JPH049360A - ５―アミノレブリン酸アルキルエステル又はその塩及びその製造方法並びにこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は５−アミルプリン酸アルキルエステル又はその
塩及びその製造方法並びにこれらを有効成分とする除草
剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕天然ア
ミノ酸である５−アミルプリン酸は、低毒性であり、か
つ生物分解性の光要求型除草剤として作用することが開
示されている（特表昭６１−５０２８１４号）。すなわ
ち、５−アミルプリン酸はテトラピロールの前Ｗ体であ
り、５−アミルプリン酸を植物体に散布するとテトラビ
ロールの生成が促進されるため、光の存在下においてこ
のテトラビロールの触媒的作用により活性酸素が発生し
、植物体の葉部等を枯死させるものである。

また一般に、実用に供される除草剤は、散布によって植
物体に付着し、該植物体そのものを死滅させることが必
要条件とされている。しかしながら、５−アミルプリン
酸のような親水性の極めて高い化合物は、植物体への付
着性が悪く、散布時にその大半が土壌中へ落下してしま
ったｔ１テトラピロールの生成にはあまり寄与すること
ができず、その結果植物の葉部が白化、枯死した後にも
葉邪の再発生が見られる等、除草活性が低いという問題
点を有し、実用上満足できるものではなかった。また、
除草活性がその付着点の周辺のみに限定されるため、そ
の散布むらが、直ちに再発生を起す原因ともなっていた
。

従って、本発明の目的は安全性、生物分解性、選択性を
有しつつも、実用的な除草活性を有する新規化合物及び
その製造方法並びにこれを用いた除草剤を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発胡者は鋭意研究を行なった結
果、５−アミル−プリン酸アルキルエステル又はその塩
が、５−アミルプリン酸には見られない、新たな除草活
性及び植物体への優れた展着性を有することを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ’は炭素数２以上のアルキル基を示す）で表
わされる５−アミル−プリン酸アルキルエステル又はそ
の塩及びその製造方法、並びにこれらを有効成分とする
除草剤を提供するものである。

本発明の５−アミル−プリン酸アルキルエステルにおい
て、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であるが、除草剤
として使用する場合は除草活性の面より、炭素数４〜２
４のアルキル基、特に４〜１６のアルキル基が好ましい
。具体例としては、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラ
ウリル基、バルミチル基、ステアリル基等の直鎮アルキ
ル基；イソプロピル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチルデシル基等
の分岐鎖アルキル基が挙げられる。

また、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸等の
無機塩；酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸等の有機酸の塩が
挙げられる。

本発明の５−アミル−プリン酸アルキルエステル又はそ
の塩はアミノ酸エステルの一般的合成法により得ること
ができ、例えば下記反応式に従って製造することができ
る。

（式中、Ｒ’は前記と同じ意味を有し、Ｒ２は水素原子
又はアミノ基の保護基を示す）。

すなわち、アミノ基が保護されていてもよい５−アミル
プリン酸類（ｎ）又はその反応性誘導体にアルコール（
ＩＩＩ）を反応させ、アミノ基の保護基が存在する場合
にはこれを脱離せしめる−ことにより、５−アミル−プ
リン酸アルキルエステル又はその塩（Ｉ）が製造される
。

アミノ基が保護されていてもよい５−アミルプリン酸の
反応性誘導体としては、酸ハライド、混合酸無水物等が
挙げられる。かかる反応性誘導体は、原料として単離し
たものを用いてもよいが、単離することなく反応混合液
として用いることもできる。

原料として未保ｍ５−アミルプリン酸を用いた場合の反
応は、まずアルコール（ＩＩＩ＞に約Ｏ〜２０℃、常圧
下で縮合剤、例えば塩化チオニルを滴下し、次いで５−
了ミルプリン酸を加える。

ここで、塩化チオニルは、５−了ミルプリン酸を酸クロ
リドとするためのものであり、この目的からは塩化チオ
ニルに代えて三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホリル
、塩化オキザリル等も用いることができるが、これらは
アルコール（ＩＩＩ）や５−アミルプリン酸のアミノ基
とも容易に反応して失活するため、アミン基を保護した
５−アミルプリン酸誘導体と反応させ酸りＯＩＪドを合
成した後にアルコール（■）と反応させるのが好ましい
。

原料としては５−アミルプリン酸そのものを用いること
が可能であるが、エステル化よりも原料同士の重縮合反
応が優先する可能性があり、これの防止のためには原料
濃度を低濃度に保つ必要があるので、５−７　ミルプリ
ン酸塩酸塩等の塩を用いるのがより効果的である。また
、ここで、反応温度が約０℃以下では原料のアルコール
（Ｉ［Ｉ）が固化する可能性があり、約２０℃以上では
この時点で塩化チオニル等が分解蒸発する可能性がある
ので上記の温度範囲を保つことが好ましい。また、用い
ることができるアルコール（Ｉｎ［）の具体例としては
、１−ブタノール、１−ペンタノール、■−ヘキサノー
ル、ｌ−ヘプタツール、１−オクタノール、１ノナノー
ル、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデ
カノール、ヘキザデカノール等の直鎖状のアルキルアル
コールをはじめ、これらの異性体である２−ブタノール
、２−メチル−１−プロパツール、２−メチル−２−プ
ロパツール、２，２−ジメチル−１−プロパツール等の
分岐アルキルアルコールも用いることができる。

次いで、反応系及び原料のいずれもが水分を含有しない
ようにするために窒素シール等の手段を施して、徐々に
約６０〜９０℃、好ましくは約７０〜８０℃まで昇温さ
せ、この温度範囲で約１〜３時間保持し反応を完結させ
る。ここで反応温度が約６０℃以下では反応完結に時間
を要し、また、約９０℃以上では反応系が着色してくる
可能があるので、上８己の温度範囲を保つことが好まし
い。

反応終了後、約ｌＯ〜３０ｍｍＨｇの減圧下において、
反応副生物である二酸化イオウ、塩化水素、及び未反応
の塩化チオニル等を留去する。次いで、アルコール類よ
りも極性が低い溶媒、例えばエーテル、ヘキサン又はク
ロロホルム等の溶媒を加えて結−晶化させ、濾別するこ
とにより本発明の５−アミルプリン酸アルキルエステル
の塩を得ることができる。

更に、これを陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換等を
行なうことにより、本発明の５−アミルプリン酸アルキ
ルエステル又はその他の塩とすることができる。

上記方法は反応工程が少ない点で良好な方法であるが、
炭素数約１０以上のアルキル基やｔｅｒｔ−ブチル基の
ような３級アルキル基をエステルとして導入する際には
アルコールの反応活性が低くスムーズに反応が進まない
場合があり、かかる場合においては、あらかじめ５−ア
ミルプリン酸又はその塩のアミノ基を適当な保護基を用
いて保護した後にエステル化を行ない、その後当該保護
基の脱離を行なう方がより収率が高く好ましい。

この方法におけるアミノ基の保護基（Ｒ２）としては、
通常のペプチド合成の際に用いられるアミノ基の保護基
が用いられ、例えばアセチル、ベンゾイル、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等のカ
ルボニル化合物が使用でき、特に脱離の容易さにおいて
ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。

原料となるアミノ基が保護された５−アミルプリン酸を
合成するには、例えば５−アミルプリン酸又はその塩を
炭酸水素す）　ＩＪウム、炭酸水素カリウム等の弱塩基
と共に水溶液となし、室温で撹拌下において、ベンジル
オキシカルボニルクロリドのごとき活性カルボニル化合
物のエーテル溶液を加えて反応させるのが好ましい。

ここで溶媒としては水に不溶で、かつ、ベンジルオキシ
カルボニルクロリド等のカルボニル化合物と反応しない
ものであればよく、エーテルの他叶ヘキサン、ベンゼン
等も使用可能である。

反応終了後は、エーテル層を除き、水層をエーテル等で
洗浄した後、約１〜６Ｎの塩酸を用いて約ｐＨ１〜３程
度の酸性とし、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメ
タン等を用いて生成物を抽出する。抽出した有機層は、
無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等を用いて
乾燥した後、溶媒を減圧下蒸発乾固すれば、以下のエス
テル化反応には十分の純度を有するアミノ基が保護され
た５Ｔミルプリン酸、例えば５−ベンジルオキシカルボ
キサミドレブリン酸が得られる。

得られたアミノ基が保護された５−アミルプリン酸、例
えば５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン酸は、
ベンゼン、トルエン、四塩化炭素等の水と共沸する性質
を有する溶媒中、エステル原料たるアルコール（ＩＩＩ
）及びリン酸、硫酸等の不揮発性の酸触媒と共に加熱還
流を行ない、ＤｅａｎＳｔａｒｋ装置やモレキュラーシ
ーブにより生成水を分離すれば容易にエステルへと導く
ことができる。

反応に用いた微量の酸触媒は反応液の水洗により除去し
、前述と同様の乾燥を行なった後、減圧下蒸発乾固する
ことによりアミノ基が保護された５−アミルプリン酸の
エステル、例えば５−ベンジルオキシカルボキサミドレ
ブリン酸アルキルエステルが得られる。また、生成物は
、ｎ−ヘキサン、イソオクタン等を用いて再結晶を行な
うことにより精製できる。

５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン酸アルキル
エステルの保護基の脱離は、通常の加水素分解反応、例
えば炭素にパラジウムを担持した触媒を微量存在させ、
メタノール、エタノール、プロパツール、酢酸エチル等
の溶媒中、１気圧の水素雰囲気下又は水素気流中室温で
反応させることにより達成することができる。

反応生成物は濾過により触媒を除いた後、減圧下で蒸発
乾固することにより目的とする５−アミル−プリン酸ア
ルキルエステルが得られる。また、反応を塩化水素等の
酸共存下で行なうか、反応複酸を加えて蒸発乾固すれば
生成物は５−アミルプリン酸アルキルエステル塩酸塩等
の塩として得られる。

本発明の５−アミル−プリン酸アルキルエステル及びそ
の塩は、水溶液にした場合では、優れた展着性を有する
ために、植物表面に散布した際に表面に薄く均一に広が
る特徴を有している。これは、本発明の５−アミル−プ
リン酸アルキルエステル及びその塩が、分子内に親水性
部分であるアミノ基と疎水性部分であるアルキル基をそ
の両端に有することから、界面活性作用を示すためと推
定される。

従来、５−アミルプリン酸等のアミノ酸のような高い水
溶性を示して植物への付着性に乏しい化合物を除草剤と
して使用する場合は、詣肪族４級アンモニウム塩やポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル等のような展着剤を加え、２
次的に植物への付着を図っているが、本発明の５−アミ
ル−プリン酸アルキルエステル及びその塩は、自ら植物
表面に直接付着する性質を有するので展着剤は特に必要
とせず、より効率的である。

更に、本発明の５−アミル−プリン酸アルキルエステル
及びその塩は、除草活性面においても５−アミルプリン
酸よりも格段に優れている。すなわち、５−アミルプリ
ン酸の除草効果は、散布面に限定された白化、枯死より
２次的に植物体の死滅を生じさせるものであるが、本発
明の５−アミル−プリン酸アルキルエステル及びその塩
は、散布部の他、散布されていない警部等にも枯死をも
たらすので、現実的には散布にむらがあった場合にも再
発生の防止効果を有するものである。これは、５−アミ
ル−プリン酸アルキルエステル及びその塩が散布部分表
面に効率的に付着するので、付着部分で吸収され、植物
体内で移動するためではないかと推測される。

本発明の５−アミル−プリン酸アルキルエステル及びそ
の塩を除草剤として用いる場合、その剤型は溶液、懸濁
液または乳化液の形態の散布液として使用するのが好ま
しい。この際の溶剤としては、例えば水、メタノール、
インプロパツール、イソブタノールなどの低級アルコー
ル、エチレン、又はプロピレングリコール、アセトン、
キシレン、ケロシン、ベンゼン、メチルナフタリン、シ
クロヘキサノンが挙げられる。当該散布液中の５−アミ
ル−プリン酸アルキルエステル及びその塩の含有量は約
５〜３０ｍｍｏｌ／　１、特に１５〜２５ｍｍｏｌ／　
１とするのが好ましい結果を与える。

更にまた、本発明の除草剤は、５−アミル−プリン酸ア
ルキルエステル又はその塩を種々の粒度のタルク、ケイ
ソウ土、シリカ、硝酸カルシウムなどの増量剤に混合吸
着させて水和剤形態とし、使用時これを水に懸濁して散
布することもできる。

本発明の除草剤の散布量は１平方メートル当り約３０〜
５０ｍ１程度とするのが好ましい。

尚本発明除草剤には、本発明の効果を損わない範囲で、
他の除草剤、界面活性剤、展着剤を併用することもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明の新規な５−アミルプリン酸アルキルエステル及
びその塩は、植物体への展着性が良好であると同時に、
除草活性が付着層の周辺のみに限定されず、散布部以外
の警部等にも枯死をもたらすものであり、除草活性が非
常に高いものである。

また、従来の５−アミルプリン酸の有する生物分解性、
選択性を兼ねそなえ、本発明の化合物のエステル結合が
加水分解して生じる２次生成物は５−アミルプリン酸及
びアルコール類のみであるため、安全性の点でも５−ア
ミルプリン酸に劣るものではない。更に、本発明化合物
は簡便な手段で製造することができ、炭素数が約１０以
上のアルキル基であってもエステルとして効率的に導入
することができることから、工業的に有利に製造するこ
とができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ ３ｍ１の１−オクタノールに水冷下で０．５証の塩化チ
オニルを滴下し、次いで５−アミルプリン酸塩酸塩５０
０■を加えた。撹拌を行ないながら、反応温度を室温か
ら８０℃まで昇温させ約２時間保持した。反応の完結を
確認した後、室温まで放冷し、次いで１０ｍｍ）Ｉｇの
減圧下で揮発成分を留去した。その後へキサンを加えて
生成物を結晶化、析畠させ、次いで濾過、洗浄、乾燥し
た結果、５−アミルプリン酸オクチルエステル塩酸塩が
８２６ｍｇ得られ、収率は９９％であった。

得られた生成物は’　Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペク
トル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であるこ
とが確認された。測定値と構造式を下言己に示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　ＣＤＣｊ２３）　　δ
　（ｐｐｍ）　　：０．８７　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ３） １．００−１．７５　（ｂ、１２Ｈ，１口Ｈ２士１　）
４．０５　（ｔ、２Ｈ，ＣｏロロＨ２）２、４５−３．
０５　（ｍ、　４）１．　ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ０）４、
３０　（ｂ、　２１１．　ＣＯＣｌ１２Ｎ）８、２８　
（ｂ、　３Ｈ，ＮＨ３Ｃ１）赤外線吸収スペクトル（ヌ
ジョール法、　Ｃｍ−’）１７３０　（’：；Ｃ＝０　
） ２８６０　（−ＣＨ，−） ２９５０　（−ＣＨ２−） ３２５０　（Ｎｌ１３） 構造式 ％式％ （１）原料を１−オクタツールに代えてｌ−ヘキサノー
ルを用いた以外は、実施例１と同様に実施した結果、５
−アミルプリン酸ヘキシルエステル塩酸塩６６２　ｍｇ
が得られ、収率は８８％であった。

得られた生成物は、’　Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペ
クトル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式である
ことが確認された。

’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　口ＤＣ１、）　　　
δ　　（ｐｐｍ）　　：０、９０　（ｔ、　３Ｈ，Ｃｔ
１３） １、１０−１．８０　（ｂ、　４１（、べＣＬｈ　）２
．４５−３．１２　（ｍ、４Ｈ，口０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
）４．０５　（ｔ、２Ｈ，［：［１ロロＨ２）４、３０
　（ｂ、　２Ｈ，Ｃ０ＣＨ２Ｎ）８、２５　（ｂ、　３
Ｈ，ＮＨ，Ｃｌ　）赤外線吸収スペクトル（ヌジョール
法、　ｃｍ−’）１７３０　にＣ＝０　＞ ２８５０　（−ＣＨ，−） ２９２０　（−ＣＨ２−） ３２５０　（ＮＨ３） 構造式 ％式％ （２）　　次に、（１）で得られた５−アミルプリン酸
アルキルエステル塩酸塩をイオン交換することより５−
アミルプリン酸Ｔルキルエステルを得た。

すなわち、陰イオン交換樹脂を内径１０ｍｍのガラスカ
ラムに高さ約２０ｃｍにつめ、ＩＮ水酸化ナトリウム水
溶液を約１００ｍ１程度流し、完全にＤＨ型とし、次い
でイオン交換水により水酸化ナトリウムを完全に排除し
た後、約１０−のイオン交換水に溶解した５−アミルプ
リン酸ヘキシルエステル塩酸塩４００■をカラム上部に
入れ、イオン交換水を加えながら約１０分間かけてカラ
ムを通過させた。５−アミルプリン酸ヘキシルエステル
塩酸塩は、カラム通過中にイオン交換され、５−アミル
プリン酸ヘキシルエステル水溶液が得られ、次いで減圧
下でこれを濃縮、乾固し、３３９■の５−アミルプリン
酸ヘキシルエステルを得た。

実施例３ 原料を１−オクタノールに代えて、ｌ−ヘプタツールを
用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミ
ルプリン酸へブチルエステル塩酸塩６６５■が得られ、
収率は８３％であった。

得られた生成物は’Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクト
ル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であること
が確認された。

’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＯＣｌ　ａ）　　δ
　（ｐｐｍ）　：０．８８　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ，） １、１０−２．８５　（ｂ、　ＩＯＨ，蓋ＣＨ２刊）２
、４３−３．１５　（ｂ、　４）１．　ＣＯＣＨ２Ｃｌ
１．ＣＤ）４、０５　（ｔ、　３Ｈ，ＣＤ０ＣＨ２）４
、０７−４．７０　（ｂ、　２Ｈ，Ｃ０ＣＨ２Ｎ）７、
７０−８．９０　（ｈ、　３Ｈ，ＮＨ３Ｃｌ　）赤外線
吸収スペクトル（ヌジョール法、ｃｍ””）１７３０　
（ンＣ＝０） ２８５０　（−ＣＨ，−） ２９２０　（−ＣＨ，−） ３２５０　（−ＮＨ，） 構造式 ％式％ 原料を１−オクタノールに代えて、１−ノナノールを用
いた以外は実施例１と同様に実施した結果、５−アミル
プリン酸ノニルエステル塩酸塩６４７■が得られ、収率
は７４％であった。

得られた生成物は’　ｌ（−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペ
クトル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式である
ことが確認された。

’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩ　！Ｉ）　　
δ　（ｐｐｍ）　：０、８９　（ｔ、　３８．　ＣＬ） １、０５−１．８０　（ｈ、　１４Ｈ，−ｅＣＨ，ガ）
２、４５−３．１０　（ｂ、　４Ｈ，［：［ｌ［’Ｈ２
ＣＨ２［：Ｄ）４、０５　（ｔ、　２Ｈ，Ｃ００ＣＲ２
）４．０５−４．６０　（ｂ、２Ｈ，Ｃ口ＣＨＩＮ）７
、９０−８．７５　（ｂ、　２Ｈ，ＮＨ，ＣＪ　）赤外
線吸収スペクトル（ヌジョール法、　ａｍ−’）１７３
０にｃ＝ｏ　＞ ２８５０　（−ＣＨ，−） ２９３０　（−Ｃ）１．−） ３２５０　（Ｎ）！、） 構造式 原料を１−オクタツールに代えて、１−デカノールを用
いた他は実施例１と同様に実施した結果、５−アミル−
プリン酸デシルエステル塩酸塩６４２■が得られ、収率
は７０％であった。

得られた生成物は’Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクト
ル（ヌジョール法）の結果から下記の構造式であること
が確認された。

’　Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｊ２−）　　δ
　（ｐｐｍ）　：０、９０　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ３） １、００−１．９５（ｂ、　１６Ｈ，ｆｃＨ２＋ｉ）２
、３５−３．１０　（ｂ、　４Ｈ，［’ＤＣ）１．［’
Ｈ，ｃＯ）４、０５　（ｔ、　２Ｈ，Ｃ００ＣＨ２）４
、０５−４．５９　（ｂ、　２Ｈ，Ｃ０ＣＨ，Ｎ）７、
９９−８．８５　（ｂ、　２Ｈ，ＮＨ，ＣＩ　）赤外線
吸収スペクトル（ヌジョール法、　ｃｍ−’）１７３０
　にｃ＝ｏ　＞ ２８５０　　（−ＣＨ，−） ２９３０　　（−Ｃ）１２−） ３２５０　　（ＮＨ，） 構造式 （１）５−アミルプリン酸塩酸塩５００ｍｇと炭酸水素
す）　ＩＪウム６５０　ｍｇを水５ｍｌに溶解し、これ
に室温で撹拌下にエーテル５ｄとベンジルオキシカルボ
ニルクロリド０．　Ｗを加えた。約２時間の撹拌で、二
酸化炭素ガスの発生が停止した後、ベンジルオキシカル
ボニルクロリド０．３ｍｌと炭酸ナトリウム３２５■を
加えた。（二回に分けて反応を行なうのは、反応を徐々
に進行させるためである。）更に、約２時間撹拌し二酸
化炭素ガスの発生及び反応の終了を確認した後、水層を
エーテルで２回洗浄し、６Ｎの塩酸を用いてｐＨ１，５
とした後、酢酸エチルで酸性有機物を抽出した。

抽出層は、無水硫酸ナトリウムを加えて水分を吸着させ
た後これを濾過で除き、減圧下溶媒を乾面し、得られた
固体を酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ない
淡黄色結晶６３０．３ｍｇを得た。

得られた結晶から３００　ｍｇをとり、ベンゼン３０ｍ
１に溶解し１−ドデカノール０．０８８ｄ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸−水和物５ｍｌと共にＤｅａｎ−３ｔａｒ
ｋ装置を用いて加熱還流を行なったところ、約３時間後
に反応の終了を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）で確認し
た。

反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次い
で水で洗浄の後、有機層を無水炭酸ナトリウムを用いて
乾燥し、濾過により炭酸ナトリウムを除いた後、減圧下
蒸発乾固すると白色結晶が得られた。この結晶をヘキサ
ンにより再結晶すると５−ベンジルオキシカルボキサミ
ドレブリン酸ドデシルエステル３７０．３ｍｇが得られ
、収率は５−アミルプリン酸より７１％であった。

得られた生成物は’Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクト
ル（ヌジョール法）の結果から下記の構造であることが
確認された。

’）Ｉ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　ＣＤＣｊｉ！　３）
　　　δ　　（ｐｐｍ）　　：０、８７　（ｔ、　３Ｈ
，ＣＨ３） １、２７　（ｓ、　１８）１．−（ＣＨ２）　９）１．
４５−１．８０　（ｂ、２日、−口Ｈ２−）２．６７　
（ｓ、４Ｈ，−ＣＯ−口Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ０−）３．９
０　４．２５　（ｍ、４Ｈ，Ｎ−Ｃ）ｌｚ’、　　Ｃロ
ローロＨ２−）５、１５（ｓ、　２Ｈ，Ｐｈ−ＣＬ−）
５、２５−５．６０　（ｂ、　ＬＨ，Ｎｉ１）７、３６
　（ｓ、　５Ｈ，Ｐｈ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョールＩＬ　ｃｍ−’）３
３１０　（ＮＨ） １７２５　にｃ＝ｏ　＞ １６９０　にｃ＝ｏ　＞ 構造式 （２）得られた５−ベンジルオキシカルボキサミドレブ
リン酸ドデシルエステル３００ｍｇを１０−のメタノー
ルに溶解し、これにＩＮ塩Ｗｌ１ｍｅ、５％パラジウム
担持炭素触媒１０■を加え、室温、水素雰囲気下で撹拌
を行なった。

反応の終了を確認した後、濾過により触媒を除き、減圧
下蒸発乾固を行なった。得られた結晶を酢酸エチル−へ
キサン混合溶媒により再結晶すると５−アミルプリン酸
ドデシルエステル塩酸塩２６０．１ｍｇが得られ、収率
は９４％であった。

得られた結晶は、’　）ｌ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペ
クトル（ヌジョール法）により下記の構造であることが
確δ忍された。

’　）ｌ−ＮＭＲ（９０Ｍ）ｌｚ、　ＣＤＣＲ３）　　
δ　（ｐｐｍ）　：０、８７　（ｔ、　３Ｈ，Ｃ）ｌ、
） １、２７（ｓ、　１８Ｈ，−（ＣＨ＝）　９−）１．４
４−１．７５　（ｂ、２１１．−口Ｈ２−）２、４６−
３．１０　（ｂ、　４Ｈ，−ＣＤ−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ
０−）４．０３　（ｔ、２Ｈ，−ＣＯＤ−ＣＨ２−）４
、１５−４．４６　（ｂ、　ＬＨ，−Ｎ）ｌ−ＣＤ−）
７、９５−８．４５　（ｂ、　３Ｈ，−ＮＨ，ＣＪ　）
赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法、　Ｃｍ−’）３
２５０　（−ＮＨ，ＣＡ） １７５０　にＣ＝Ｏ） １７３０　（ンＣ＝０） 実施例７ １−ドデカノールに代えてｌ−ヘキサデカノールを用い
た以外、実施例６と同様の操作を行い、５−ベンジルオ
キシカルボキサミドレブリン酸ヘキサデシルエステル４
８１．７■、次いでこのうち４００ｍｇを用いて５−ア
ミルプリン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩２９７．１■
が得られ、収率はそれぞれ８７％および９２％であった
。

それぞれの生成物は、’Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペ
クトル（ヌジョール法）の結果から下記の構造である事
が確認された。

５−ベンジルオキシカルボキサミドレブリン酸ヘキサデ
シルエステル ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌり　　δ　（ｐ
ｐｍ）　：０、８７　（ｔ、　３Ｈ，Ｃ）１．） １．２７（ｓ、２８ｔｌ、−（ＣＬ）　１４−）２、６
９　（ｓ、　４Ｈ，−ＣＤ−ＣＨ，−ＣＨ，−’ＣＤ−
）３゜９０−４．２２　（ｒｎ、　４Ｈ，−Ｎ　ＣＨ−
、Ｃ０Ｄ−ＣＬ−）５、１２　（ｓ、　２Ｈ，Ｐｈ　Ｃ
Ｈ２）５、２５−５．６５　（ｂ、　ＬＨ，ＮＨ）７、
３６　（ｓ、　３Ｈ，Ｐｈ） 赤外線吸収スペクトル（ヌジョール法、　ａｍ−’）３
３１０　（ＮＨ） １７２５　（Ｃ＝０　） １６８５　（Ｃ＝（＋　） 構造式 ５−アミルプリン酸ヘキサデシルエステル塩酸塩’）ｌ
−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｊ！　ａ／ＤＭＳＯ−
ｄ）　　δ　（ｐｐｍ）　：０．８８（ｂ、　３）１．
−Ｃ１（３）１、２９　（Ｓ、　２８）１．−（ＣＨ２
）　ｌ　、−）２、５０−２．９０　（ｍ、　４Ｈ，−
ＣＤ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＤ）３．８０−４．１５（ｍ
、４Ｈ，−ＣＤ−０−ＣＨ，−、Ｎ−ＣＨ，−ＣＤ−）
８、３０−８．７０　（ｂ、　３Ｈ，ＮＨ３Ｃ１）赤外
線吸収スペクトル（ヌジョール法、　ｃｍ−’）３２５
０　　（−Ｎ）１．ｃｊり １７５０　　（Ｃ＝０　） １７３０　　（Ｃ＝０　） 構造式 実施例１で得られた５−アミルプリン酸オクチルエステ
ル塩酸塩を蒸留水に溶解して３０ｍｍｏｌ／　１とし、
これを種々の植物に対して５０ｍｊ’／ｍ’で散布して
４日後の効果を評価した。その結果を表−１に示す。

表−１かられかるように５−アミルプリン酸オクチルエ
ステル塩酸塩の除草活性は双子葉類に高選択的である。

また、実施例２〜５で得られた５−アミル−プリン酸ア
ルキルエステル塩酸塩及び実施例２で得られた５−アミ
ル−プリン酸ヘキシルエステルも同様な除草活性を示し
た。

試験例２ 実施例４で得られた５−アミルリプリン酸ノニルエステ
ル塩酸塩の３０ｍｍｏｌ／　ｌ水溶液と、市販の５−ア
ミルプリン酸塩酸塩の３０ｍｍｏｌ／　ｌ水溶液、及び
市販の５−アミルプリン酸塩酸塩の３０＋＋＋ｍｏｌ／
　１水溶液に市販の展着剤を１％混合したものをそれぞ
れキュウリの動車に対し、木葉上面に１回ずつ筆を用い
て散布した後、１日後の該葉面の変色を評価した結果を
表−２に示す。

表−２かられかるように、５−アミルリプリン酸ノニル
エステル塩酸塩は従来の展着剤を添加した除草剤と比し
ても、優れた除草活性を有している。

表 試験例３ 実施例１〜？で得られた５−アミル−プリン酸アルキル
エステル塩酸塩の３０ｍｍｏｌ／　Ｉｌの水溶液と、市
販の５−アミルプリン酸塩酸塩の３０ｍｍｏｌ／βの水
溶液に市販展着剤を１％混合したものとを、それぞれキ
ュウリの動車の木葉−枚の半分につき筆で塗布し、以後
の経過と３０日後の再生状態を評価した結果を表−３に
示す。

表−３の結果より本発明の５−アミル−プリン酸アルキ
ルエステル塩酸塩は、５−アミルプリン酸塩酸塩に比べ
やや運動性ではあるが植物体の警部への効果を有し、ま
た、再成長、再発生の抑制効果も有していることがわか
る。

以上、各実施例、試験例が示すように本願発明の５−ア
ミルプリン酸アルキルエステル及びその塩は除草剤成分
としてきわめて有用なものである。

また、界面活性剤としても用いることができるものであ
る。

以上 出願人　　株式会社コスモ総合研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数２以上のアルキル基を示す）で
   表わされる５−アミノレブリン酸アルキルエステル又は
   その塩。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子又はアミノ基の保護基を示す
   ） で表わされる５−アミノレブリン酸類又はその反応性誘
   導体に、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素数２以上のアルキル基を示す）で
   表わされるアルコールを反応させ、アミノ基の保護基が
   存在する場合にはこれを脱離せしめることを特徴とする
   請求項１記載の５−アミノレブリン酸アルキルエステル
   又はその塩の製造方法。 ３、請求項１記載の５−アミノレブリン酸アルキルエス
   テル又はその塩を有効成分とする除草剤。