JPH0543667A - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高粘度の弾性ポリエステルを短時間で得ること
によって、機械的性質と熱安定性に優れた弾性ポリエス
テルを効率的に製造する。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
カルボン酸類に溶解させた有機スズ化合物の存在下に付
加重合させることを特徴とする弾性ポリエステルの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリエステルの
製造方法に関するものである。更に詳しくは、機械的性
質と熱安定性に優れた高粘度の弾性ポリエステルを効率
的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強
度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑
性エラストマとして、自動車部品、電気・電子部品、機
械部品などに広く使用されている。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体の弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエス
テルとラクトン化合物とを反応槽中で溶融混合して反応
させることによって製造されており、特公昭４８−４１
１６号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、特公昭５
２−４９０３７号公報、特開昭６１−２８１１２４号公
報、特開昭６１−２８３６１９号公報、特開昭６１−２
８７９２２号公報、特開昭６２−２０５２５号公報、特
開昭６２−２７４２５号公報、特開昭６２−５３３３６
号公報などに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応に長時間を要し、ハ−ドセグ
メントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグメン
トを構成するポリラクトンがエステル交換反応により一
部ランダム化し、融点や機械強度などの低下した、粘度
の低い弾性ポリエステルしか得られないという問題点を
有していた。よって、本発明は、上記問題点を解決し、
品質の安定した弾性ポリエステルを効率的に得ることを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物をカルボン酸に溶
解させた有機スズ化合物の存在下に付加重合させること
を特徴とする弾性ポリエステルの製造方法を提供するも
のである。

【０００６】上記構成により製造される弾性ポリエステ
ルは、ランダム化が少ない品質の安定したポリエステル
ポリエステルブロック共重合体となる。

【０００７】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００８】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。本
発明で製造されるポリエステルポリエステルブロック共
重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜２０／
８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／７
０である。

【０００９】本発明で使用するカルボン酸類としては以
下に挙げるものが好ましい。即ち、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸のような脂肪族モノカルボン酸、
あるいは、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル
酸、プロパントリカルボン酸のような脂肪族多価カルボ
ン酸、安息香酸、サリチル酸のような芳香族モノカルボ
ン酸、テレフタール酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸など
であり、これらのカルボン酸の中では安息香酸がより好
ましく用いられる。

【００１０】本発明で使用する有機スズ化合物として
は、例えばモノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ
化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合
物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合
物、テトラアルキルスズ化合物などが用いられる。これ
らのなかで特に、モノブチルモノヒドロキシスズオキシ
ド、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノ
フェニルスズトリアセテートなどのモノアルキルもしく
はモノアリールスズ化合物やジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキシドなどのジアルキルもしくはジアリ
ールスズ化合物が有効であり、好ましく用いられる。ス
ズ化合物の添加量はスズ原子の量としてポリエステルポ
リエステルブロック共重合体の弾性ポリエステルに対し
て０．００１〜０．５重量％が好ましく、さらに０．０
０２〜０．３重量％が特に好ましい。有機スズ化合物を
カルボン酸類に溶解する方法は、上述のカルボン酸類を
融点以上に加熱して、カルボン酸類と有機スズ化合物を
３０秒〜１時間混合攪拌する。さらに、溶解時間を短縮
する方法としては超音波を与えて溶解する方法などがあ
る。カルボン酸類と有機スズ化合物の混合比は、カルボ
ン酸類１００重量部に対して有機スズ化合物を１００重
量部以下で混合することが溶解時間および未溶解物の発
生の点から好ましい。このようにして得られたカルボン
酸類に溶解させた有機スズ化合物の添加方法は、結晶性
芳香族ポリエステルの製造時に予め添加しておく方法、
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応器に
供給する際に添加する方法、ラクトン化合物に溶解させ
てラクトン化合物と共に反応器に供給する方法などが採
用される。溶解に用いるカルボン酸類の添加量はポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体の弾性ポリエステ
ルに対して５重量％未満が好ましく、５重量％以上添加
すると柔軟性を低下させるため好ましくない。

【００１１】本発明の弾性ポリエステルにはリン化合物
を添加することができる。リン化合物は付加重合反応後
の反応系に存在する触媒の活性を実質的に失活もしくは
抑制するものであり、使用するリン化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホス
フィン酸エステルなどの５価のリン化合物類およびホス
フィニック酸、ホスフィナアウス酸、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイトなどの３価の
リン化合物類さらには異種元素を含むリン化合物類、ビ
ニル基を有するリン化合物類、ポリリン化合物類を挙げ
ることができる。

【００１２】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、触媒の金属原子１個
当たり、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０
個以上用いるのが効果的である。

【００１３】リン化合物の添加方法は、特に制限はな
く、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加して
おく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後
の弾性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１４】また本発明の弾性ポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノ
ール系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、
ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、
含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸金
属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワック
ス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ化合
物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、
アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のような
増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボン
ファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラ
スビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可
塑剤、接着剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。さらに、本発明の弾性ポリエステル
の機械的強度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱
可塑性エラストマを含有させることもできる。これらの
添加剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン化合物の付加重合反応前に配合しておいても良いし、
付加重合反応後弾性ポリエステルに配合しても良い。

【００１５】本発明の付加重合方法としては、１基以上
の押出機を用いて連続的に付加重合する方法、重合槽を
用いる方法が挙げられる。押出機としては単軸押出機，
２軸押出機，ミキサータイプ押出機，ニーダータイプ押
出機などが挙げられ、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン化合物の供給方法は特に限定されないが、（１）固
体状態の結晶性ポリエステルとラクトン化合物を同時に
供給口から供給する方法、（２）固体状態の結晶性芳香
族ポリエステルを供給口から、ラクトン化合物をベント
口から供給する方法、（３）溶融状態の結晶性芳香族ポ
リエステルとラクトン化合物を同時に供給口から供給す
る方法、（４）溶融状態の結晶性ポリエステルを供給口
からラクトン化合物をベント口から供給する方法、
（５）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物をあ
らかじめ溶融混合後供給する方法などを採用することが
できる。押出機内で付加重合させる条件としては、２１
０〜２８０℃好ましくは２１５〜２７０℃の温度で、押
出機内の滞留時間は１〜３０分、好ましくは１．５〜２
０分である。さらに、付加重合で得られたポリマ中に存
在するラクトン化合物モノマを除去する方法としては、
（１）付加重合で使用している押出機の先端にベント口
を設け、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以
下の真空度でラクトン化合物モノマを除去する方法、
（２）付加重合で得られたポリマを固体ないしは溶融状
態でベント口を有する押出機に供給して、ポリマの融点
以上の温度、ベント口の真空度５０Ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物モノマを除去
する方法などが挙げられる。また、重合槽を用いて付加
重合させる条件としては、２１０〜２８０℃好ましくは
２１５〜２７０℃の温度で、重合時間は５〜６０分、好
ましくは６〜３０分である。さらに、付加重合で得られ
たポリマ中に存在するラクトン化合物モノマを除去する
方法としては、付加重合後５０Ｔｏｒｒ以下好ましくは
１０Ｔｏｒｒ以下に重合槽を減圧にしてラクトン化合物
モノマを除去する方法が挙げられる。

【００１６】

【作用】本発明では、カルボン酸類に溶解させた有機ス
ズ化合物の存在下に、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トンを付加重合させることにより、高粘度の弾性ポリエ
ステルが短時間で得られるため、熱安定性、機械的性質
低下のない高品質の弾性ポリエステルが効率的に得られ
る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００１８】射出成形：３オンスの射出成形能力を有す
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形
した。

【００１９】溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測
定した。

【００２０】表面硬度：上記の射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ−２２４０法に従
って、表面硬度を測定した。

【００２１】引張強度と伸び：上記の射出成形で得られ
たＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。

【００２２】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００２３】実施例１、比較例１〜５ カルボン酸類として安息香酸１４０部、有機スズ化合物
としてモノブチルモノヒドロキシスズオキサイド３０部
を混合し、１８０℃に５分保ちモノブチルモノヒドロキ
シスズオキサイドを安息香酸に溶解させた。さらに、そ
の混合液に３３０部のε−カプロラクトンを添加してε
−カプロラクトンに溶解させた後、室温まで冷却した。

【００２４】振動フィダーを使用して相対粘度が１．５
２のポリブチレンテレフタレートのペレット１００部、
リン化合物としてトリフェニルホスファイトを０．０８
部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈで、２５０℃に温調
された日本製鋼所製２軸同方向回転噛み合い型押出機Ｔ
ＥＸ４４Ｈ（内径４７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の供給口
に供給し、またε−カプロラクトン１００部に対して上
述の安息香酸、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイ
ド、ε−カプロラクトンの混合液を０．１５部を添加し
たε−カプロラクトンを５ｋｇ／ｈの供給速度で定量ポ
ンプを用いて、同ＴＥＸ４４Ｈの供給口に連続的に供給
した。この時、供給口からカーボンブラック粉末を添加
し、平均滞留時間を測定したところ２分であった。次
に、得られた弾性ポリエステルをストランド状で吐出
し、水冷後カッティングして、弾性ポリエステル（Ａ−
１）を得た。

【００２５】比較のため、上記の（Ａ−１）と同じ条件
で安息香酸、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイ
ド、ε−カプロラクトンの混合液を添加しない弾性ポリ
エステル（Ａ−２）を得た。また、安息香酸、モノブチ
ルモノヒドロキシスズオキサイド、ε−カプロラクトン
混合液の変わりにモノブチルモノヒドロキシスズオキサ
イドを０．０３部添加した弾性ポリエステル（Ａ−
３）、同様にテトラブチルチタネートを０．０３部添加
した弾性ポリエステル（Ａ−４）、同様に三酸化アンチ
モンを０．０３部添加した弾性ポリエステル（Ａ−
５）、上述の混合液およびリン化合物を添加していない
弾性ポリエステル（Ａ−６）を得た。

【００２６】実施例２、比較例６〜７ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、実施例１で用いた混合液を０．１５部含
有したε−カプロラクトン２５部をヘリカルリボン攪拌
翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ_２パージして、２４０℃
で８分間加熱攪拌して付加重合を行い、トリフェニルフ
ォスファイトを０．０８部添加後、２分間攪拌して弾性
ポリエステル（Ａ−７）を得た。比較のため、上記の
（Ａ−７）と同じ条件で実施例１で用いた混合液を添加
していない弾性ポリエステル（Ａ−８）、（Ａ−８）と
同じ条件で６０分間加熱攪拌した以外は（Ａ−８）と同
じ条件で弾性ポリエステル（Ａ−９）を得た。

【００２７】上記の実施例と比較例で得られた弾性ポリ
エステルの融点、溶融粘度指数（ＭＩ）、機械的性質を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から、比較例１〜６（Ａ−２）〜（Ａ
−６）（Ａ−８）の弾性ポリエステルは融点および硬度
が原料のポリブチレンテレフタレートの融点２２４℃、
ショアＤ硬度８４に近く機械的性質にも劣り、弾性的な
ポリエステルが得られていない。同じく重合槽で得られ
た比較例７（Ａ−９）の弾性ポリエステルはショアＤ硬
度は低いが長い反応時間を要し、融点の低下が認めら
れ、熱安定性および機械的性質に劣る。したがって、実
施例１〜２（Ａ−１，Ａ−７）の本発明弾性ポリエステ
ルは機械的性質と熱安定性に優れ、かつ短時間に得られ
ることが明白である。また、実施例１（Ａ−１）の弾性
ポリエステルの射出成形後の溶融粘度指数（ＭＩ）は４
０ｇ／１０分を示し、射出成形中のポリマ滞留時間約２
０分による熱劣化は認められず、溶融時の熱安定性にも
優れることが明らかである。

【００３０】実施例３ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、リン化合物としてトリフェニルホスファイトを０．
０８部混合したペレットを１２ｋｇ／ｈで、実施例１で
用いた混合液を０．１５部含有したε−カプロラクトン
を供給量８ｋｇ／ｈで連続的に供給し、実施例１と同様
に付加重合反応を行い、弾性ポリエステル（Ａ−１０）
を得た。得られたポリマの融点は１８４℃、表面硬度５
０Ｄ、引張強度３２ＭＰａ、伸び５３０％を示した。こ
のことから、硬さの異なる弾性ポリエステルも実施例１
と同様に得られることが明白である。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物をカルボン酸に可溶させた有機スズ化合
物の存在下で付加重合させることにより、付加重合時間
が大幅に短縮されるため、公知の反応器および押出機の
ような簡略化された装置や操作で、容易かつ効率的に機
械的性質にも優れた弾性ポリエステルを得ることができ
る。また、熱安定性に優れることからリサイクル性にも
優れることが期待でき、安定して成形できる熱可塑性エ
ラストマとして弾性ポリエステルの用途が拡大されるこ
とが予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物をカルボン酸類に溶解させた有機スズ化合物の存在下
   に付加重合させることを特徴とする弾性ポリエステルの
   製造方法。