JPH05155991A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属板と貼合せて絞り加工等の製缶加工をす
る際、優れた成形加工性を示し、かつ製缶後に缶外部か
ら衝撃を受けても割れにくい、金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムを提供する。 【構成】 特性の組成及び物性を有する共重合ポリエス
テル、すなわち主たる酸成分がテレフタル酸からなり、
かつグリコール成分がペンタメチレングリコール５〜３
０モル％とエチレングリコール９５〜７０モル％からな
る、融点２１０〜２４５℃、二次転移点８０℃以下の共
重合ポリエステルを使用し、そして平均粒径２．５μｍ
以下の滑剤を含有させることを特徴とする金属板貼合せ
成形加工用ポリエステルフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工
性を示し、かつ製缶後に缶外部から衝撃を受けても割れ
にくい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとして、ポリオレフィンフイルム
やポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐
熱性、耐衝撃性を満足するものではない。

【０００３】一方、ポリエステルフイルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。 （Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
ではいずれも充分な特性が得られず、それぞれ次のよう
な問題のあることが明らかとなった。（Ａ）について
は、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムは耐
熱性に優れるが、成形加工性が不充分であり、大きな変
形を伴う製缶加工ではフイルムの白化（微小クラックの
発生）、破断が発生する。（Ｂ）については、非晶性も
しくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムで
あるため成形加工性は良好であるが、製缶後の印刷、レ
トルト殺菌処理等の後処理により脆化しやすく、缶外部
からの衝撃により割れ易いフイルムに変質する。（Ｃ）
については、上記（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効果を発
揮せんとするものであるが、フイルム面の等方性が保障
されないので、製缶加工（深絞り加工）のように全方位
の変形が行われる場合フイルムの特定方向において成形
加工性不充分となる場合がある。

【０００５】本発明者らは、さらにこれらの問題のない
製缶加工用ポリエステルフイルムを開発すべく検討した
結果、特定の共重合ポリエステルをフイルムの原料とし
て使用することにより、成形加工性、製缶後の耐衝撃性
に優れた製缶加工用ポリエステルフイルムが得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、主
たる酸成分がテレフタル酸からなり、かつグリコール成
分がペンタメチレングリコール５〜３０モル％とエチレ
ングリコール９５〜７０モル％からなる、融点２１０〜
２４５℃、二次転移点８０℃以下の共重合ポリエステル
からなり、そして平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有
することを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフイルムである。

【０００７】本発明における共重合ポリエステルを構成
する酸成分は主としてテレフタル酸成分からなる。ここ
で主としてとは、酸成分の８０モル％以上がテレフタル
酸成分であることを言い、少量の他種酸成分、例えばイ
ソフタル酸、アジピン酸等を２０モル％以下の割合で共
重合してもよい。しかし、通常はテレフタル酸成分単独
で目的とする共重合ポリエステルが得られ、また他種酸
成分の共重合によって、融点が低くなりすぎる場合があ
るので、他種酸成分は用いない方が望ましい。一方、グ
リコール成分は、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２
５モル％がペンタメチレングリコール成分、９５〜７０
モル％、好ましくは９０〜７５モル％がエチレングリコ
ール成分であることが必要である。ペンタメチレングリ
コール成分が５モル％未満の場合には、得られるポリエ
ステルフイルムの成形加工性、耐衝撃性が不充分とな
り、逆に３０モル％を越える場合には耐熱性が不足して
いずれも満足のいく製品は得られない。ペンタメチレン
グリコール以外のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールなどを使用した場合には良好な成形加工
性、耐衝撃性を有するポリエステルフイルムは得られな
い。

【０００８】本発明における共重合ポリエステルは、融
点が２１０〜２４５℃の範囲にあることが必要である。
ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣るため、製
缶後の印刷における加熱に絶えられない。一方、ポリマ
ー融点が２４５℃を越えると、ポリマーの結晶性が高す
ぎて成形加工性がそこなわれる。ここで、ポリエステル
の融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピ
ークを求める方法による。なお、サンプル量は約２０mg
とする。

【０００９】また、共重合ポリエステルの二次転移点は
８０℃以下であることが必要である。二次転移点が８０
℃より高い場合には、ポリエステルフイルムの成形加工
性、耐衝撃性が不充分なものになる。ここで述べている
二次転移点とは、東洋ボールドウィン社製「バイブロン
直読式動的粘弾性測定器ＤＤＶ―II型」で温度分布とｔ
ａｎδの測定を行ない、ｔａｎδ測定値を基に動的損失
弾性率（Ｅ″）を求め、Ｅ″値が最大となった時の温度
を二次転移点とする。この時の測定条件は駆動周波数１
１０ｃｐｓで行ない、昇温速度は１℃／分で室温からス
タートさせる。測定試料の調製は、溶融ポリマーより巾
５mm、長さ２０mm、厚さ０．２mmの薄膜フイルムを作成
し、フイルム成形後ただちに冷却し３日以上室温で放置
したものを測定する。この時フイルムの厚さ斑があると
やや測定値にバラツキが生じるため、別々に調製した５
個の測定フイルムをそれぞれ測定し、５個の測定値の平
均値を二次転移点と定める。

【００１０】本発明における共重合ポリエステルは、平
均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する。この滑剤は無
機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑
剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平
均粒径が２．５μｍ以下であることを要する。滑剤の平
均粒径が２．５μｍを越える場合は、深絞り製缶等の加
工により変形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μ
ｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、
場合によっては破断するので、好ましくない。

【００１１】共重合ポリエステル中の滑剤の量は、フイ
ルム製造工程における巻取性によって決めるとよい。一
般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加す
るのが好ましい。例えば、平均粒径２．０μｍのシリカ
の場合は０．０５重量％、平均粒径０．３μｍの二酸化
チタンでは０．３重量％程度添加するのが好ましい。ま
た意図的に滑剤の含量を調整することにより、フイルム
を不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを１
０〜１５重量％添加することにより、白色のフイルムと
することができる。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルは従来
公知の方法で製造できる。例えばテレフタル酸成分とエ
チレングリコール及びペンタメチレングリコール成分と
を触媒の存在下又は非存在下、エステル化反応又はエス
テル交換反応せしめてビスグリコールエステル及び／又
はその初期縮合物を得る。次いで重縮合触媒の存在下重
縮合反応せしめて容易に得ることができる。共重合ポリ
エステルの製造においては、必要に応じ、他の添加剤例
えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
等も添加することができる。

【００１３】本発明のポリエステルフイルムは、上記し
た滑剤含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出
してフイルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したもので
ある。このポリエステルフイルムは、好ましくは厚みが
６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に１５
〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満で
は加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを越
えるものは過剰品質であって不経済である。

【００１４】本発明のポリエステルフイルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記（１）、
（２）の方法で行なうことができる。

【００１５】（１）金属板をフイルムの融点以上に加熱
しておいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接す
るフイルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させ
る。

【００１６】（２）フイルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤
層としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。
ただし、実施例中の部は重量部を意味する。なお、フイ
ルムの成形加工性、耐衝撃性は以下に示す方法で評価し
た。

【００１８】得られたフイルムを、２６０℃に加熱した
板厚０．２５mmのティンフリースチールの両面に貼合
せ、水冷した後１５０mm径の円板状に切取り、絞りダイ
スとポンチを用いて２段階で深絞り加工し、５５mm径の
側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶
について以下の観察及び試験を行ない、各々下記の基準
で評価した。

【００１９】成形加工性―１ ○：内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない △：缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる ×：缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる

【００２０】成形加工性―２ ○：内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防
錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
以下を示す ×：内外面ともフイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で
電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフイルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる

【００２１】耐衝撃性 成形加工性が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行なった結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である ×：６個以上について０．１ｍＡ以上である、あるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められる

【００２２】耐熱脆化性 成形加工性が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱
保持した後、上記の耐衝撃性評価を行なった結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下である △：１〜５個について０．１ｍＡ以上である ×：６個以上について０．１ｍＡ以上である、あるいは
２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが認
められる

【００２３】

【実施例１】 共重合ポリエステルの製造：テレフタル酸ジメチル９７
０部、エチレングリコール（ＥＧ）５８３部、ペンタメ
チレングリコール（ＰＭＧ）６３部、及びエステル交換
触媒として酢酸マンガン１．２３部を攪拌機、精留塔、
及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込
み、１３０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら加熱
し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出せしめ
てエステル交換反応せしめた。反応開始後３時間で内温
は２４０℃に達し、３２０部のメタノールが留出した。
ここで安定剤としてトリメチルホスフェート０．７７
部、滑剤として平均粒径１．５μｍの球状単分散シリカ
１．９４部、更に重縮合触媒として三酸化アンチモン
０．４４部を添加した。この反応混合物を攪拌機及びグ
リコール留出コンデンサーを設けた反応器に移し、２４
０℃から２９０℃に昇温すると共に、常圧から１mmHgの
高真空に圧力を下げながら重縮合反応せしめた。全重縮
合反応時間３時間で固有粘度（［η］：オルソクロロフ
ェノールを用い３０℃で測定）０．６５１のポリマーを
得た。このポリマーの二次転移点は７７℃、融点は２３
８℃であった。またポリマー中のグリコール成分のモル
比はＥＧ／ＰＭＧ＝９０／１０であった。 ポリエステルフイルムの製造：上記のようにして得た共
重合ポリエステルを、２８０℃で溶融押出し、急冷固化
して未延伸フイルムを得た。次いで、この未延伸フイル
ムを１００℃で３．０倍に縦延伸し、更に１１０℃から
１６０℃に昇温しながら３．２倍に横延伸し、続いて２
００℃で熱固定処理して厚み２５μｍの二軸配向フイル
ムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００２４】

【実施例２】 共重合ポリエステルの製造：エチレングリコールを５３
６部、ペンタメチレングリコールを１４１部使用し、滑
剤として平均粒径２．０μｍの球状単分散シリカ０．９
７部を使用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］
０．６４８のポリマーを得た。このポリマーの二次転移
点は７０℃、融点は２１６℃であった。またポリマー中
のグリコール成分のモル比は、ＥＧ／ＰＭＧ＝７５／２
５であった。

【００２５】ポリエステルフイルムの製造：熱固定処理
の温度を１９０℃にする以外は実施例１と同様に行な
い、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムの評価結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例３】 共重合ポリエステルの製造：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸ジメチル９２２部及びイソフタル酸ジメチル
４９部を使用する以外は実施例１と同様に行ない、
［η］０．６６２のポリマーを得た。このポリマーの二
次転移点は７５℃、融点は２２７℃であった。

【００２７】ポリエステルフイルムの製造：熱固定処理
の温度を１９０℃にする以外は実施例１と同様に行な
い、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムの評価結果を表１に示す。

【００２８】

【比較例１】 共重合ポリエステルの製造：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸ジメチル１９２部及びイソフタル酸ジメチル
５８部、グリコール成分としてエチレングリコール６０
８部及びペンタメチレングリコール２１部を使用する以
外は実施例１と同様に行ない、［η］０．６５３のポリ
マーを得た。このポリマーの二次転移点は７８℃、融点
は２４０℃であった。またポリマー中のグリコール成分
のモル比は、ＥＧ／ＰＭＧ＝９８／２であった。

【００２９】ポリエステルフイルムの製造：実施例１と
同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得
た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３０】

【比較例２】 共重合ポリエステルの製造：エチレングリコールを５０
５部、ペンタメチレングリコールを１９３部使用する以
外は実施例１と同様に行ない、［η］０．６６０のポリ
マーを得た。このポリマーの二次転移点は５１℃、融点
は２０２℃であった。またポリマー中のグリコール成分
のモル比は、ＥＧ／ＰＭＧ＝６５／３５であった。

【００３１】ポリエステルフイルムの製造：溶融押出し
温度を２７０℃、熱固定処理の温度を１８０℃にする以
外は実施例１と同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向
フイルムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示
す。

【００３２】

【比較例３】滑剤として平均粒径２．８μｍの球状単分
散シリカ０．９７部を使用する以外は実施例１と同様に
行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。この
フイルムの評価結果を表１に示す。

【００３３】

【比較例４】 共重合ポリエステルの製造：グリコール成分としてエチ
レングリコール５５２部及びテトラメチレングリコール
（ＴＭＧ）９９部を使用する以外は実施例１と同様に行
ない、［η］０．６５０のポリマーを得た。このポリマ
ーの二次転移点は７８℃、融点は２３１℃であった。ま
たポリマー中のグリコール成分のモル比は、ＥＧ／ＴＭ
Ｇ＝８０／２０であった。

【００３４】ポリエステルフイルムの製造：実施例１と
同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得
た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３５】

【比較例５】 共重合ポリエステルの製造：グリコール成分としてエチ
レングリコール５５２部及びヘキサメチレングリコール
（ＨＭＧ）１３０部を使用する以外は実施例１と同様に
行ない、［η］０．６５４のポリマーを得た。このポリ
マーの二次転移点は６６℃、融点は２３３℃であった。
またポリマー中のグリコール成分のモル比は、ＥＧ／Ｈ
ＭＧ＝８０／２０であった。

【００３６】ポリエステルフイルムの製造：実施例１と
同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得
た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３７】

【比較例６】 共重合ポリエステルの製造：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸ジメチル８５４部及びイソフタル酸ジメチル
１１６部を使用し、グリコール成分としてエチレングリ
コール６２０部を使用する以外は実施例１と同様に行な
い、［η］０．６５３のポリマーを得た。このポリマー
の二次転移点は７８℃、融点は２２８℃であった。

【００３８】ポリエステルフイルムの製造：実施例１と
同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得
た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、金属板と貼合せて絞り
加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工性を示し、
かつ製缶後に缶外部から衝撃を受けても割れにくい、金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムを提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる酸成分がテレフタル酸からなり、
   かつグリコール成分がペンタメチレングリコール５〜３
   ０モル％とエチレングリコール９５〜７０モル％からな
   る、融点２１０〜２４５℃、二次転移点８０℃以下の共
   重合ポリエステルからなり、そして平均粒径２．５μｍ
   以下の滑剤を含有することを特徴とする金属板貼合せ成
   形加工用ポリエステルフイルム。