JPH062575B2

JPH062575B2 - クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH062575B2
Application number: JP27249885A
Authority: JP
Inventors: 亘稲岡; 慶治板橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS62132727A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は主として混合ガスの分離、精製に用いられる吸
着分離剤として有用なゼオライトに関するものであり、
特に分子径が近似しているガス分子同志を分離するのに
適した新規ゼオライトを提供するものである。

（従来の技術）ガスの利用分野は、一般家庭から産業界に至るまであら
ゆる場所に及んでおり、また利用されるガスの種類も多
岐にわたっている。特に産業界の著しい発達に伴って、
高純度ガスあるいは濃縮ガスが多量に要求される様にな
ってきた。それに伴つて主成分ガス中の微量の不純物ガ
ス成分を除去する方法、即ち精製技術または濃縮技術の
開発が急務となっている。また空気中の酸素あるいは窒
素濃縮に代表されるような分離に重点が置かれている分
野に於ても、できるだけ分離効率の良い経済的なシステ
ムが求められている。いずれの場合に於いても、吸着剤
の性能が極めて重要な役割を果すことから、対象として
いる系に適した吸着剤の開発が重要な鍵となっている。
特に、オングストロームオーダーの一定の細孔径を有す
るゼオライトはこれらの吸着剤として有効であり、すで
に空気中の酸素と窒素の分離をはじめとして、空気中の
炭酸ガスの除去、天然ガスの脱硫など数多くのプロセス
が実用化されている。これらに用いられるゼオライトは
殆どの場合、対象としているガスの分子径に比べその細
孔径は大きい。例えば空気中の酸素と窒素の分離に用い
られているCaA，Ｘ，モルデナイトがそれにあたる。酸
素と窒素の分子径は各々３．４６Åと３．６４Åであ
り、CaA，Ｘ，モルデナイトの細孔径は各々５Å，８
Å，７Åである。従ってこの分離方法は、ゼオライトの
細孔径による分子ふるいではなく、ガス分子のゼオライ
トへの吸着容量または吸着速度差を利用した分離方法で
ある。

ゼオライトの分子ふるい作用を利用した分離方法として
実用化されているものに、ナフサ分解ガスのエチレン中
の水分除去用にKAゼオライトを、またイソパラフィンと
ｎ−パラフィンの分離にCaAゼオライトを用いた例があ
る。これらの場合には、分離しようとするガス分子と主
成分ガス分子の分子径にはかなりの差があので分離は比
較的容易である。

ところでゼオライトの有効細孔径は、結晶構造と含有陽
イオン種によって決まるので、任意の大きさの有効細孔
径をもつゼオライトを造ることは困難である。従って、
いかなる大きさの分子径の近似している分子同志でもゼ
オライトを用いて分離できるわけではない。

（本発明が解決しようとする問題点）分子径が３．７Å未満のガス分子と３．７Å以上のガス
分子を分離できるゼオライトは３．７Åの有効細孔径を
持つと定義すると、従来３．７Åの有効細孔径をもつゼ
オライトは存在しなかった。

本発明者等は工業的に利用し得る有効細孔径３．７Åの
吸着剤を造るべく鋭意検討を重ねた結果、クリノプチロ
ライト型ゼオライトを基材とし、陽イオンとして含有さ
れるカルシウムイオンの量をCaO／Al₂Ｏ₃として０．４
〜０．７５の範囲に調製することによって目的が達成さ
れることを先に見い出した（特願昭５９−２０９８４
３）。

従来、有効細孔径が３．７Åであるゼオライトが存在し
なかったことを考えれば、該吸着剤は画期的な特性を有
すると言えるが、工業的吸着材として利用すべく種々の
条件下に於いて、その吸着特性を評価した結果、３．７
Å近傍の分子同志を効率よく分離するにはその機能が不
十分であることが明らかとなった。

すなわち該吸着材の有効細孔径は見かけ上３．７Åと判
断されたが、３．７Å以上の分子径を有するガス分子で
も長時間接触させると徐々に吸着され、また吸着された
３．７Å以上の分子を脱離させる場合には大きなエネル
ギーを要する。この事実は該吸着剤の真の有効細孔径は
３．７Åよりも大きいことを示している。従って工業的
に利用し得る吸着分離剤とする為には、有効細孔径をさ
らに精密に縮少制御する必要がある。

本発明者等はその方法について、検討を重ねた結果有効
な手法とその条件を見い出し、本発明に至った。

（問題点を解決する為の手段）本発明のゼオライトは、クリノプチロライト型ゼオライ
トである。クリノプチロライト型ゼオライトは天然にも
産出するが、合成することも可能であり、その典型的な
組成は一般式（Na₂，Ｋ₂）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・10SiO₂・８Ｈ
₂Ｏで表わされる。

本発明のゼオライトは、CaO/Al₂O₃モル比０．３〜０．
７５かつノルマルブタン吸着指数比３以上のクリノプチ
ロライト型ゼオライトであり、クリノプチロライト型ゼ
オライト中の陽イオンの一部を所定量のカルシウムイオ
ンで交換した後、アルカリ成分を含有する水溶液と接触
（以下「アルカリ処理」と略す）させることによって得
られる。また、本発明は、上記のクリノプチロライト型
ゼオライト単独のものでもよく、またそれを成分の１つ
として含有する組成物やその成形体にして使用すること
もできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のクリノ
プチロライト型ゼオライトの製造のための出発原料とし
て使用しうるクリノプチロライト型ゼオライトは天然産
または合成品のどちらでもよく、その陽イオンの一部を
カルシウムイオンと交換した後にアルカリ成分を含有す
水溶液と接触させて得ることができ、そうしてえられた
ものが陽イオンとして含有されるカルシウムイオン量が
CaO/Al₂O₃モル比で表わして０．３〜０．７５であり、
後記するノルマルブタン吸着テストによるノルマルブタ
ン吸着指数比が３以上であることを特徴とするものであ
る。

カルシウムイオン交換及びアルカリ成分を含有する水溶
液と接触させる時の形状は粉末、塊状、破砕状または粉
末を結合剤と共に混合し、造粒、焼成した成形品いずれ
のものでもよいが、カルシウムイオン交換を行った後、
アルカリ処理することは必須条件である。

すなわち粉末状でイオン交換及びアルカリ成分含有水溶
液との接触を行ってから成形焼成してもよいし、クリノ
プチロライト型ゼオライト粉末を結合剤と共に混合、成
形、焼成したものをイオン交換し、次いでアリカル処理
を行う方法も採用できる。また天然クリノプチロライト
の破砕状のものをそのままイオン交換し、次いでアルカ
リ処理を行つてもよい。従ってイオン交換及びアルカリ
処理の順序が正しければ、それらの操作を行う時のゼオ
ライトの形態は本明細書中の説明及び実施例に限定され
るものではない。

ただし、前記したCaO/Al₂O₃モル比で表わされるカルシ
ウムイオン量は結合剤等に含まれるCaO/Al₂O₃成分は除
外し、クリノプチロライト型ゼオライトのCaO/Al₂O₃量
から算出されるものである。

カルシウムイオン交換を行う方法は通常、塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウムなど溶解度の大きい無機塩類などの
水溶液中にクリノプチロライト型ゼオライトを入れるこ
とによって行われる。その濃度及び量は交換後のカルシ
ウムイオン量が前記範囲に入るように選択される。その
実施に際してはバッチ式、流通式、循環式などいずれの
方法でもよく、ゼオライトの形態によって最適な方法が
採用される。通常、その場合に、イオン交換平衡状態で
カルシウムイオン量がほぼ前記範囲内に入るような条件
を設定すればよい。つぎのアルカリ処理で減少するカル
シウムイオンの量が小さいからである。イオン交換平衡
に達していないと細孔径にバラツキが生じる原因となる
為、交換液の温度を高めて平衡到達時間を出来るだけ早
める方法が有利であり、５０゜C以上の温度で交換するこ
とが好ましい。イオン交換終了後は共存する陰イオンが
検出されなくなるまで、水または温湯で十分洗浄する。

次いで、洗浄後のゼオライトは通常乾燥してからアルカ
リ処理に供されるが、アルカリ処理後の乾燥は必須条件
ではない。アルカリ処理はアルカリ成分を含有する水溶
液とゼオライトを接触させることによって行われる。ア
ルカリ成分として用いられるものは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物及び珪酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが一般的に用いられ、こ
れらを混合物として用いられてもよい。これらの水溶液
の濃度は０．１〜５wt％の範囲のものが用いられ好まし
くは、０．２〜２wt％の範囲のものが用いられる。これ
らのアルカリ成分含有水溶液の量は処理するゼオライト
との比（水溶液量／ゼオライト）が２〜１０ml/gの範囲
で用いられる。一般にアルカリ成分の濃度が高い場合は
先に交換されたカルシウムイオンが水溶液中の金属イオ
ンと再交換され、カルシウムイオン量は減少するが、ノ
ルマルブタン吸着指数比は高くなる。したがってアルカ
リ成分の濃度を変えることにより、ノルマルブタン吸着
指数比を変えることが出来る。また、アルカリ水溶液の
量が多い場合もカルシウムイオン量が減少するが、アル
カリ処理後も前記したCaO/Al₂O₃モル比は０．３〜０．
７５の範囲になければならない。

アルカリ処理の方法はイオン交換の場合と同様、バッチ
式、流通式、循環式などいずれの方法でもよく、水溶液
がゼオライトと十分接触するように加湿下で行うのが好
ましい。処理時間は通常０．５〜６時間の範囲で行われ
る。

アルカリ処理したゼオライトはアルカリ成分含有水溶液
と分離した後、洗浄することなしに乾燥される。上記の
工程を経たゼオライトは、必要に応じ結合剤と共に混
合、成形した後、またはそのままの形で、３００〜７０
０゜Cの温度で活性化または焼成を行って処理分離剤とし
て用いることが出来る。

（作用と効果）カルシウムイオン交換後、アルカリ成分を含有する水溶
液と接触させることによって、クリノプチロライト型ゼ
オライトの有効細孔径を精密に縮少制御できることの理
由は十分明らかではないが、ゼオライトの細孔内または
細孔入口付近に存在するアルカリ成分が細孔径を縮少す
る作用をしていると考えられる。その効果はノルマルブ
タン吸着テストによるノルマルブタン吸着指数比によっ
て定量的に測定され、この比の値は３．７Å近傍の分子
同志の混合物を分離する際の指標となる。

すなわちノルマルブタン吸着指数比が３以上のゼオライ
トは３．７Å近傍の分子径を持つ分子の吸着に於いて顕
著な分子ふるい効果を示すからである。

その例をメタン（３．８Å）、窒素（３．６Å）、炭酸
ガス（３．３Å）の例について説明する。カルシウムイ
オン交換のみを行ってアルカリ処理をしていないクリノ
プチロライト型ゼオライトは分子径３．３Åの炭酸ガ
ス、３．６Åの窒素分子を吸着し、また分子径３．８Å
のメタン分子をも一部吸着する。このようなゼオライト
のノルマルブタン吸着指数比３はよりも小さい。

一方、カルシウムイオン交換後、アルカリ処理を行って
ノルマルブタン吸着指数比が３以上となったゼオライト
はメタンを全く吸着せず、窒素、炭酸ガスのみを吸着す
る。このようにノルマルブタン吸着指数比で表わされる
本発明のゼオライトの有効細孔径の評価は後記する静的
吸着容量を測定することによって行われる。

本発明によるゼオライトの特性の応用として、炭化水素
ガス類を多量に含有するコークス炉ガス中の無機ガス
類、例えば窒素、一酸化炭素、炭酸ガスなどの除去、天
然ガス中の無機ガスの除去、または不活性ガス混合物の
分離などに有効に利用することができる。

本発明によるゼオライトは上記例に示すように従来は困
難であった混合ガス中の有効成分の分離、精製、濃縮に
適用できる。

以下実施例により本発明を説明するが、実施例中で測定
した静的吸着容量法及びノルマルブタン吸着指数比算出
法は以下の如くである。

〈静的吸着容量測定法〉定容量吸着量測定装置に於いて、試料約２ｇを５００゜C
で、２時間真空活性化処理後、３０゜Cまで冷却してから
メタン、窒素または炭酸ガスを装置内に導入して７６０
mmHgの圧力にしてから３０分後の吸着量を測定する。測
定終了後、試料重量を精秤して静的吸着容量を測定す
る。

〈ノルマルブタン吸着指数比算出法〉試料を破砕して４０〜８０mesh篩を用いて整粒後、内径
３mm、長さ１ｍのステンレスカラムに充填し、ガスクロ
マトグラフにセットする。カラム温度３００゜C、ヘリウ
ム圧力２kg／cm²Ｇ流通下で１６時間加熱処理する。カ
ラム温度５０゜Cまで冷却してから、ノルマルブタン０．
１mlをガスタイトマイクロシリンジで採取し、ガスクロ
マトグラフに注入、分析を開始する。この注入時からノ
ルマルブタンのピークが検出されるまでの保持時間
（Ｔ）及びピーク面積（Ｓ）と充填試料重量（Ｗ）から
ノルマルブタン吸着指数を求める。カルシウムイオン交
換のみを行ってアルカリ処理をしていないクリノプチロ
ライト型ゼオライト破砕品のノルマルブタン吸着指数を
１．０とし、カルシウムイオン交換後、成形またはアル
カリ処理を行った各試料についてはノルマルブタン吸着
指数を求めた後、前記破砕品との比を算出し、ノルマル
ブタン吸着指数比とした。

実施例１〜５天然クリノプチロライト型ゼオライト破砕品を２００メ
ッシュ以下に粉砕し、この粉末をスラリー濃度１５wt％
になるように２wt％塩化カルシウム水溶液中に入れ、６
０゜Cで３時間攪拌を行った。次いで塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄し、１１０゜Cで乾燥してCaO/Al₂O₃
モル比−０．４９の乾燥粉末を得た。この粉末１００重
量部にカオリン系粘土１０部と水を加えて十分混練し、
直径１．５〜３．０mmの球状に成形した。この成形体を
１０５゜Cで乾燥後、５５０゜Cで２時間焼成を行った。

次いで、カルシウム交換クリノプチロライト型ゼオライ
ト成形体５０ｇをアルカリ成分を含有する水溶液２００
mlに入れ６０゜Cで３時間、攪拌下でアルカリ処理を行っ
た。ゼオライトをアルカリ成分含有水溶液と分離した
後、洗浄することなしに１３０゜Cで乾燥した。各実施例
において使用したアルカリ水溶液中のアルカリ成分とそ
の濃度、アルカリ処理後のゼオライト中のCaO/Al₂O₃モ
ル比及び前記の方法に従って測定したノルマルブタン吸
着指数比とメタン、窒素、炭酸ガスの静的吸着容量を第
１表に示す。

比較例１実施例１で原料として使用した天然クリノプチロライト
型ゼオライトの破砕品を実施例１と同様の方法でカルシ
ウムイオン交換を行い、CaO/Al₂O₃モル比０．４８のも
のを得た。このゼオライトをアルカリ処理をしないでノ
ルマルブタン吸着テストを行い、その指数を１とした。
また、このゼオライトのメタン、窒素、炭酸ガスの静的
吸着容量は第１表の通りである。

比較例２実施例１で得たCaO/Al₂O₃モル比−０．４９のカルシウ
ムイオン交換を行った球状成形品のアルカリ処理をしな
いゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン、窒
素、炭酸ガスの静的吸着容量は第１表の通りである。

実施例６比較例１で得たCaO/Al₂O₃モル比−０．４８のクリノプ
チロライト型ゼオライトの破砕品５０ｇを実施例１と同
様の方法で０．８１wt％のアルミン酸ナトリウム水溶液
中でアルカリ処理を行った後、洗浄することなしに１３
０゜Cで乾燥した。

このゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン、
窒素、炭酸ガスの静的吸着容量は第１表の通りである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．３〜０．７
５、かつノルマルブタン吸着指数比３以上のクリノプチ
ロライト型ゼオライト。
【請求項２】陽イオンの一部をカルシウムイオンで交換
したクリノプチロライト型ゼオライトを、該ゼオライト
のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．３〜０．７５の範囲
内に維持されるように、濃度０．１〜５ｗｔ％のアルカ
リ成分含有水溶液と該水溶液／該ゼオライト重量比２〜
１０の割合で接触させることによる、クリノプチロライ
ト型ゼオライトの製造法。
【請求項３】アルカリ成分がアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、珪酸アルカリ化合物、アルミ
ン酸アルカリ化合物またはこれらの化合物の２種以上か
らなる混合物である、特許請求の範囲第２項記載の製造
法。