチルシリルイソ
シアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オク
タメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート又は
ジイソチオシアネート、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオホスフェート、メチルシリルトリイソシアネート、
ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリ
イソシアネート、オクタデシルシリルトリイソシアネー
ト、メトキシシラントリイソシアネート、ブトキシシラ
ントリイソシアネート、オクチルシラントリイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸−β−イソ
シアネートエチルエステル、２，６−ジイソシアネート
カプロン酸−γ−ジイシアネートプロピルエステル、
２，６−ジイソシアネートカプロン酸−２−メチル−β
−イソシアネートエステル、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの３量体の如きトリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシア
ネート、テトライソシアネートシラン、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートから誘
導される残基を含むビュウレット型ポリイソシアネート
の如き多価イソシアネート、及びこれらの多価イソシア
ネート類を多価アミン、多価カルボン酸、多価チオー
ル、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物等の親水性
基の有する化合物に付加させたもの等が挙げられる。

疎水性液体としては、例えば綿実油、水素化ターフェニ
ル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニル、
アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、灯油、パラ
フィン、ナフテン油、フタン酸エステルなどの二塩基酸
エステル等、天然または合成の疎水性液体が挙げられ単
独または混合して使用される。

かかる疎水性液体に添加される前記イソシアネート化合
物の量は、疎水性液体１００重量部に対して0.02〜６０
重量部の範囲が効果的であり、より好ましくは0.03〜４
０重量部の範囲で調節される。

なお、所望するカプセル品質に応じて、親水性液体中に
は多価アミンを添加してもよい。かかる多価アミンとし
ては分子中に２個以上のＭＨ基又はＮＨ_２基を有し、連
続層を形成する親水性液体中に溶解あるいは分散可能な
ものなら全て利用可能である。具体的な物質としては、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、エキサメチレンジア
ミン等の如き脂肪族多価アミン、脂肪族多価アミンのエ
ポキシ化合物付加物、ピペラジン等の如き脂環式多価ア
ミン、３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕ウンデカンの如き
複素環状ジアミン等を挙げることができる。

これらの多価アミンの添加量は、使用する多価イソシア
ネートの種類や量、さらには所望するカプセル壁膜強度
等に応じて適宜決定されるが、多価イソシアネート１０
０重量部に対して、0.1〜２００重量部、より好ましく
は１〜１００重量部程度の範囲で調節するのが望まし
い。

本発明の方法によれば、前記特性のヨード吸光度を有す
るポリビニルアルコールの選択使用によって、ポリビニ
ルアルコールを親水性液体中に溶解する際の泡の発生が
効果的に抑制され、しかもままこの発生が抑えられる。
そのため、カプセル製造工程における系の効率的な攪拌
が可能となり、反応容器への付着物の発生が著しく減少
する。しかも、上記特性のポリビニルアルコールは乳化
能が高いため、疎水性液体の乳化に要するエネルギーも
節約されるものである。

本発明の方法によって製造されるマイクロカプセルは、
各種の医薬、香料、燃料、農薬、接着剤、液晶、食品、
溶剤、防錆剤、トナー等をカプセル化するのに適してお
り、とりわけ印刷インキや感圧複写紙等の用途に有用で
ある。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙用のマイクロカプセルの製造に関する実施例を
記載するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部及び％は特に断らない限りそれぞれ重量部
及び重量％を示す。尚、下記の各実施例，比較例では、
親水性液体中の水とジエチレントリアミンが活性水素を
持つ化合物を該当し、多価イソシアネートと反応して合
成高分子膜を形成する。

実施例１ ヨード吸光度0.58の部分鹸化ポリビニルアルコール（商
品名ＰＶＡ−２１７ＥＥ，クラレ社製）の３％水溶液１
００部から成る親水性液体中に、ジイソプロピルナフタ
レン（商品名Ｋ−１１３，呉羽化学社製）１００部にク
リスタルバイオレットラクトン５部、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（商品名ミリオネートＭＲ４０
０，日本ポリウレタン工業社製）５部、２−イソシアネ
ートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート
（商品名Ｔ−１００，東レ社製）１部を溶解した疎水性
液体を添加し、平均粒径が６μｍとなるように乳化分散
した。

なお，Ｔ．Ｋホモミキサー（タイプＭ，特殊機械化工業
社製）を用いて９０００rpmで６μｍの平均粒径を得る
のに要した時間を乳化能として表に記載した。

次に、系中にジエチレントリアミン１部を加え系の温度
を９０℃まで上げて攪拌を続けながら３時間反応させて
カプセル分散液を調製した。

反応中の発泡は殆どなく、昇温開始１時間後のカプセル
分散液の見掛け比重は0.97であった。反応容器への付着
物もなく安定してカプセル分散液を調製することが出来
た。

このカプセル分散液に澱粉粒子５０部を添加し、濃度が
２０％になるように希釈してカプセル塗液とし、得られ
た塗液を４０ｇ／m²の原紙にエアーナイフコーターで固
形分が４ｇ／m²となるように塗抹して上用紙を作成し
た。

〔下用紙の作成〕

水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３，５−
ジ’（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチ
ルスチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０
／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固
形部）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して
得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共
重合体ラテックス２０部（固形部）を加えて調製した顕
色剤塗液を４０ｇ／m²の原紙にエアーナイフコーターで
固形分が５ｇ／m²となるように塗抹して下用紙を作成し
た。

前記上用紙をこの下用紙に重ねタイプライターで印字し
たところ、極めて鮮明な発色像が得られた。また、耐熱
性の評価試験として、上用紙と下用紙を塗布面同志が対
向するように重ね合わせ、５kg／cm²の荷重にかけた状
態で１２０℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布面
の着色度をマクベス色濃度計（赤フィルター）で測定し
て表に記載した。〔数値が小さい程耐熱性良好〕 さらに、耐コスレ性の評価試験として、上用紙と下用紙
を塗布面同志が対向するように重ね合わせ、５kg／cm²
の荷重をかけた状態で５回擦り合わせ、呈色剤塗布面の
発色汚れの程度を判定しその結果を表に記載した。

◎：殆ど汚れていない。

○：僅かに汚れている。

比較例１ ポリビニルアルコールとして、ヨード吸光度が0.38の部
分鹸化ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−２１７、
クラレ社製）を使用した以外は実施例１と同様にしてカ
プセル分散液を調製した。

反応中に著しく発泡し、昇温開始１時間後のカプセル分
散液の見掛け比重は0.40であった。反応容器には多量の
付着物が認められ、安定してカプセル分散液を調製する
ことは出来なかった。

なお、実施例１と同様に各種の評価試験を行いその結果
を表に記載した。

比較例２ ポリビニルアルコールとして、ヨード吸光度が1.23の部
分鹸化ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２０、
クラレ社製）を使用した以外は実施例１と同様にしてカ
プセル分散液を調製した。

反応中に著しく発泡し、昇温開始１時間後のカプセル分
散液の見掛け比重は0.49であった。反応容器には多量の
付着物が認められ、洗浄なしで連続してカプセル分散液
を調製することは出来なかった。

なお、実施例１と同様に各種の評価試験を行いその結果
を表に記載した。

実施例２ 実施例１のヨード吸光度0.58の部分鹸化ポリビニルアル
コールにかえて、ヨード吸光度0.55の部分鹸化ポリビニ
ルアルコールを使用した以外実施例１と同様にした。

反応中の発泡は殆どなく、昇温開始１時間後のカプセル
分散液の見掛け比重は0.90であった。反応容器への多量
の付着物もなく安定してカプセル分散液を調製すること
が出来た。

実施例３ 実施例１のヨード吸光度0.58の部分鹸化ポリビニルアル
コールにかえて、ヨード吸光度0.70の部分鹸化ポリビニ
ルアルコールを使用した以外実施例１と同様にした。

反応中の発泡は殆どなく、昇温開始１時間後のカプセル
分散液の見掛け比重は0.92であった。反応容器への付着
物もなく安定してカプセル分散液を調製することが出来
た。

比較例３ ヨード吸光度0.36のポリビニルアルコールを使用した以
外は、実施例１と同様に行った。

反応中に著しく発泡し、昇温開始１時間後のカプセル分
散液の見掛け比重は0.58であった。反応容器には多量の
付着物が認められ、安定してカプセル分散液を調製する
ことは出来なかった。

以上の結果を表２に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−70985（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−83269（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−13508（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコールを溶解した親水性液
   体中に、多価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳
   化分散し、液滴界面で多価イソシアネートと活性水素を
   持つ化合物を反応させて合成高分子膜を形成して該液滴
   表面を包被するマイクロカプセルの製造方法において、
   ポリビニルアルコールとして、下記で定義されるヨード
   吸光度が０．５〜０．８であるポリビニルアルコールを
   用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 〔ヨード吸光度〕 ０．５％のポリビニルアルコール水溶液１mlに水７mlを
   加え、０．００１Ｎのヨード水溶液（ヨード：ヨードカ
   リ／１：２重量比）２mlを滴下攪拌し、２０分後の溶液
   の吸光度を波長４８０ｍμで測定して得られる値。