JPH062927B2

JPH062927B2 - 耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金鋼

Info

Publication number: JPH062927B2
Application number: JP1040738A
Authority: JP
Inventors: 敦朗伊勢田; 義淳椹木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH02217439A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高温強度が高く、耐酸化性、および高温耐
食性に優れ、ボイラ、原子力、化学工業などの分野で、
特に500℃以上の高温と酸化、腐食に曝される部材とし
て使用するのに好適な低合金鋼に関する。

（従来の技術）ボイラ、原子力、化学工業などの各種の機器で高温耐熱
耐圧部材に使用される材料としては、オーステナイトス
テンレス鋼、９〜12Cr系高Crフェライト鋼、２・1/4Cr
−１Mo鋼を含むCr量3.5％以下の低合金鋼、炭素鋼が用
いられている。これらは対象部材の使用温度、圧力、使
用雰囲気などに応じ、かつ経済性を考慮して適宜選択
されている。

上記のような材料の中で、Cr含有量が3.5％（本明細書
において、合金成分の含有量についての％は全て重量％
を意味する）程度以下の低合金鋼の特徴は、炭素鋼に比
べCrを含有することによって耐酸化性、耐熱性と高温強
度に優れること、オーステナイトステンレス鋼に比べ格
段に安価でかつ熱膨張係数が低く、応力腐食割れをおこ
さないこと、高Crフェライト鋼に比べても安価で靭性、
熱伝導性、溶接性に優れる点にある。

低合金鋼の代表鋼として、上記の２・1/4Cr−１Mo鋼(ST
BA24)、STBA22、STBA20などが規格化されCr−Mo鋼と総
称されている。

一方、高温強度を向上させる目的で析出強化元素Ｖ、N
b、Ti、TaやＢを添加した材料が、特開昭57−131349
号、特開昭57−131350号、特開昭62−54062号、特開昭6
3−62848号等の各公報に提案されている。また、タービ
ンロータやケーシング材料として１Cr−１Mo−0.25Ｖ
鋼、高速増殖炉用構造材料として２・1/4Cr−１Mo−Nb
鋼などが開発されている。

上記の特開昭63−62848号公報に開示される材料は、２
・1/4Cr鋼にMoもしくはMoとＷを複合添加し、Ｖ、Nb、
Ｂの析出強化と合わせて600℃までの温度域での高強度
化を図って、オーステナイトステンレス鋼や高Crフェラ
イト鋼と代替する目的の材料と説明されている。しかし
ながら、これらの低合金鋼は、550℃以上での高温強度
という点では、Ｖ、Nbを含む高Crフェライト鋼や18−８
系オーステナイトステンレス鋼に劣るのみならず、比較
的強度の高い550℃以下の温度域においても耐酸化性や
耐食性の点で高Crフェライト鋼やオーステナイトステン
レス鋼に格段に劣ることから、用途が制限されることが
多い。

例えば、ボイラ熱交換器管では、管外面の著しい高温腐
食による管の減肉により負荷応力が増大し、破裂すると
いう事故も生じている。また、管内面の水蒸気酸化スケ
ールが、高Crフェライト鋼、オーステナイトステンレス
鋼に比べて厚く、剥離を生じた場合にスケール留りにな
る部分が過熱して管が破裂する問題も生じている。これ
らの問題に対しては、Crの含有量を増すことが有効な対
策になるが、これでは低合金鋼としての前記の利点が失
われてしまう。

低合金鋼の耐食性を改善する一つの方法として、Cu、Ni
をそれぞれ0.02％〜0.5％含有させる方法が特開昭62−5
4065号公報に開示されている。しかしこれは、250℃以
下の湿り蒸気、高温凝縮水でのエロージョン、コロージ
ョンに対するもので、これらは500℃を超えるような温
度域での高温腐食や、高温酸化とは全く機構の異なるも
のであり、かかる高温環境で使用される低合金鋼に利用
できるかどうかは明らかでない。

（発明が解決しようとする課題）前述したように従来の低合金鋼の問題点は次の２点であ
る。

500以上の温度域での耐酸化性、高温耐食性が低いこ
と。

高温、特に550℃以上でのクリープ強度が低いこと。

このような問題点が克服されれば、安価でしかも材質上
も多くの長所をもつ低合金鋼の使用分野は大きく拡大す
る。

本発明の目的は、従来の3.5％以下のCrを含有する低合
金鋼において500℃以上（実用温度としては約550〜625
℃）における耐酸化性、高温耐食性と高温クリープ強度
を大幅に改善するとともに、靭性、加工性、溶接性にお
いても既存の低合金鋼と同等以上の性能を有し、上記の
温度域で使用されている高Crフェライト鋼、オーステナ
イトステンレス鋼に代替できる新しい低合金鋼を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、次のような基本的な考え方で上記の課題の
解決に取り組んだ。

(a) Cr量は増量せずに、低合金鋼の特徴である安価、
高熱伝導性、良好な溶接性、加工性を十分生かした上
で、微量元素添加によって耐酸化性、高温耐食性を大幅
に向上させること。

(b) 550℃以上、特に600℃での高温クリープ強度を向
上させ、既存低合金鋼の強度面からの用途の制約を少な
くすること。

上記の(a)に関しては、従来ほとんど考慮された例がな
い。(b)に関しては、前述のTi、Ｖ、Nb、Ｂなどの添加
例が報告されているもののまだ十分とは言えない。一
方、少量のCuの添加を強度改善に利用するということ
が、例えば特開昭61−166916号公報に示されているが、
その発明では高温耐食性や耐酸化性の改善は全く問題に
されていない。

本発明者らは、まず耐酸化性、高温耐食性を著しく改善
させる手段として、従来全く知られていなかったCuと微
量Mgの複合添加が有効である事を発見した。すなわちCu
は、後述するようにCr₂O₃の耐酸化、耐食皮膜を安定化
する効果を有するとともに、それ自身が酸化物（Cu−
Ｏ）皮膜として耐酸化性と耐食性に寄与するが、この効
果は微量Mgを複合添加したときのみ大いに発揮される。
Cuの単独添加では母材とスケール層との界面および母材
の粒界にCuが析出した場合に、Ｓの偏析と相俟って耐酸
化性、耐食性を著しく劣化させる。さらには加工性、靭
性、溶接性をも損なう。そのため、従来はCuの含有量は
微量に止めなければならないものとされていた。しか
し、本発明者の試みたMgの微量添加により、Cuを2.5％
まで含有させても安定な靭性、耐酸化性、耐食性、加工
性および溶接性を示すことが判明した。

一方、高温クリープ強度向上のためには固溶強化元素で
あるMo、Ｗに加え、Ｖ、Nb、Ｃ、Ｎ等の適正量の添加
と、CuおよびMgの複合添加による強化作用を総合的に活
用することにより、従来の低合金鋼をはるかに凌ぐ強度
を持たせ得ることを見出した。

上述の知見に基づく本発明は、下記の組成をもつ高温強
度が高く耐酸化性、高温耐食性に優れた低合金鋼を要旨
とする。

Ｃ：0.02〜0.2％、Si：0.7％以下、 Mn：0.1〜1.5％、Ni：１％以下、 Cr：0.8〜3.5％、Mo：0.1〜1.5％、Ｖ：0.01〜0.5％、Nb：0.01〜0.2％、Ａｌ：0.005〜0.05％、Cu：0.1〜2.5％、 Mg：0.0005〜0.5％、Ｎ：0.005〜0.05％残部：鉄および不可避的不純物。

上記の成分の中のMoに代えて0.1〜３％のＷを含有
するもの。

上記の成分に加えて0.1〜３％のＷを更に含有する
もの。

上記〜の成分に加えて更に0.0001〜0.02％のＢを
含有するもの。

上記〜の成分に加えて更に、それぞれ0.01〜0.2
重量％のLa、Ce、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaからなる群か
ら選択した１種以上を含有するもの。

先に述べたように、本発明の低合金鋼は、それを構成す
る多数の合金成分の複合効果によって、総合的に優れた
性能をもつに到るのであるが、以下に各成分の作用とそ
の含有量の選定理由を説明する。

（作用）まず、本発明の鋼を最も特徴づけるCuとMgの複合添加に
よる相乗効果について述べる。

従来から知られているように、Cuを単独添加すると固溶
強固、析出強化が期待できるものの、その効果は0.5％
程度で飽和する。一方、Cuの添加は耐酸化性の向上にも
効果があるが、この効果も微量の含有量で飽和してしま
う傾向にある。更に多量のCuを添加した場合は、かえっ
て強度を低下させるばかりか靭性、熱間加工性、溶接性
を著しく低下させる。ところが、本発明者の試験研究に
よって、CuとともにMgを微量添加すれば低合金鋼の耐酸
化性、高温耐食性、靭性、強度、加工性が大幅に改善さ
れることが確認されたのである。

すなわち、耐酸化性、高温耐食性に関しては、鋼の表面
に生成するCr₂O₃スケール皮膜が重要な働きをするが、
高Crフェライト鋼、オーステナイトステンレス鋼に比べ
Cr量の少ない低合金鋼はこの点では不利であった。Cuは
このCr₂O₃皮膜と母材の間にCu富化酸化物を形成して上
記特性を改善するが、Ｓが存在するとCuとＳを含む低融
点化合物を生成し粒界やCr₂O₃皮膜を不安定にする。Cu
の多量添加による前記の材質劣化はこれが原因であり、
これは高温強度についても同様である。ところがCuとと
もに添加される微量Mgは、このＳを安定化して、粒界強
度を役立つだけでなく、Cr₂O₃皮膜やCu−Ｏ皮膜をも安
定化する作用があることが判明した。後述するようにＳ
の形態制御効果は、CaやＹ、La、Ce等の希土類元素にも
あるものの、スケールの安定化の点ではMgの効果が最も
大きい。

一方、高温クリープ強度に関してもCu自身の析出強化や
固溶強化をMgが助けていると思われる。従って、Mgと併
用する場合、Cuは微量の添加から比較的多量の添加まで
可能となり、上記のすぐれた性能を付与することができ
るのである。

上記効果を得るCu含有量は、少なくとも0.1％であり、
2.5％を超えて含有された場合は、Cu自身が多量に粒界
析出してしまうためMgを添加しても靭性、加工性、溶接
性の低下が著しい。よってCuの適正含有量は0.1〜2.5％
である。

MgはＳの安定化に加え、上記のように高温強度改善効
果、Cr₂O₃皮膜やCu−Ｏ皮膜の安定化、Cu添加による加
工性、靭性、溶接性の低下防止の作用を有する重要元素
で、その含有量が0.0005未満では所期のの効果が得られ
ず、0.5％を超えて含有させても効果は飽和する。した
がってMgの含有量は0.0005〜0.5％が適当である。

ＣはCr、Fe、Mo、Ｗ、Ｖ、Nbと結合して炭化物を形成
し、高温強度に寄与するとともに、それ自身がオーステ
ナイト安定化元素として組織を安定化する。0.02％未満
では炭化物析出が不十分で、かつδ−フェライト量が多
くなり強度、靭性が不足になる。また0.2％を超える場
合は、炭化物が過剰析出して鋼が著しく硬化し、加工性
と溶接性が悪くなる。即ち、Ｃの適正含有量は0.02〜0.
2％である。

Crは低合金鋼の耐酸化性、高温耐食性の点から不可欠な
元素であり、その含有量が0.8％未満では十分な耐酸化
性、高温耐食性が得られない。一方3.5を超えると靭
性、溶接性、熱伝導性が低くなり低合金鋼の利点が少な
くなる。従って、Crの含有量は0.8〜3.5％とする。

Siは脱酸剤として働き、また耐水蒸気酸化特性を高める
元素であるが、0.7を超えると靭性が著しく低下し、強
度に対しても有害である。特に厚肉材料では焼戻し脆化
が問題となるので上限を0.7％とする。

Mnは鋼の熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効であ
るが、0.1％未満では十分な効果が得られず、1.5％を超
えると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なうとともに、
Siと同様に焼戻し脆化感受性を高める。よってMnの含有
量は0.1〜1.5％とする。

Niはオーステナイト安定化元素であり、かつ靭性改善に
寄与するが、その含有量が１％を超えると高温クリープ
強度を損なう。また経済性に鑑みても多量添加は不利で
ある。よってNiの含有量は１％以下とする。

Moは固溶強化および微細炭化物析出強化元素として高温
クリープ強度の向上に有効であるが、0.1％未満では十
分な効果が得られず、一方、1.5％を超えて含有させて
もその効果は飽和するとともに、かえって溶接性、加工
性を損なう。よってMoの含有量は0.1〜1.5％が適当であ
る。

ＷはMoと同様に固溶強化および微細炭化物析出強化元素
としてクリープ強度の向上に有効であるが、重量％でMo
の２倍添加する必要がある。Mo、Ｗそれぞれの単独添加
でも効果があるから、Moに代えてＷを使用することがで
きる。更に、両者を複合添加した場合には、それらの相
乗効果で高温クリープ強度が一段と向上する。Ｗは単独
添加の場合でも、Moとの複合添加の場合でも0.1％未満
では効果がなく、３％を超えると鋼を硬化させて加工
性、溶接性を損なうため0.1〜３％の範囲とする、575℃
以上の高温では、Ｗの含有量が多い方がクリープ強度は
高い。高温での使用では、0.1〜0.4％のMoと1.5〜３％
のＷの複合添加がより好ましい。

ＶはＣ、Ｎと結合してＶ（Ｃ、Ｎ）の微細析出物を形成
する。この析出物は高温長時間クリープ強度の向上に大
きく寄与するが、0.01％未満では十分な効果が得られ
ず、0.5％を超える場合にはかえってクリープ強度を損
なう。

NbはＶと同様Ｃ、Ｎと結合してNb（Ｃ、Ｎ）を形成しク
リープ強度に寄与する。特に600℃以下の比較的低温で
は著しい強度改善効果を示す。0.01％未満では上記の効
果が得られず、また0.2％を超える場合は未固溶NbCが増
え、クリーブ強度と靭性を損なう。したがってNb含有量
は0.01〜0.2％が適当である。

Ａｌは脱酸元素として必須であり、含有量として0.005
％未満では効果がなく、0.05％を超える場合は、クリー
プ強度と加工性を損なう。

ＮはＶ、Nbとの炭窒化物形成に必要で、0.005％未満で
はその効果がない。しかしながら0.05％を超える場合
は、組織が細粒化するとともに窒化物が粗大化し、強度
と靭性、溶接性、加工性を損なう。よってＮの含有量は
0.005〜0.05％とする。この範囲内でも、低めの0.005〜
0.015％とするのが好ましい。

上記の各成分の外に、次の成分を必要に応じて添加する
ことができる。

Ｂは極微量の添加により炭化物を分散、安定化させる効
果がある。0.0001％未満ではその効果が小さく、0.02％
を超えると溶接性、加工性を損なうから、Ｂを添加する
場合はその含有量を0.0001〜0.02％の範囲にするのがよ
い。

La、Ce、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaは、鋼中の不純物元素
（Ｐ、Ｓ、Ｏ）とそれらの析出物（介在物）の形態制御
を目的として添加できる。これらの元素のうち少なくと
も１種をそれぞれの元素について0.01％以上添加するこ
とによって不純物であるＯ、Ｐ、Ｓを安定で無害な化合
物として固定、清浄化し、強度と靭性を向上させる。し
かしそれぞれ0.2％を超えると析出物（介在物）が増加
し、かえって靭性を損なうので各々の含有量は0.001〜
0.2％とする。特にCuを添加する本発明鋼では、不純物
の清浄化が強度、靭性、加工性の点から重要で、前述の
Mgの作用を補う目的としてもこれらの元素は有効であ
る。

本発明の鋼は、前述の成分のほか、残部はFeと不可避の
不純物からなる。鋼の不純物として代表的なものはＰと
Ｓである。Ｐは0.025％以下、Ｓは0.015％以下に抑える
のが望ましい。これらはいずれも靭性、加工性、溶接性
に有害な元素で、特にCuを添加する本発明鋼では、Ｓが
極微量であっても粒界やCr₂O₃スケール皮膜、Cu−Ｏ皮
膜を不安定にし、強度、靭性、加工性劣化の原因となる
から、上記の許容上限値以下でもできるだけ少ないほう
がよい。

（実施例）第１表に示す化学組成の鋼を50kg真空溶解炉で溶解し、
インゴットを1150〜950℃で鍛造して厚さ20mmの板とし
た。

Ａ鋼はSTBA22、Ｂ鋼はSTBA24でいずれも既存のCr−Mo低
合金鋼である。Ｄ鋼〜Ｈ鋼は２・1/4Cr−１Moを基本成
分とし、Ｖ、Nb、Cuを添加した比較鋼である。Ｉ〜Ｚ鋼
がCuと微量Mgを複合添加した本発明鋼である。

Ａ鋼、Ｂ鋼は通常の熱処理（焼ならし、焼戻し）として
920℃×１時間→空冷の後、720℃×１時間→空冷を行っ
た。Ｅ鋼〜Ｚ鋼は析出強化鋼で、Ｖ、Nbを含む高強度材
料であり、1050℃×１時間→空冷後、730℃〜750℃×１
〜2.5時間→空冷とした。焼戻し条件は、Ac₁変態点を考
慮し、焼戻しパラメータで750℃×１時間相当とするこ
とで強度レベルをそろえた。

引張試験片はφ６mm×GL30mmとし、常温および600℃に
て試験を行った。クリープ試験片は同じφ６mm×GL30mm
試験片を用い、600℃にて最長10,000時間程度の試験を
用い、600℃×10⁴時間クリープ破断強度を求めた。

シャルピー衝撃試験はJIS4号試験片を用い、延性−脆性
破壊遷移温度(vTrs)を求めた。さらに耐水蒸気酸化試験
としては10×25×２(mm)の板状試験片を用い、水蒸気中
650℃×1000時間の加熱試験を行ってスケール厚さを測
定した。一方、高温耐食性としてはボイラ中の石炭灰腐
食を模擬し、合成灰（1.5Ｍ・K₂SO₄−1.5Ｍ・Na₂SO₄−
１Ｍ・Fe₂O₃）と、１％SO₂−５％Ｏ₂−15％CO₂−balＮ₂
のガスを使用し、650℃にて20時間の高温腐食に曝し
た。用いた試験片は15×15×３(mm)板である。

試験結果を第２表にまとめて示す。また、600℃×10⁴時
間クリープ破断強度を第１図に示す。

第２表および第１図に明らかなように、本発明鋼は600
℃でのクリーブ破断強度において既存鋼を上回り、さら
に高Crフェライト系の代表鋼であるDINのＸ20CrMoＷＶ1
21鋼（12Cr−１Mo−0.5Ｗ−0.3Ｖ−Ｎ）以上の強度を示
す。Cuを単独添加した比較鋼でも強度改善はみられるが
大幅な強度向上はない。

第２図に耐酸化性として水蒸気酸化特性を示す。耐食性
はCrの含有量で大きく左右されるため、１Cr系、２・1/
4Cr系、３Cr系と区別して示した。ここでも本発明鋼は
既存鋼に比べて大幅な改善が認められる。Cu単独添加の
比較鋼でも改善効果はあるが、本発明鋼には及ばない。

第３図に示す合成石炭灰中の腐食でも、Cu添加による改
善効果が認められ、同じCr量の既存鋼に比べて大幅な耐
食性改善である。この場合も、Cuの単独添加より、Cuと
Mgの複合添加の方がはるかに効果が大きい。

第４図にシャルピー衝撃試験遷移温度を示す。比較鋼で
はCuの添加により靭性低下（遷移温度上昇）が認められ
るが、本発明鋼はCu無添加のＣ鋼と同等もしくはそれ以
上の靭性を有し、微量のMg添加の効果が歴然としてい
る。

本発明鋼は、強度重視の観点よりＶ、Nbを複合添加した
析出強化鋼であるが、CuとMgの上記の効果は、通常のCr
−Mo固溶強化鋼でも十分に期待できる。

以上具体的に示したとおり、本発明鋼は従来の低合金鋼
よりもはるかに高いクリープ破断強度を持ち、かつ耐酸
化性、高温耐食性が著しく改善されている。更に、靭
性、延性でも従来の低合金鋼と同等のすぐれた性能を有
する。

（発明の効果）本発明は、従来の低合金鋼が使用困難であった500〜625
℃、特に550℃以上の高温におけるクリープ強度と耐酸
化性、高温耐食性が顕著に改善された低合金鋼を提供す
るものである。この鋼は、低合金鋼の長所である靭性、
加工性、経済性を兼ね備えた新しい材料としてボイラ、
化学工業、原子力などの産業分野で用いる耐熱耐圧部材
として管、板、その他さまざまの形状の鍛造品等に広く
適用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明鋼および比較鋼の600℃×10⁴時間クリ
ープ破断強度とCuの含有量との関係を示す図、第２図は、同じく650℃×10³時間の水蒸気酸化試験によ
るスケール厚さとCuの含有量との関係を示す図、第３図は、同じく合成石炭灰中の腐食減量とCuの含有量
との関係を示す図、第４図は、同じくシャルピー衝撃試験遷移温度とCuの含
有量との関係を示す図、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：0.02〜0.2％、Si：0.7％以
下、Mn：0.1〜1.5％、Ni：１％以下、Cr：0.8〜3.5％、
Mo：0.1〜1.5％、Ｖ：0.01〜0.5％、Nb：0.01〜0.2％、
Ａｌ：0.005〜0.05％、Cu：0.1〜2.5％、Mg：0.0005〜
0.5％、Ｎ：0.005〜0.05％を含み残部は鉄および不可避
的不純物からなる耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金
鋼。
【請求項２】請求項(1)の成分の中のMoに代えて0.1〜３
重量％のＷを含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度低
合金鋼。
【請求項３】請求項(1)の成分に加えて0.1〜３重量％の
Ｗを更に含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金
鋼。
【請求項４】更に0.0001〜0.02重量％のＢを含有する請
求項(1)から(3)までのいずれかの耐食、耐酸化性に優れ
た高強度低合金鋼。
【請求項５】更に、それぞれ0.01〜0.2重量％のLa、C
e、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaからなる群から選択した１
種以上を含有する請求項(1)〜(4)のいずれかの耐食、耐
酸化性に優れた高強度低合金鋼。