JPH064755B2

JPH064755B2 - 難燃性芳香族ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH064755B2
Application number: JP60042736A
Authority: JP
Inventors: 清己興田; 起一米谷; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61203164A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性、成形滞留時の着色および機械的性質が
改良された難燃性芳香族ポリエステル組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、そのすぐ
れた諸特性を利用して機械部品、電気部品、自動車部品
などに用途が拡大されつつある。一方、これらの工業用
材料には一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外
に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が強く要求さ
れており、現状では難燃性の付与が芳香族ポリエステル
の用途拡大のために、必須条件になっているといっても
過言ではない。

ポリブチレンテレフタレート(PBT)に代表される芳香族
ポリエステルに難燃性付与剤として、有機臭素化合物を
使用することはよく知られている。しかしながら、ＰＢ
Ｔに有機臭素化合物と三酸化アンチモンなどの難燃助剤
とを共に添加してなる組成物は、その難燃性がすぐれる
という利点を有する反面、高温雰囲気下で使用した場
合、あるいは成形時の滞留により着色および物性低下が
大きいなどの欠点を有しているためいくつかの検討がな
されてきている。なかでも特公昭59-30184号公報に示さ
れるホスフアイト化合物を併用する方法やスルフィド系
化合物を併用する方法は比較的すぐれた方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法を用いた場合でも成形機内で
長時間滞留させると物性低下が起こるほか、これらを添
加したことにより、成形品の着色が一層大きくなり、外
観を著しく低下させるという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、有機臭素化合物と三酸化アンチモ
ンによる芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、特定のスルフィド系化
合物および／または３価の有機リン化合物と共に、特定
のアルコキシシラン化合物を併用添加することにより、
長時間成形滞留した場合における成形品の着色を防止で
き、かつ機械的性質が著しく改善されることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部当り（Ｂ）充てん剤０〜２００重量部（Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部（Ｄ）三酸化アンチモン１〜４０重量部（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされるスルフイド系化合
物 R¹OOC-A¹-S-A²-COOR²(I) （ただし、式中R¹およびR² は各々、炭素原子数３〜３
０のアルキル基、A¹およびA²は各々、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、置換アルキレン基を示す）および／または３価の有機リン化合物0.01〜10重量部、
および（Ｆ）アルコキシシラン0.001〜５重量部を含有させて
なることを特徴とする難燃性芳香族ポリエステル組成物
に関する。

本発明において用いる（Ａ）芳香族ポリエステルは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし
は共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１・５−ナフタレンジ
カルボン酸、２・５−ナフタレンジカルボン酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸、４・４′−ビフエニルジカ
ルボン酸、３・３′−ビフェニルジカルボン酸、４・
４′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４・４′−ジ
フエニルメタンジカルボン酸、４・４′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４・４′−ジフエニルイソプロピ
リデンジカルボン酸、１・２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４・４′−ジカルボン酸、２・５−アントラセンジ
カルボン酸、２・６−アントラセンジカルボン酸、４・
４″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン酸、２・５−ピリ
ジンジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく
使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種類以上を混合して使
用してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングルコール、プロ
ピレングルコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１・
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１・４−シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、お
よびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば分子量400〜6,000の長鎖ジオールすなわちポリエチ
レングリコール、ポリ−１・３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以上共重
合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレー
ト、ポリエチレン−１・２−ビス（フエノキシ）エタン
−４・４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチ
レンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート／デカンジカルボキシレートなどのような共重合
ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性
質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフ
タレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく
使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、0.5％
のｏ−クロルフエノール溶液を２５℃で測定した相対粘
度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のものが好ましい。

本発明において用いることができる(B)成分の充てん剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウイスカー繊維、アスベスト、マイカ、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フイラーが挙げられる。

これらの充てん剤を添加することにより、熱変形温度お
よび剛性の向上、成形収縮率の減少などが可能となる。

上記充てん剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガ
ラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものな
ら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプ
のチョップストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。

充てん剤を添加する場合の量は、芳香族ポリエステル１
００重量部当り、２００重量部までであり、より好まし
くは１００重量部までである。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい。
具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフエニル、デカブロモビフェニル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフエニルエー
テル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモ
フェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エ
タン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、
テトラブロモビスフエノールＡ等の低分子量有機臭素化
合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフエ
ノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリ
ゴマー）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるジエポキシ化合物や臭素化フエノール類とエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化
合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化
ポリフエニレンエーテル、臭素化ビスフエノールＡ、塩
化シアヌルおよび臭素化フエノールの縮合物、臭素化ポ
リスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、特に臭素化ポリ
カーボネートが好ましく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部当ち、１〜６０重量部、好ましく
は５〜３０重量部である。添加量が１重量部未満では、
難燃性が十分でなく、６０重量部を越えると組成物の物
性が低下するので好ましくない。

本発明において（Ｄ）成分として用いる三酸化アンチモ
ンは、通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるも
のなら、特に制約はない。また、三酸化アンチモンと共
に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を併用
してもよい。

本発明における三酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましく
は３〜２０重量部であり、特に組成物中の臭素原子２〜
５個当り、アンチモン原子１個の割合で加えるのが好ま
しい。

本発明で用いる（Ｅ）成分のスルフイド系化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表わされるものである。

R¹OOC-A¹-S-A²-COOR²(I) （ただし式中、R¹およびR²は各々、炭素原子数３〜３０
のアルキル基、A¹およびA²は各々、炭素原子数１〜１０
のアルキレン基、置換アルキレン基を示す）上記スルフイド系化合物の好ましい具体例としてはジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリル−β・β′−チオジブ
チレート、ジミリスチル−β・β′−チオジブチレー
ト、ジステアリル−β・β′−チオジブチレートなどで
あり、中でもジステアリルチオジプロピオネートが最も
好ましい。

また、（Ｅ）成分を構成する他の一成分である３価の有
機リン化合物とは、下式(II)で示されるものである。

PR³、R⁴、R⁵ (II) ここでR³、R⁴、R⁵は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基など、もしくは
その誘導体を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。またR³、R⁴、R⁵のうち二者以上が任意の化学結合で
連結されていてもよい。さらにR³、R⁴、R⁵は３価または
５価のリン原子を含んでいてもよい。すなわち、リン原
子は有機リン化合物中に２個以上含まれていてもよい。
R³、R⁴、R⁵は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、デシル、ペンジル、フエニル、トリル、
ナプチル、シクロヘキシル、エトキシ、イソデコキシ、
フエノキシ、ジメチルアミノ基などであり、塩素、臭素
などのハロゲン原子で置換されていてもよい。３価の有
機リン化合物の好ましい例としては、トリフエニルホス
フアイト、トリイソデシルホスフアイト、トリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイトなど、または下式で示される
化合物などである。

上記の一般式（Ｉ）で示されるスルフイド化合物および
／または３価の有機リン化合物の添加量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部に対して0.01〜10重量部であり、
好ましくは0.1〜５重量部である。添加量が0.01重量部
未満では滞留安定性の改良が十分でなく、一方１０重量
部を越えた場合は難燃効果が低下し、物性を低下させる
傾向があるので好ましくない。

本発明で用いる（Ｆ）成分としては、次の一般式（Ｘ）
で示されるアルコキシシランである。

（ここでR⁶は炭素数１〜３０の有機基であり、イオウ、
酸素、チッ素原子などを含有していてもよい。R⁷は炭素
数１〜１５の炭化水素基である。ｎは０〜３の整数であ
る） R⁶の好ましい例は、メチル基、グリシジル基、アミノ基
などである。（Ｘ）式のアルコキシシランの好ましい具
体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルsec−オクチルオキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、テトラ２−エチルヘキシル
シリケート、テトラノニルシリケート、テトラトリデシ
ルシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。特に好ましい例としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。

アルコキシシランの添加量は、芳香族ポリエステル１０
０重量部に対して、0.001〜５重量部であり、好ましく
は0.05〜１重量部である。添加量が0.001重量部未満で
は、成形品の着色防止効果が小さく、一方５重量部を越
えた場合には機械的性質を低下させる傾向があり好まし
くない。

また、本発明組成物に対して、さらに（Ｇ）α−オレフ
ィンとα・β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
グリシジル基含有共重合体を添加すると耐衝撃性が向上
するほか、さらに滞留時の機械的性質が一層向上すると
いう特徴があるので好ましい。

該α−オレフィンとα・β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなるグリシジル基含有共重合体におけるα−オ
レフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン−１などで
あり、エチレンが好ましく使用できる。また、α・β−
不飽和酸のグリシジルエステルとは、次の一般式（式中、R⁸は水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどであり、なかでもメタク
リル酸グリシジルが好ましく使用できる。グリシジル基
含有共重合体におけるα・β−不飽和のグリシジルエス
テルの共重合量は１〜５０重量％、とくに２〜３０重量
％の範囲が適当である。また、さらに４０重量％以下で
あれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマすな
わちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル酸、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素などを
一種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好ましい例
としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重
合体などが挙げられ、中でも耐熱性の点からエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

本発明における（Ｇ）グリシジル基含有共重合体の添加
量は芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜３０
重量部、好ましくは２〜１０重量部である。添加量が１
重量部未満では衝撃特性の改良が十分でなく、３０重量
部を越えた場合には難燃性を損なう傾向があるため、い
ずれも好ましくない。

本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、通
常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料
および顔料を含む着色剤、酸化防止剤、他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンタ
−ポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体）などをさらに含有することがで
きる。これらの添加剤は１種または２種以上を併用して
使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましは芳香族ポリエステル、有機臭素化合物、
三酸化アンチモン、スルフイド化合物および／または３
価の有機リン化合物およびアルコキシシラン、さらに必
要に応じて充てん剤などを押出機を使用して溶融混練す
る方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

・実施例１〜５、比較例１〜３相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して、臭素化ポリカーボネート（帝人化成（株）
製FG-7500）２０重量部、三酸化アンチモン７重量部、
ガラス繊維（チョップストランド）３０重量部、ジラウ
リルチオジプロピオネート0.3重量部、トリフエニルホ
スフアイト0.3重量部およびγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン(MPTS)を第１表に示した割合で添
加し、リボンブレンダーで混合後、４０mmφ押出機を使
用し、250℃で溶融混練−ペレット化した。次に得られ
たペレットを250℃に設定した２オンスのスクリューイ
ンライン型射出成形機を使用して金型温度８０℃、成形
サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）１０秒／１
５秒／１０秒（成形サイクル(イ)）で成形し、ASTM−１
号ダンベル、1/2″幅アイゾット衝撃試験片および燃焼
試験片（１／１６″×１／２″×５″）を各々得た。

また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１５秒／４０秒（成形サイクル(ロ)に変えた
のみで、他の条件は同じにして上記と同様に２種の試験
片を得た。

これらの試験片について、外観観察を行なうと共にＵＬ
９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ASTM-D638規
格にしたがい引張テストを、ASTM-D256にしたがいアイ
ゾット衝撃試験を行なった。これらの結果を第１表に示
す。

第１表の結果から、アルコキシシランを含有する本発明
組成物は、成形滞留時の着色および機械的性質が大幅に
改良されることが明らかである。

・実施例６〜１３、比較例４相対粘度1.58のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して、臭素化ポリカーボネート（帝人化成(株)製
FG-7500）２０重量部、三酸化アンチモン７重量部、ジ
ステアリルチオジプロピオネート0.3重量部、下式(III)
の３価のリン化合物0.3重量部および第２表に示したア
ルコキシシランを各々0.05重量部添加し、実施例１と同
様にして押し出し、成形後評価を行なった。これらの結
果を第２表に示す。

３価のリン化合物：第２表の結果から、アルコキシシランを含有する本発明
組成物は、成形滞留時の着色および機械的性質が大幅に
改良されていることが明らかである。

・実施例１４相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して、臭素化ポリカーボネート（帝人化成（株）
製FG-7500）２０重量部、三酸化アンチモン７重量部、
ガラス繊維（チョップストランド）３０重量部、ジラウ
リルチオジプロピオネート0.3重量部、トリフエニルホ
スフアイト0.3重量部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン0.05重量部、およびエチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体（90/10重量比、メルトイン
デックス＝３）１０重量部をリボンブレンダーで混練
後、実施例１と同様に押し出し、成形後評価を行なっ
た。外観は、成形サイクル(イ)・(ロ)ともに着色がなく良
好であり、燃焼性も成形サイクル(イ)・(ロ)で差はなくＶ
−０であった。また、引張強度は成形サイクル(イ)1320k
g/cm²、成形サイクル(ロ)1300kg/cm²であり、アイゾット
衝撃強さは、成形サイクル(イ)13kgcm/cm、成形サイクル
(ロ)12kgcm/cmであった。

上記の結果から、グリシジル基含有共重合体を含有させ
た本発明組成物は、一層耐衝撃性が向上すると共に、成
形滞留安定性が向上することが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性芳香族ポリエステル組成物は、長時間成
形滞留した場合における成形品の着色の防止ができ、か
つ機械的性質をも著しく改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部当
り（Ｂ）充てん剤０〜２００重量部（Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部（Ｄ）三酸化アンチモン１〜４０重量部（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされるスルフイド系化合
物 R¹OOC-A¹-S-A²-COOR²(I) （ただし、式中R¹およびR²は各々、炭素原子数３〜３０
のアルキル基、A¹およびA²は各々、炭素原子数１〜１０
のアルキレン基、置換アルキレン基を示す）および／または３価の有機リン化合物0.01〜10重量部、
および（Ｆ）アルコキシシラン0.001〜５重量部を含有させて
なることを特徴とする難燃性芳香族ポリエステル組成
物。