JPH04253771A - 高分子固体電解質とそれを用いた電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン伝導性の高いポリ
ホスファゼンを用いる高分子固体電解質に関し、また、
この高分子固体電解質を炭素材料に担持せしめた分極性
電極を用いた電気二重層コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子固体電解質は、従来の電解質溶液
にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電池へ
の応用などの観点から近年注目されている。

【０００３】これらの高分子固体電解質のイオン伝導度
を増大させるためには、ポリマーのガラス転移点が低い
ことが望ましい。そこで、最近、ポリマーとしてホスフ
ァゼンを用いた高分子固体電解質が提案されている。 「Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１０６巻，６８５４頁
，１９８４年」には、側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を
有するポリホスファゼンにＡｇＳＯ３　ＣＦ３　塩を溶
融して７０℃で１０−３ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を
得た例が記載されている。さらに特開平２−１６９６２
８号公報では側鎖にフルオロアルキルスルホン基を有す
るオリゴアルキレンオキシポリホスファゼンのＬｉ塩を
用いて、３０℃で１０−５ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度
を得る方法が開示されている。

【０００４】一方、近年、メモリーバックアップ電源用
などに電気二重層コンデンサは多用されてきており、例
えば、「機能材料　　１９８９年　　２月号　　３３頁
」には有機系液体電解液を用いるコンデンサや「第１７
３回エレクトロケミカルソサエティ　　ミーティング　
　アトランタ　　ジョージア，５月号　　Ｎｏ．１８１
９８８年」では硫酸水溶液を用いたコンデンサが記載さ
れている。また、特開昭６３−２４４５７０号公報では
、高電気伝導性を有する、Ｒｂ２　Ｃｕ８　Ｉ３　Ｃｌ
７　を固体電解質として用いるコンデンサが開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質では、イオン伝導度が最も良い例でさ
え、室温で１０−５ｓ／ｃｍ程度であり、実用に供し得
るほどの電流を流せないという問題点があった。

【０００６】一方、前述の電気二重層コンデンサは、電
解質が液状体であるため、長時間の使用や高電圧がかか
るなどの異常時には、液もれを生じる恐れがあった。ま
た、液もれを防ぐために、従来の固体電解質を用いると
、分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題点があっ
た。

【０００７】そこで、本発明は室温でのイオン伝導度の
大きい高分子固体電解質を提供し、また、その高分子固
体電解質を用いて出力電圧の高い電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式（
Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリホスファゼン
であって、一般式（Ｉ）のＲが一般式（ＩＩ）で表され
るオリゴオキシエチレン基、及び一般式（ＩＩＩ）また
は一般式（ＩＶ）で表さるオリゴオキシプロピレン基と
からなる群から選ばれた異なる分子量をもつ、少なくと
も２種類の基である固体溶媒に、アルカリ金属塩を複合
化してなることを特徴とする高分子固体電解質に係る。

【０００９】

【化２】 （但し、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　は炭素数が１〜１０
の範囲のアルキル基でｌ，ｍ，及びｎは１以上の整数を
表す）

【００１０】さらに、炭素材料を用いた分極性電
極の間にセパレータを配置した電気二重層コンデンサに
おいて、電解質として上述の高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電気二重層コンデンサに係る。

【００１１】本発明のホスファゼン重合体の重合度は、
あまり大きくない方がよく、１０００以下が好ましい。 これは、熱運動が行いやすく、アルカリ金属塩と複合化
した場合に高いイオン伝導度を発現させるためである。 そのためホスファゼン重合体を合成する際には次の条件
が適している。例えば、ホスファゼン重合体を合成する
にはヘキサクロロシクロトリホスファゼンを減圧下で加
熱重合する。加熱温度は約１５０℃以上約３５０℃以下
、好ましくは１８０℃〜２８０℃がよく、加熱時間は約
５時間以上約３００時間以下、好ましくは２０時間〜１
５０時間がよい。この理由は、加熱温度が前述の範囲よ
り低いと重合度が低くなって適度の形状を維持できなく
なり、また、加熱温度が前述の範囲を超えると、重合度
が高くなりすぎたり架橋が起きたりするため、高いイオ
ン伝導度を発現できなくなる。また、加熱時間が前述の
範囲を超えると、重合度が高すぎ、前述の範囲より短い
と温度等が均一に伝わらず重合度にムラが生じる。

【００１２】ホスファゼン重合体の側鎖には、一般式（
ＩＩ）（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるオリゴオキ
シエチレン基またはオリゴオキシプロピレン基を用いる
。ここで側鎖には２種類以上の異なる分子量のものを用
いることが肝要である。これは異なる分子量のものをラ
ンダムにホスファゼン重合体の側鎖として付加すること
により、熱運動しやすい構造になると思われ、それによ
って、アルカリ金属イオンなどの移動が容易に行われる
ものと推定できるからである。

【００１３】これらの側鎖を主鎖のホスファゼンに付加
するためには、例えば、次の方法によることができる。 まず分子量の異なるオリゴオキシエチレングリコールや
オリゴオキシプロピレングリコールをそれぞれ１，４−
ジオキサンやテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶かし
、末端ＯＨ基をＮａ化するためのＮａＨ、Ｎａナフタレ
ンまたはＮａベンゾフェノン等の試薬を加えよく撹拌す
る。次に主鎖となるポリホスファゼンを１，４−ジオキ
サンに溶解または懸濁し、そこにＮａ化したオリゴオキ
シエチレングリコールまたはオリゴオキシプロピレング
リコールを加え、さらに触媒としてＴＥＡＢ（テトラエ
チルアンモニウムブロマイド）を加え、主鎖に付加させ
る。この溶媒を除去し、精製したものを固体溶媒とする
。

【００１４】次に前述の固体溶媒とアルカリ金属塩との
複合化について説明する。オリゴオキシエチレン基やオ
リゴオキシプロピレン基をランダム付加したホスファゼ
ン重合体を揮発性の有機溶媒、例えば、１，２−ジメト
キシエタンやＴＨＦ、クロロホルム、アニソール、ニト
ロメタン等に溶かすか、あるいは膨潤させる。これに側
鎖の酸素原子４〜４０ケに１ケ相当するアルカリ金属塩
を同種溶媒に溶解させたものを加える。揮発性有機溶媒
を風乾または、減圧乾燥し、その残留物が複合化した高
分子固体電解質となる。アルカリ金属イオン数が酸素原
子４ケに対して１ケより多いと、イオンが移動しにくく
なり、酸素原子４０ケに対して１ケより少ないと、イオ
ンそのものが少ないため伝導度が小さくなる。アルカリ
金属塩の種類としては特に限定はせず、例えばＬｉＣＦ
３　ＳＯ３　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＩ
，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＳＣＮ，ＮａＣＦ３　ＳＯ３　，
ＮａＰＦ６　，ＮａＣｌＯ４　，ＮａＩ，ＮａＢＦ４　
，ＮａＡｓＦ６　，ＫＣＦ３　ＳＯ３　，ＫＰＦ６　，
ＫＣｌＯ４　，ＫＩ等を挙げることができる。但し、熱
安定性があり、しかも高い電気伝導性を発現するものと
して推奨できるのはＬｉＣＦ３ＳＯ３　，ＬｉＣｌＯ４
　，ＬｉＩ，ＮａＣＦ３　ＳＯ３　，ＮａＣｌＯ４　，
ＮａＩ，ＫＣＦ３　ＳＯ３　，ＫＣｌＯ４　，ＫＩであ
る。

【００１５】上述の高分子固体電解質は、電池、コンデ
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。

【００１６】これらのうちの、本発明に係る電気二重層
コンデンサの一例として、コイン型セルを図１に示す。 ２は集電体で、集電体の内側には一対の分極性電極１が
配置されており、その間にセパレータ３が配置されてい
る。４は絶縁性パッキングである。

【００１７】集電体２は電子伝導性であり、かつ電気化
学的に耐蝕性のある材料を用い、各種金属、電子導電性
ポリマー、カーボンシートなどが用いられる。

【００１８】分極性電極１は、炭素材料に高分子固体電
解質を担持させて得る。この高分子固体電解質には、前
述のポリホスファゼンを主鎖とした固体溶媒にアルカリ
金属塩を複合化したものを用いることが肝要である。炭
素材料としては、特に制限はないが比表面積の大きい方
が、電気二重層コンデンサの容量が大きくなるため好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック、
ランプブラック等のカーボンブラック類や、天然黒鉛ま
たは無定形炭素を加熱処理して作製した人造黒鉛、ある
いは、気相法で作製したいわゆる熱分解黒鉛等の黒鉛類
を挙げることができる。

【００１９】炭素材料に前述の高分子固体電解質を担持
させる方法には特に制限はなく、例えば、高分子固体電
解質を、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ニト
ロメタン等の溶媒に溶解または膨潤させ、その中に炭素
材料を長時間浸漬させた後、溶媒を除去する方法等がと
られる。また、炭素材料への充填度を高めるために、浸
漬中に適当な減圧処理や加温処理をほどこしてもよい。

【００２０】セパレータ３には固体電解質のみ、あるい
は、セパレータの強度を高めるために固体電解質を非電
気伝導性の多孔性薄膜に担持したものを用いる。ここで
、固体電解質には前述の高分子固体電解質を用いる。 多孔性薄膜としては、例えばガラスフィルター、ポリプ
ロピレン製不織布、ポリプロピレン製マイクロポーラス
フィルム、ポリエチレン製マイクロポーラスフィルム等
が挙げられる。このような多孔性薄膜に固体電解質を担
持する量としては、特に制限はないが、固体電解質の量
が少ないとセパレータとしての電気伝導度が低下し、好
ましくない。多孔性薄膜に高分子固体電解質を担持させ
る方法としては、特に制限はなく、例えば、前述の炭素
材料に担持する場合と同様の溶媒分散等の方法を挙げる
ことができる。

【００２１】上記、集電体、分極性電極、セパレータを
積層することにより、図１のようなセルを得ることがで
きるが、他に、集電体、分極性電極、セパレータの積層
体を加圧プレスすることにより、密着性をあげ、コンデ
ンサ全体の電気伝導度を上げて用いることもできる。

【００２２】電気二重層コンデンサの形状としては、コ
イン型セルの他に、集電体の内側に分極性電極を配置し
、この分極性電極の間にセパレータを配置した単セルを
ポリマーもしくは金属等でラミネートしたシート状のも
のや、長方形のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒
管に入れ封印をしたシリンドリカル型、単セルのシート
を重ねた積層型等が挙げられる。

【００２３】

【作用】本発明の高分子固体電解質は、側鎖に異なる分
子量をもつ少なくとも２種類のオリゴオキシエチレン基
やオリゴオキシプロピレン基を持つことで、固体溶媒の
構造を乱すことにより、ガラス転移温度を下げていると
考えられる。ガラス転移温度が下がることによって、イ
オン伝導度が大きくなり、またこの固体電解質を電気二
重層コンデンサに用いることによって、出力電圧が大き
くなるものと推定される。次に、実施例を示して、本発
明をさらに詳述する。

【００２４】

【実施例】（高分子固体電解質の作製）実施例１ 市販のヘキサクロロシクロトリホスファゼン（アルドリ
ッチ製）を減圧下２２０℃で６０時間加熱して重合体を
得た。その重合体５ｇを、１，４−ジオキサン（ＤＩＯ
Ｘ）３００ｍｌで膨潤させた。それに分子量が約３５０
のモノメチルオリゴエチレングリコール（１９ｇ）の末
端をナトリウムハイドライド（ＮａＨ）でナトリウム置
換したもの、分子量約１２０の２−（２−メトキシエト
キシ）エタノール（７ｇ）の末端を同様にナトリウム置
換したもの、分子量が約１０００のモノメチルオリゴエ
チレングリコール（５５ｇ）の末端をナトリウム置換し
たもののＤＩＯＸ溶液３００ｍｌを加え、よく混合した
後、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）
を０．５ｇ添加し、そのまま８０℃で８時間撹拌した。 次いでＤＩＯＸを減圧除去した後、残留物に蒸留水５０
０ｍｌを加え、よく混合した後、沈澱物の濾別し、得ら
れた淡黄色の生成物をさらに水で洗浄し、オリゴエチレ
ングリコール（分子量１２０，３５０，１０００の混合
体）を側鎖に置換したポリホスファゼンを得て、これを
固体溶媒とした。元素分析を行ったところ、表１に示す
結果が得られ、分子量１２０，３５０，１０００のオリ
ゴエチレングリコールが１：１：１で置換されているこ
とがわかった。これを２．５ｇとり、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）に膨潤させ、さらにＬｉＣＦ３　Ｓ
Ｏ３　を０．５４ｇ加えてよく撹拌した後、１昼夜放置
した。次いで、ＤＭＥを減圧下８０℃で除去し、もち状
の固体電解質を得た。この固体電解質の２５℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ表２の
ようになった。

【００２５】実施例２ 実施例１で固体電解質を作製する場合に用いたＬｉＣＦ
３　ＳＯ３の代わりに、ＮａＣＦ３　ＳＯ３　０．５９
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解質の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、表２のようになった。

【００２６】実施例３ 実施例１で固体電解質を作製する場合に用いたＬｉＣＦ
３　ＳＯ３の代わりに、ＬｉＩを０．４６ｇ用いた以外
は実施例１と同様にして、固体電解質の２５℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２
のようになった。

【００２７】実施例４ 市販のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを減圧下２
００℃で６０時間加熱して重合体を得た。その重合体５
ｇをとり、１，４−ジオキサン２５０ｍｌに溶かし、そ
れに平均分子量が１２０，３５０，７５０の３種のモノ
メチルオリゴエチレングリコールの末端をナトリウム置
換したものをそれぞれ、１０ｇ，２０ｇ，３０ｇ加え、
よく混合した後、ＴＥＡＢを０．５ｇ添加し、そのまま
、８０℃で８時間撹拌した。次いで１，４−ジオキサン
を減圧除去した後、残留物を蒸留水５００ｍｌに加えよ
く混合した後、静置して沈澱物を濾過し、淡黄色の生成
物を得て、これを固体溶媒とした。これを２．５０ｇと
りＤＭＥに溶かし、さらにＮａＣＦ３　ＳＯ３　を０．
４４ｇ加え、よく撹拌した後、１昼夜放置した。次いで
、ＤＭＥを減圧下８０℃で除去し固体電解質を得た。こ
の固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法で測定したところ、表２のようになった。

【００２８】実施例５ 実施例４で固体電解質を作製する場合に用いたＮａＣＦ
３　ＳＯ３の代わりにＮａＩを０．３８ｇ用いた以外は
実施例４と同様にして、固体電解質の２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２の
ようになった。

【００２９】実施例６ 実施例４で固体電解質を作製する場合に用いたＮａＣＦ
３　ＳＯ３の代わりにＬｉＣｌＯ４　を０．４６ｇ用い
た以外は、実施例４と同様にして固体電解質の２５℃の
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ表
２のようになった。

【００３０】実施例７ 実施例１で置換した３種類の分子量のオリゴエチレング
リコールの代わりに、分子量が約１２０と約３５０のも
のを置換した以外は実施例１と同様にして固体溶媒を作
製した。元素分析を行ったところ、表１に示す結果が得
られ、分子量１２０，３５０のオリゴオキシエチレング
リコールが１：１の割合で置換されていることがわかっ
た。次に実施例１と同様にして固体電解質を調製し、２
５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、表２のようになった。

【００３１】実施例８ 実施例４と同様にしてホスファゼン重合体を作製し、そ
の１，４−ジオキサン液にモノメチルオリゴオキシプロ
ピレングリコールの片末端をナトリウム化した分子量が
約２００と１０００のものをそれぞれ１５ｇと５０ｇ加
え、よく混合した後、ＴＥＡＢを０．５ｇ加え、そのま
ま８０℃で８時間撹拌した。次いで１，４−ジオキサン
を減圧除去した後、残留物を蒸留水５００ｍｌに加え、
よく混合した後静置して沈澱物を濾過し、生成物を得た
。 これを２．５０ｇとり、１，２−ジメトキシエタンに溶
かし、さらにＮａＰＦ６　を０．４０ｇ加えよく撹拌し
た後、１昼夜放置した。次いで１，２−ジメトキシエタ
ンを減圧加熱除去し、固体電解質を得た。２５℃のイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２
のようになった。

【００３２】実施例９ 実施例４と同様にしてホスファゼン重合体を作製し、そ
の１，４−ジオキサン液にモノメチルオリゴオキシエチ
レングリコールの片末端をナトリウム化した平均分子量
が約２００のもの１５ｇとモノメチルオリゴオキシプロ
ピレンの片末端をナトリウム化した平均分子量が約７５
０のもの４０ｇを加え、よく混合した後、ＴＥＡＢを０
．５ｇ加え、そのまま８０℃で８時間撹拌した。次いで
１，４−ジオキサンを減圧除去した後、残留物を蒸留水
５００ｍｌに加え、よく混合した後、静置して沈澱物を
濾過し固体溶媒を得た。これを２．５０ｇとり、１，２
−ジメトキシエタンに溶かし、さらにＮａＣｌＯ４　を
０．３５ｇ加えよく撹拌した後、１昼夜放置した。次い
で１，２−ジメトキシエタンを減圧加熱除去し、固体電
解質を得た。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、表２のように
なった。

【００３３】実施例１０ 実施例１で置換したオリゴエチレングリコールの代わり
に、分子量が約１２０の２−（２−メトキシエトキシ）
エタノールと分子量が約４５０のモノメチルオリゴプロ
ピレングリコールを置換した以外は実施例１と同様にし
て固体溶媒を作製した。元素分析を行ったところ表１に
示す結果が得られ、分子量１２０のオリゴエチレングリ
コールと分子量４５０のオリゴプロピレングリコールが
１：１の割合で置換されていることがわかった。次に実
施例１と同様にして固体電解質を作製し２５℃のイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２の
ようになった。

【００３４】実施例１１ 実施例４でポリホスファゼンに付加した３種の分子量の
モノメチルオリゴエチレングリコールのうち、分子量３
５０のものの代わりにモノ−ｔ−ブチルオリゴエチレン
グリコールを用いた以外は、実施例４と同様にして固体
電解質を作製した。この固体電解質の２５℃のイオン伝
導度をインピーダンス法にて測定したところ、表２のよ
うになった。

【００３５】実施例１２ 実施例４でポリホスファゼンに付加した３種の分子量の
モノメチルオリゴエチレングリコールの末端のメチル基
の代わりにオクチル基に変えたものを用いた以外は実施
例４と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電
解質の２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定したところ、表２のようになった。

【００３６】実施例１３ 実施例４で作製した固体電解質のイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて、温度を変えて測定したところ図２のよ
うになった。図２は、固体電解質のイオン伝導度の温度
特性を表わしたもので縦軸は伝導度をｌｏｇで表し、横
軸は温度を１０００／Ｔで表したアレニウスプロットで
、その傾きが移動の活性化エネルギーになっている。 また実施例４で用いたアルカリ金属塩の濃度を代えて複
合化した固体電解質を作製し、アルカリ金属塩の温度と
室温でのイオン伝導度の関係を調べたところ、図３のａ
のようになった。図３は、各種固体電解質の側鎖のエチ
レンオキシド酸素数とアルカリ金属イオン数比と伝導度
との関係を表したもので、縦軸はイオン伝導度を表し、
横軸はアルカリ金属塩イオン数と側鎖のエチレンオキシ
ド酸素原子数の比であるアルカリ金属塩濃度を表してい
る。ここで最大の室温伝導度を示した濃度はオキシエチ
レンの酸素原子数がアルカリ金属原子数の２４倍になっ
たときで、２．６０×１０−４ｓ／ｃｍであった。

【００３７】比較例１ 実施例４で作製した固体溶媒の側鎖を平均分子量が３５
０のモノメチルオリゴエチレングリコールの末端をナト
リウム置換したもので反応させて付加したものに代えて
、複合化するアルカリ金属にＮａＣＦ３　ＳＯ３　を用
いた。実施例１３と同様にアルカリ金属塩濃度とイオン
伝導度との関係を調べた。その結果、図２のｂのように
なった。また温度特性を調べたところ図１のｂのように
なった。又、２５℃のイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、表２のようになった。

【００３８】比較例２ 比較例１で固体溶媒の側鎖に付加した平均分子量が３５
０のオリゴオキシエチレンの代わりに平均分子量が７５
０のものを付加させて、比較例１と同様にアルカリ金属
塩濃度とイオン伝導度の関係を調べた。その結果、図３
のｃのようになった。また、２５℃のイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、表２のようになっ
た。

【００３９】比較例３ 比較例１で固体溶媒の側鎖に付加した分子量が３５０の
オリゴオキシエチレンの代わりに、平均分子量が２００
のオリゴオキシエチレンを付加させて、比較例１と同様
にアルカリ金属塩濃度とイオン伝導度の関係を調べた。 その結果、図３のｄのようになった。また、２５℃のイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、表
２のようになった。

【００４０】比較例４ 実施例１で作製した固体溶媒の側鎖を、平均分子量１２
０のモノメチルオリゴエチレングリコールの末端をナト
リウム置換したもので反応させて付加したものに代えた
以外は、実施例１と同様にして固体溶媒を作製した。元
素分析を行ったところ、結果は表１のようになった。次
に実施例１と同様にして固体電解質を調製し、２５℃の
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
表２のようになった。

【００４１】比較例５ 比較例４で固体溶媒の側鎖に付加した分子量が１２０の
オリゴオキシエチレンの代わりに、分子量１０００のオ
リゴオキシエチレンを付加させて、比較例４と同様に固
体電解質を調製した。固体溶媒の元素分析の結果を表１
に示し、固体電解質の２５℃のイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】（コンデンサの特性評価）実施例１４ アセチレンブラック粉末（電気化学工業（株）製）１０
重量部を、実施例１で作製した固体電解質５．０ｇを膨
潤させたＤＭＥ溶液に加えよく混合し、次いで２５０μ
ｍのシート状に流延しプレスした。このシートを８０℃
減圧下で乾燥しＤＭＥを除去した後、１４ｍｍφの円板
に打ち抜き、コンデンサ用分極性電極とした。次に固体
電解質のＤＭＥ溶液にポリプロピレン製不織布（５０μ
ｍ）を減圧下２時間浸漬後、８０℃減圧下でＤＭＥを除
去した。この固体電解質含有ポリプロピレン製不織布を
１６ｍｍφに打ち抜きコンデンサ用セパレータとした。 前述の分極性電極の間にセパレータをはさみ、図１のよ
うなコイン型セル（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）に
組み込んだ。このセルを１ｍＡの定電流、０〜２Ｖの電
圧範囲で充放電したところ、容量は１１５ｍＦで１００
回充放電しても変化はなかった。

【００４５】実施例１５ 実施例１４で、実施例１で作製した固体電解質に替えて
実施例２で作製した固体電解質を用いた以外は、実施例
１４と同様にしてコイン型セルを組み立て、特性評価を
行ったところ容量は１２０ｍＦで１００回の充放電後の
容量は１１８ｍＦだった。

【００４６】実施例１６ 実施例１４で実施例１で作製した固体電解質に代えて、
実施例３で作製した固体電解質を用いた以外は、実施例
１４と同様にして、コイン型セルを組み立て、特性評価
を行ったところ、容量は１０３ｍＦで１００回の充放電
後の容量は１００ｍＦであった。

【００４７】実施例１７ 実施例１４で実施例１で作製した固体電解質に代えて、
実施例７で作製した固体電解質を用いた以外は実施例１
４と同様にして、コイン型セルを組み立て、特性評価を
行ったところ容量は１２５ｍＦで１００回の充放電後の
容量は１２０ｍＦだった。

【００４８】実施例１８ 実施例１４で実施例１で作製した固体電解質に代えて、
実施例１０で作製した固体電解質を用いた以外は、実施
例１４と同様にして、コイン型セルを組み立て、特性評
価を行ったところ、容量は１００ｍＦで１００回の充放
電後の容量は９８ｍＦだった。

【００４９】実施例１９ 実施例１４でアセチレンブラックに代えて、ケッチェン
ブラックを用いた以外は実施例１４と同様にしてコイン
型セルを組み立て、特性評価を行ったところ、容量は１
８０ｍＦで１００回の充放電後の容量は１７０ｍＦであ
った。

【００５０】比較例６ 実施例１４で、実施例１で作製した固体電解質に代えて
、比較例４で作製した固体電解質を用いた以外は、実施
例１４と同様にして、コイン型セルを組み立てた。特性
評価を行ったところ、容量は５０ｍＦで１００回の充放
電後の容量は３０ｍＦであった。

【００５１】比較例７ 実施例１４で、実施例１で作製した固体電解質に代えて
、比較例５で作製した固体電解質を用いた以外は、実施
例１４と同様にしてコイン型セルを組み立てた。特性評
価を行ったところ、容量は１０ｍＦで１００回の充放電
後の容量は１ｍＦであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の上述のような構成によればイオ
ン伝導度が高く、かつ温度特性に優れた高分子固体電解
質が得られる。また、この高分子固体電解質を用いるこ
とによりイオン伝導性が高く、出力電圧容量の大きい電
気二重層コンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コイン型固体電気二重層コンデンサセルの概略
断面図である。

【図２】固体電解質のイオン伝導度の温度特性を表した
ものである。

【図３】各種固体電解質の側鎖のエチレンオキシド酸素
数とアルカリ金属イオン数比とイオン伝導度との関係を
表したものである。

【符号の説明】

１　　分極性電極 ２　　集電用金網 ３　　セパレータ ４　　絶縁性パッキング

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
   単位を有するポリホスファゼンであって、一般式（Ｉ）
   のＲが、一般式（ＩＩ）で表されるオリゴオキシエチレ
   ン基、及び一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）で表
   されるオリゴオキシプロピレン基とからなる群から選ば
   れた、異なる分子量をもつ少なくとも２種類の基である
   固体溶媒に、アルカリ金属塩を複合化してなることを特
   徴とする高分子固体電解質。 【化１】 （但し、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　は炭素数が１〜１０
   の範囲のアルキル基でｌ，ｍ，及びｎは１以上の整数を
   表す。）
2. 【請求項２】　　炭素材料を用いた分極性電極の間にセ
   パレータを配置した電気二重層コンデンサにおいて、電
   解質として請求項１記載の高分子固体電解質を用いるこ
   とを特徴とする電気二重層コンデンサ。