JP7730651B2 - 固体電池用シートの製造方法及びそれに使用される積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電池用シートの製造方法に関する。また、本発明は、固体電池用シートの製造方法で使用される積層体の製造方法に関する。

固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用しないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コスト及び生産性に優れているとともに、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有する。固体電池に使用される固体電解質では、リチウムイオン以外は移動しないため、アニオンの移動による副反応が生じない等、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。

固体電池の製造には、固体電解質シートが使用されている。例えば、特許文献１には、多孔質基材を備えた固体電解質シートを製造する方法が記載されている。

特開２０１８－１２９３０７号公報

多孔質基材を備えた固体電解質シートの製造方法としては、多孔質基材に固体電解質材料を付着させて充填する方法がある（例えば、特許文献１）。しかしながら、当該方法により得られた固体電解質シートを使用した固体電池に対しては、電池性能の更なる向上が求められている。

そこで、本発明は、固体電池に使用した際に良好な電池性能を発揮することができる固体電池用シートの製造方法、及び当該固体電池用シートの製造方法で使用される積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の方法を提供する。
［１］第１の固体電池用シートを製造する方法であって、
前記方法が、下記工程：
（１ａ）多孔質基材を準備する工程；
（１ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
（１ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
（１ｄ）前記第１の部材及び前記第２の部材を、前記多孔質基材を介して前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層とが対向するように積層して第１の積層体を得る工程；並びに
（１ｅ）前記第１の積層体を厚さ方向にプレスし、前記第１の固体電池用シートを形成する工程
を含み、
前記第１の固体電池用シートにおいて、前記第１の固体電解質層の少なくとも一部及び前記第２の固体電解質層の少なくとも一部が、前記多孔質基材の細孔に充填されて接触している、前記方法。
［２］第２の固体電池用シートを製造する方法であって、
前記方法が、下記工程：
（２ａ）第１の多孔質基材及び第２の多孔質基材を準備する工程；
（２ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
（２ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
（２ｄ）前記第１の部材の前記第１の固体電解質層側の面に前記第１の多孔質基材を積層して第３の部材を得る工程；
（２ｅ）前記第２の部材の前記第２の固体電解質層側の面に前記第２の多孔質基材を積層して第４の部材を得る工程；
（２ｆ）前記第３の部材及び前記第４の部材を、前記第３の部材の前記第１の多孔質基材側の面と前記第４の部材の前記第２の多孔質基材側の面とが対向するように積層して第２の積層体を得る工程；並びに
（２ｇ）前記第２の積層体を厚さ方向にプレスし、前記第２の固体電池用シートを形成する工程
を含み、
前記第２の固体電池用シートにおいて、前記第１の固体電解質層の少なくとも一部及び前記第２の固体電解質層の少なくとも一部が、前記第１の多孔質基材及び前記第２の多孔質基材の細孔に充填されて接触している、前記方法。
［３］前記［１］に記載の第１の積層体を製造する方法であって、以下の工程：
（３ａ）多孔質基材を準備する工程；
（３ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
（３ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；並びに
（３ｄ）前記第１の部材及び前記第２の部材を、前記多孔質基材を介して前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層とが対向するように積層して第１の積層体を得る工程
を含む、前記方法。
［４］前記［２］に記載の第２の積層体を製造する方法であって、以下の工程：
（４ａ）第１の多孔質基材及び第２の多孔質基材を準備する工程；
（４ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
（４ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
（４ｄ）前記第１の部材の前記第１の固体電解質層側の面に前記第１の多孔質基材を積層して第３の部材を得る工程；
（４ｅ）前記第２の部材の前記第２の固体電解質層側の面に前記第２の多孔質基材を積層して第４の部材を得る工程；並びに
（４ｆ）前記第３の部材及び前記第４の部材を、前記第３の部材の前記第１の多孔質基材側の面と前記第４の部材の前記第２の多孔質基材側の面とが対向するように積層して第２の積層体を形成する工程
を含む、前記方法。

本発明によれば、固体電池に使用した際に良好な電池性能を発揮ことができる固体電池用シートの製造方法、及び当該固体電池用シートの製造方法で使用される積層体の製造方法を提供される。

図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体及び固体電池用シートの製造方法を示す概略工程図である。 図２Ａは、本発明の第２実施形態に係る積層体及び固体電池用シートの製造方法を示す概略工程図である。 図２Ｂは、本発明の第２実施形態に係る積層体及び固体電池用シートの製造方法を示す概略工程図（図２Ａの続き）である。 図３Ａは、本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る積層体の製造方法で形成される積層体の平面図である。 図３Ｂは、図３ＡのＡ－Ａ線断面図である。 図４は、本発明の第１実施形態に係る積層体の製造方法で使用される装置の概略図である。 図５Ａは、本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る固体電池用シートの製造方法で形成される固体電池用シートの平面図である。 図５Ｂは、図５ＡのＡ－Ａ線断面図である。 図６は、本発明の第１実施形態に係る固体電池用シートの製造方法で使用される装置の概略図である。

≪積層体の製造方法≫
以下、図１～図３を参照して、本発明に係る積層体の製造方法の実施形態について説明する。図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の第１実施形態に係る積層体の製造方法における工程３ａ～３ｄを示す概略工程図であり、図２Ａ（ａ）～（ｅ）及び図２Ｂ（ｆ）は、本発明の第２実施形態に係る積層体の製造方法における工程４ａ～４ｆを示す概略工程図であり、図３Ａは、工程３ｄ及び工程４ｆで得られる積層体１Ａ及び１Ｂの平面図であり、図３Ｂは、図３ＡのＡ－Ａ線断面図である。各図面において、Ｘは長さ方向を示し、Ｙは幅方向Ｙを示し、Ｚは厚さ方向を示す。長さ方向Ｘ、幅方向Ｙ及び厚さ方向Ｚは互いに直交する。長さ方向Ｘは、積層体１Ａ及び１Ｂの製造時における機械方向（ＭＤ）に対応する。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る積層体１Ａの製造方法は、図１（ａ）～（ｄ）に示すように、以下の工程：
（３ａ）多孔質基材１０を準備する工程；
（３ｂ）第１の支持層１１と、第１の支持層１１の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層１３とを備える第１の部材Ｍ１を準備する工程；
（３ｃ）第２の支持層１２と、第２の支持層１２の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層１４とを備える第２の部材Ｍ２を準備する工程；並びに
（３ｄ）第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を、多孔質基材１０を介して第１の固体電解質層１３と第２の固体電解質層１４とが対向するように積層して積層体１Ａを得る工程
を含む。

工程３ａ、工程３ｂ及び工程３ｃの実施順序は特に限定されない。工程３ｄは、工程３ａ、工程３ｂ及び工程３ｃの後に実施される。

本発明の第１実施形態によれば、積層体の製造方法が工程３ａ～工程３ｄを有することにより、固体電池に使用した際に良好な電池性能を発揮することができる固体電池用シートを製造するための積層体を形成することができる。このような効果を奏する理由としては、以下のようなことが推測される。

従来、多孔質基材及び固体電解質層を積層した積層体の製造方法としては、多孔質基材に固体電解質を塗布や浸漬により付着させることで多孔質基材上に固体電解質層を形成して積層体を得る方法がある（例えば特許文献１）。しかしながら、多孔質基材に固体電解質を塗布や浸漬により付着させると、得られた積層体における固体電解質層表面にムラが生じる場合がある。このムラにより、固体電解質層の厚み方向の断面を観察した際に、正極層が配置される面側から負極層が配置される面側まで通じる貫通孔ができる場合がある。このような貫通孔は、電池の短絡の原因となる恐れがある。また、上述のような貫通孔が生じる原因としては、次のようなことが推測される。まず、固体電解質層を形成するに際し、固体電解質と溶媒とを含むスラリーを乾燥させて溶媒を除去するとき、溶媒分の体積が収縮することがあるが、多孔質基材に固体電解質を塗布や浸漬する場合には、このような体積の収縮が顕著になることが原因として推測される。

そこで、本発明者らは、上記課題について検討を重ねた結果、多孔質基材に固体電解質を塗布や浸漬により付着させる工程に着目し、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、予め形成した固体電解質層を多孔質基材に積層して積層体を得ることで、多孔質基材に固体電解質を塗布や浸漬により付着させて積層体を得る場合に比べて、多孔質基材上に形成された固体電解質層に生じる貫通孔を抑えることができること、並びに、予め形成した固体電解質層を多孔質基材に積層して得られる積層体を厚さ方向にプレスすることにより、多孔質基材に充填された固体電解質層に生じる貫通孔を抑えることができることを新たに見出した。したがって、本発明の第１実施形態によれば、多孔質基材上に形成された固体電解質層に生じる空隙及び多孔質基材に充填された固体電解質層に生じる貫通孔を抑えることができ、これにより、積層体を使用して得られた固体電池用シートを固体電池に使用したときの短絡の発生を抑制することができ、結果として、固体電池用シートの電池性能の向上を図ることができると推測される。

＜工程３ａ＞
工程３ａは、図１（ａ）に示すように、多孔質基材１０を準備する工程である。

多孔質基材１０は、固体電解質層に自己支持性や強度を付与することができる基材であることが好ましい。多孔質基材１０は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。

多孔質基材１０における「基材」とは、板状、箔状、シート状、膜状、メッシュ状等を包含する。多孔質基材１０がシート状である場合、当該多孔質基材は、例えば、繊維シートであってもよい。繊維シートは、繊維をシート状に成形した構造物である。繊維シートとしては、例えば、不織布、織布、編布、紙等が挙げられる。また、多孔質基材１０が膜状である場合、当該多孔質基材は、例えば微多孔膜であってもよい。

多孔質基材１０における「多孔質」とは、多数の細孔を有する状態を指す。多孔質基材１０は、後述する固体電池用シートを形成した際に、第１の固体電解質層１３と第２の固体電解質層１４とが充填されて接触するような細孔Ｈを有していればよく、複数の繊維状の材料により構成されていてもよい。すなわち、多孔質基材１０は、図１（ａ）に示すように、内部又は表面に、多孔質基材１０の一方の面側から他方の面側まで通じる細孔Ｈを有する。細孔Ｈのサイズは、後述する固体電池用シートを形成した際に、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４の少なくとも一部が充填される程度のサイズであればよい。多孔質基材１０における細孔Ｈは、例えば、マイクロ孔、メソ孔及びマクロ孔のいずれであってもよい。細孔Ｈは互いに連通してしてもよい。また、多孔質基材１０が繊維シートである場合、「多孔質」は繊維同士の隙間に生じる空隙を有する状態を指す。

本発明の実施例では、後述するように多孔質基材１０として繊維シート（不織布）を使用されている。以下、繊維シートの一例として不織布について説明する。

不織布には、不織布の製造に使用される繊維の種類（繊維長、繊維径、繊維の材料等）、製造方法の種類（例えば、ウェブの形成方法、ウェブの繊維結合方法等）等に応じて、様々な種類の不織布が存在する。多孔質基材１０として使用される不織布は、所望の積層体や固体電池用シートが得られれば特に限定されない。不織布としては、例えば、繊維直交不織布、長繊維不織布、短繊維不織布、湿式不織布、乾式不織布、エアレイド不織布、カード式不織布、パラレル式不織布、クロス式不織布、ランダム不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、フラッシュ紡糸不織布、ケミカルボンド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布、ステッチボンド不織布、サーマルボンド不織布、バーストファイバー不織布、トウ開織不織布、スプリットファイバー不織布、複合不織布、積層不織布、コーテッド不織布、ラミネート不織布等が挙げられるが、これらのうち、クロス式不織布が好ましい。クロス式不織布は、長さ方向Ｘ及び幅方向Ｙの強度比、目付（坪量）等の調整が容易である点で好ましい。クロス式不織布の長さ方向Ｘ及び幅方向Ｙの強度比は、均一に調整することが好ましい。クロス式不織布の目付は、低目付であってもよいし、高目付であってもよい。クロス式不織布としては、例えば、ポリオレフィンメッシュクロス（特開２００７－２５９７３４参照）が挙げられる。なお、不織布の具体的な目付（坪量）については、例えば、特開２０１８－１２９３０７号公報に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

多孔質基材１０を構成する材料、空隙率、通気度や厚み等については、一般的な固体電池用シートに使用される多孔質基材と同様とすることができる。例えば、特開２０１８－１２９３０７号公報に記載された多孔性基材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

＜工程３ｂ＞
工程３ｂは、図１（ｂ）に示すように、第１の部材Ｍ１を準備する工程である。

第１の部材Ｍ１は、例えば、シート状である。

図１（ｂ）に示すように、第１の部材Ｍ１は、第１の支持層１１と、第１の支持層１１の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層１３とを備える。

第１の部材Ｍ１は、図１（ｂ）に示すように、第１の支持層１１と第１の固体電解質層１３との間に設けられた電極層（正極層）１５をさらに備えていてもよい。正極層１５は、必要に応じて設けられる層であり、省略可能である。本発明には、正極層１５が省略された実施形態も包含される。また、本発明には、正極層１５及び後述する負極層１６のうち、一方が設けられる実施形態、両方が設けられる実施形態、及び、いずれも省略される実施形態が包含される。第１の支持層１１及び第１の固体電解質層１３の間に正極層１５を備えるとき、第１の支持層１１は正極集電体としての機能を有することが好ましい。第１の支持層１１が正極集電体としての機能を有することで、積層体１Ａを使用して得られる固体電池用シートを、固体電池として使用することができるからである。

積層体１Ａを形成する際、第１の支持層１１は、第１の固体電解質層１３及び正極層１５を支持する。積層体１Ａを使用して固体電池用シートを形成する際、第１の支持層１１は、第１の支持層１１に加えられた力によって第１の固体電解質層１３を押圧し、第１の固体電解質層１３の少なくとも一部を多孔質基材１０の細孔Ｈに充填させる。また、第１の支持層１１は、上述のように正極集電体として使用してもよく、必要に応じて後述する固体電池用シートから剥離してもよい。第１の支持層１１の材料、厚さ等は、これらの第１の支持層１１の役割、機能等を考慮して適宜選択することができる。第１の支持層１１としては、例えば、金属単体で構成される金属層、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂で構成される樹脂層等が挙げられる。なお、第１の支持層１１が正極集電体としての機能を有するとき、第１の支持層の材料、厚さ等については、例えば、一般的な固体電池に使用される正極集電体の材料、厚さ等と同様とすることができる。

第１の固体電解質層１３は、正極層１５の表面（正極層１５が省略される場合は、第１の支持層１１の表面）に形成される。第１の固体電解質層１３の形成方法としては、一般的な固体電解質層の形成方法を採用することができ、特に限定されない。第１の固体電解質層１３の形成方法としては、例えば、固体電解質を溶媒に溶解して正極層１５の表面又は第１の支持層１１の表面に塗工して乾燥する工程を含む方法が挙げられる。

第１の固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。第１の固体電解質層１３は、１種の固体電解質を含有してもよいし、２種以上の固体電解質を含有してもよい。なお、「固体電解質」は、粉末状又は粒状である。第１の固体電解質層１３における固体電解質の含有量は特に限定されないが、第１の固体電解質層１３の質量を基準として、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、上限は１００質量％である。

固体電解質は、固体電池（例えば、全固体型リチウムイオン電池）に一般的に使用される固体電解質から適宜選択することができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。本発明においては、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。硫化物固体電解質は、柔らかいため、多孔質基材１０の細孔Ｈへの充填性に優れている。

硫化物固体電解質としては、一般的な硫化物固体電解質、例えば、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する固体電解質等が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度の一層の向上の観点から、特に、アルジロダイト型結晶構造を有する材料からなることが好ましい。なお、硫化物固体電解質のその他の詳細な説明については、例えば、特許６５９５１５３号、ＷＯ２０１９／００９２２８号公報、特開２０１８－０６７５５２号公報等に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

第１の固体電解質層１３の厚さは、多孔質基材１０の細孔Ｈへの固体電解質の充填性、多孔質基材１０の細孔Ｈに充填される固体電解質の量等を考慮して適宜調整することができる。第１の固体電解質層１３の厚さは、第１の固体電解質層１３の一部が多孔質基材１０の細孔Ｈに充填される際、第１の固体電解質層１３の残部（第１の固体電解質層１３のうち多孔質基材１０の細孔Ｈに充填されなかった部分）が層の形態を保持するように調整される。第１の固体電解質層１３の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

第１の支持層１１及び第１の固体電解質層１３の間に正極層１５を有する場合、正極層１５は第１の支持層１１上に形成される。正極層１５の形成方法は、一般的な正極層の形成方法を採用することができ、特に限定されない。正極層１５の形成方法としては、例えば、正極活物質を含む正極合剤を第１の支持層１１の表面に塗工して乾燥する工程を含む方法が挙げられる。

正極層１５は、正極活物質を含有し、必要に応じて固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有していてもよい。正極層１５は、１種の正極活物質を含有してもよいし、２種以上の正極活物質を含有してもよい。正極活物質は、固体電池（例えば、全固体型リチウムイオン電池）に一般的に使用される正極活物質から適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

＜工程３ｃ＞
工程３ｃは、図１（ｃ）に示すように、第２の部材Ｍ２を準備する工程である。

図１（ｃ）に示すように、第２の部材Ｍ２は、第２の支持層１２と、第２の支持層１２の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層１４とを備える。

第２の部材Ｍ２は、図１（ｃ）に示すように、第２の支持層１２と第２の固体電解質層１４との間に設けられた電極層（負極層）１６をさらに備えていてもよい。負極層１６は、必要に応じて設けられる層であり、省略可能である。本発明には、負極層１６が省略された実施形態も包含される。第２の支持層１２及び第２の固体電解質層１４の間に負極層１６を備えるとき、第２の支持層１２は負極集電体としての機能を有することが好ましい。第２の支持層１２が負極集電体としての機能を有することで、積層体１Ａを使用して得られる固体電池用シートを、固体電池として使用することができるからである。

第２の支持層１２に関する説明は、第１の支持層１１と同様であるので省略する。第２の支持層１２を構成する材料、第２の支持層１２の厚さ等は、第１の支持層１１と同一であってよいし、異なっていてもよい。第２の支持層１２が負極集電体としての機能を有するとき、第２の支持層１２の材料、厚さ等については、例えば一般的な固体電池に用いられる負極集電体の材料、厚さ等と同様とすることができる。負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。

第２の固体電解質層１４に関する説明は、第１の固体電解質層１３と同様であるので省略する。第２の固体電解質層１４を構成する材料、第２の固体電解質層１４の厚さ等は、第１の固体電解質層１３と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

負極層１６は、負極活物質を含有し、必要に応じて固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有していてもよい。負極層１６は、１種の負極活物質を含有してもよいし、２種以上の負極活物質を含有してもよい。負極活物質は、全固体型リチウムイオン電池に一般的に使用される負極活物質から適宜選択することができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、シリコン系材料等が挙げられる。

第２の部材Ｍ２のその他の説明については、上述した第１の部材の説明と同様であるため、ここでの記載は省略する。

＜工程３ｄ＞
工程３ｄは、図１（ｄ）に示すように、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を、多孔質基材１０を介して第１の固体電解質層１３と第２の固体電解質層１４とが対向するように積層して積層体１Ａを得る工程である。

工程３ｄで得られる積層体１Ａは、図３に示すように、第１の支持層１１と、正極層１５と、第１の固体電解質層１３と、多孔質基材１０と、第２の固体電解質層１４と、負極層１６と、第２の支持層１２とを順に備える。正極層１５及び負極層１６は必要に応じて設けられる層であり、省略可能である。本発明には、正極層１５及び／又は負極層１６が省略された実施形態も包含される。

多孔質基材１０、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２の積層順序は、第１の固体電解質層１３と第２の固体電解質層１４との間に多孔質基材１０が位置するように積層される限り特に限定されない。例えば、第２の部材Ｍ２に多孔質基材１０を積層した後、第１の部材Ｍ１を積層してもよいし、第１の部材Ｍ１に多孔質基材１０を積層した後、第２の部材Ｍ２を積層してもよいし、多孔質基材１０に第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を同時に積層してもよい。

予め準備された多孔質基材１０、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を積層して積層体１Ａを形成する場合における積層体１Ａの生産性は、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４の一方を多孔質基材１０の一方の面側に形成し、次いで、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４の他方を多孔質基材１０の他方の面側に形成して積層体１Ａを形成する場合における積層体１Ａの生産性よりも優れている。また、予め準備された多孔質基材１０、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を積層して積層体１Ａを形成する場合、後述するように、積層体１Ａの製造をロールツーロール方式で行うことができる。

工程３ｄにおいては、必要に応じて積層体１Ａに対して厚み方向にプレスしてもよい。プレスは、例えば、ロールプレスにより行うことができる。なお、ここでのプレスは、後述する固体電池用シートの製造方法の工程１ｅでのプレスよりも圧力が小さいプレスを言う。具体的には、多孔質基材１０の細孔Ｈに充填された第１の固体電解質層１３の一部と、多孔質基材１０の細孔Ｈに充填された第２の固体電解質層１４の一部とが、多孔質基材１０内で接触しない程度の圧力であることが好ましい。

第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４の一部は、多孔質基材１０内で両者が接触しない程度に、多孔質基材１０の細孔Ｈに充填されていてもよい。ここで、「多孔質基材１０内で両者（第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４の一部）が接触しない程度に」とは、多孔質基材１０内で第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４が完全に接触しない場合だけではなく、意図せず僅かに接触する場合も包含する。

積層体１Ａは、必要に応じて多孔質基材１０と第１の固体電解質層１３との間、及び／又は、多孔質基材１０と第２の固体電解質層１４との間に層間の密着性を向上するための粘着層を有していてもよい。粘着層は、多孔質基材１０の少なくとも一方の面に形成してもよく、あるいは、上述した工程３ｂ及び／又は工程３ｃにおいて、第１の固体電解質層１３の第１の支持層１１とは反対側の面及び／又は第２の固体電解質層１４の第２の支持層１２とは反対側の面に形成してもよい。なお、粘着層の材料や形成方法等については、一般的な粘着層の材料及び形成方法と同様とすることができる。例えば、特開２０１８－１２９３０７号公報に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

＜ロールツーロール方式＞
積層体１Ａは、ロールツーロール方式で製造されることが好ましい。ロールツーロール方式により、積層体１Ａを連続して製造することができ、積層体１Ａの生産性を向上させることができる。

以下、図４を参照して、積層体１Ａをロールツーロール方式で製造する一実施形態について説明する。図４は、本実施形態で使用される装置の概略図である。

図４に示すように、多孔質基材１０は、供給リール１０１から連続して供給され、巻き取りリール５０によって連続して巻き取られることにより搬送されてもよい。搬送中、多孔質基材１０は、ガイドロールによってガイドされていてもよい。供給リール１０１は、回転可能に支持されており、多孔質基材１０は、供給リール１０１に巻回されていてもよい。

図４に示すように、第１の支持層１１は、供給リール１１１から連続して供給され、巻き取りリール５０によって連続して巻き取られることにより搬送されていてもよい。搬送中、第１の支持層１１は、ガイドロールによってガイドされていてもよい。供給リール１１１は、回転可能に支持されており、第１の支持層１１は、供給リール１１１に巻回されていてもよい。

図４に示すように、塗布部１１２により第１の支持層１１の一方の面に塗布された正極合剤を乾燥する乾燥部１１３、固体電解質層形成材料を塗布する塗布部１１４、及び、塗布部１１４により塗布された固体電解質層形成材料を乾燥する乾燥部１１５が設けられていてもよい。第１の支持層１１に対して、塗布部１１２、乾燥部１１３、塗布部１１４及び乾燥部１１５による処理が順次施されることにより、第１の部材Ｍ１が形成されることが好ましい。なお、固体電解質層形成材料とは、例えば、固形分（例えば、固体電解質等）及び溶媒（例えば、有機溶媒等）を含有するスラリーである。

図４に示すように、塗布部１２２により第２の支持層１２の一方の面に塗布された負極合剤を乾燥する乾燥部１２３、固体電解質層形成材料を塗布する塗布部１２４、及び、塗布部１２４により塗布された固体電解質層形成材料を乾燥する乾燥部１２５が設けられていてもよい。第２の支持層１２に対して、塗布部１２２、乾燥部１２３、塗布部１２４及び乾燥部１２５による処理が順次施されることにより、第２の部材Ｍ２が形成されることが好ましい。なお、第２の部材Ｍ２については、上述した第１の部材Ｍ１と同様にしてロールツーロール方式により形成することができる。

図４に示すように、積層体１Ａの搬送経路には、一対のプレスロース６１，６２が設けられていてもよい。また、積層体１Ａは、ガイドロールによってガイドされながら搬送され、巻き取りリール５０によって連続して巻き取られてもよい。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る積層体１Ｂの製造方法は、図２Ａ（ａ）～（ｅ）及び図２Ｂ（ｆ）に示すように、以下の工程：
（４ａ）第１の多孔質基材１０ａ及び第２の多孔質基材１０ｂを準備する工程；
（４ｂ）第１の支持層１１と、第１の支持層１１の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層１３とを備える第１の部材Ｍ１を準備する工程；
（４ｃ）第２の支持層１２と、第２の支持層１２の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層１４とを備える第２の部材Ｍ２を準備する工程；
（４ｄ）第１の部材Ｍ１の第１の固体電解質層１３側の面に第１の多孔質基材１０ａを積層して第３の部材Ｍ３を得る工程；
（４ｅ）第２の部材Ｍ２の第２の固体電解質層１４側の面に第２の多孔質基材１０ｂを積層して第４の部材Ｍ４を得る工程；
（４ｆ）第３の部材Ｍ３及び第４の部材Ｍ４を、第３の部材Ｍ３の第１の多孔質基材１０ａ側の面と第４の部材Ｍ４の第２の多孔質基材１０ｂ側の面とが対向するように積層して積層体１Ｂを形成する工程
を含む。

工程４ａ、工程４ｂ及び工程４ｃの実施順序は特に限定されない。工程４ｄは、工程４ａ及び工程４ｂの後に実施され、工程４ｅは、工程４ａ及び工程４ｃの後に実施され、工程４ｆは工程４ｄ及び工程４ｅの後に実施される。第２実施形態により得られる効果については、工程３ａ～工程３ｄを有する第１実施形態の効果と同様であるため、ここでの記載は省略する。

工程３ａ～３ｄを有する第１実施形態では、１つの多孔質基材１０を用いているのに対し、工程４ａ～工程４ｆを有する第２の実施形態では、２つの多孔質基材１０ａ，１０ｂを使用している点で相違するが、その他の点では同様とすることができる。具体的には、工程４ａは工程３ａと、工程４ｂは工程３ｂと、工程４ｃは工程３ｃと、工程４ｄ、工程４ｅ及び工程４ｆは工程３ｄと同様とすることができる。したがって、工程４ａ～工程４ｆの詳細な説明は省略する。

積層体１Ｂは、ロールツーロール方式で製造されることが好ましい。ロールツーロール方式により、積層体１Ｂを連続して製造することができ、積層体１Ｂの生産性を向上させることができる。積層体１Ｂのロールツーロール方式の製造は、積層体１Ａと同様にして行うことができるので、ここでの詳細な説明は省略する。

≪固体電池用シートの製造方法≫
以下、図１、図２及び図５を参照して、本発明に係る固体電池用シートの製造方法の実施形態について説明する。図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の第１実施形態に係る固体電池用シートの製造方法における工程１ａ～１ｅを示す概略工程図であり、図２Ａ（ａ）～（ｅ）及び図２Ｂ（ｆ）～（ｇ）は、本発明の第２実施形態に係る固体電池用シートの製造方法における工程２ａ～２ｇを示す概略工程図であり、図５Ａは、工程１ｅ及び工程２ｇで形成される固体電池用シート５Ａ及び５Ｂの平面図であり、図５Ｂは、図５ＡのＡ－Ａ線断面図である。各図面において、Ｘは長さ方向を示し、Ｙは幅方向Ｙを示し、Ｚは厚さ方向を示す。長さ方向Ｘ、幅方向Ｙ及び厚さ方向Ｚは互いに直交する。長さ方向Ｘは、固体電池用シート５Ａ及び５Ｂの製造時における機械方向（ＭＤ）に対応する。

本発明の第１実施形態に係る固体電池用シート５Ａの製造方法は、図１（ａ）～（ｅ）に示すように、以下の工程：
（１ａ）多孔質基材１０を準備する工程；
（１ｂ）第１の支持層１１と、第１の支持層１１の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層１３とを備える第１の部材Ｍ１を準備する工程；
（１ｃ）第２の支持層１２と、第２の支持層１２の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層１４とを備える第２の部材Ｍ２を準備する工程；
（１ｄ）第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を、多孔質基材１０を介して第１の固体電解質層１３と第２の固体電解質層１４とが対向するように積層して積層体１Ａを得る工程；並びに
（１ｅ）積層体１Ａを厚さ方向にプレスし、固体電池用シート５Ａを形成する工程
を含み、
図５Ａ及びＢに示すように、固体電池用シート５Ａにおいて、第１の固体電解質層１３の少なくとも一部及び第２の固体電解質層１４の少なくとも一部が、多孔質基材１０の細孔Ｈに充填されて接触している。

本発明の第１実施形態により得られる効果については、上述した積層体の製造方法の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

＜工程１ａ～工程１ｄ＞
工程１ａ～工程１ｄは、上述した積層体の製造方法における工程３ａ～工程３ｄと同様であるため、ここでの記載は省略する。

＜工程１ｅ＞
工程１ｅは、積層体１Ａを厚さ方向Ｚにプレスし、固体電池用シート５Ａを形成する工程である。

工程１ｅにおいて、積層体１Ａを厚さ方向Ｚにプレスすることにより、第１の固体電解質層１３の少なくとも一部が多孔質基材１０の一方の面からの細孔Ｈに充填されるとともに、第２の固体電解質層１４の少なくとも一部が多孔質基材１０の他方の面から細孔Ｈに充填され、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４が多孔質基材１０内で接触する。ここで、「第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４が多孔質基材１０内で接触する」とは、多孔質基材１０の細孔Ｈを通じて第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質１４が接触していれば足りるが、工程１ｅで得られる固体電池用シート５を固体電池に使用した際に、当該固体電池が良好に駆動する程度に第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４が接触していることが好ましい。

第１の固体電解質層１３の一部が多孔質基材１０の一方の面からの細孔Ｈに充填されるとともに、第２の固体電解質層１４の一部が多孔質基材１０の他方の面から細孔Ｈに充填されることにより、多孔質基材１０に対する固体電解質の不均一な充填及びこれによりに生じる多孔質基材１０に充填された固体電解質の貫通孔を防止することができる。これにより、電池性能を向上させることができる。

第１の固体電解質層１３の残部（第１の固体電解質層１３のうち多孔質基材１０の細孔Ｈに充填されなかった部分）及び第２の固体電解質層１４の残部（第２の固体電解質層１４のうち多孔質基材１０の細孔Ｈに充填されなかった部分）が、それぞれ、層の形態を保持した状態で、多孔質基材１０の一方及び他方の面に残存していることにより、多孔質基材１０の露出を防止することができる。これにより、第１の固体電解質層１３と正極層１５との接触性及び第２の固体電解質層１４と負極層１６との接触性を向上させることができ、電池性能を向上させることができる。第１実施形態においては、工程１ｂで準備された第１の部材Ｍ１における第１の固体電解質層１３の厚さを１としたとき、工程１ｅで得られた固体電池用シート５Ａにおける第１の固体電解質層１３の残部の厚さが、例えば０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよい。なお、工程１ｃで準備された第２の部材Ｍ２における第２の固体電解質層１４の厚さを１としたときの第２の固体電解質層１４の残部の厚さは、上述した第１の固体電解質層１３での数値範囲と同様とすることができるため省略する。なお、上記厚さは、任意に選択された１０箇所の厚さの平均値とする。

工程１ｅにおけるプレス方法は、積層体１Ａを厚み方向にプレスすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、ロールプレスが挙げられる。また、プレスの際の圧力は、第１の固体電解質層１３の少なくとも一部が多孔質基材１０の一方の面からの細孔Ｈに充填されるとともに、第２の固体電解質層１４の少なくとも一部が多孔質基材１０の他方の面から細孔Ｈに充填され、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４が多孔質基材１０内で接触するような圧力であることが好ましい。

工程１ｅにおけるプレス方法は、必要に応じて積層体１Ａを加熱しながらプレスする方法であってもよい。例えば、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press）、ＷｉＰ（Warm Isostatic Press）、加熱ロールプレス等が挙げられる。工程１ｅが積層体１Ａを加熱しながらプレスする工程であることにより、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４と多孔質基材１０とがより強固に密着し、安定なシートを形成することができる。また、第１の固体電解質層１３及び第２の固体電解質層１４と多孔質基材１０とがより強固に密着することで、固体電池用シート５Ａから第１の支持層１１及び第２の支持層１２を良好に剥離することができる。加熱温度としては特に限定されないが、例えば、３０℃以上であることが好ましく、中でも５０℃以上であることが好ましく、特に７０℃以上であることが好ましい。一方、上記加熱温度は、例えば、２００℃以下であることが好ましく、中でも１５０℃以下であることが好ましく、特に１００℃以下であることが好ましい。

なお、多孔質基材１０の厚さは、積層体１を厚さ方向Ｚにプレスすることにより減少する場合がある。そのため、プレス後の多孔質基材１０の厚さは、プレス前の多孔質基材１０の厚さよりも小さくなる場合がある。

＜工程１ｆ＞
本発明の第１実施形態は、必要に応じて固体電池用シート５Ａから第１の支持層１１及び第２の支持層１２を剥離する工程を含んでいてもよい。

第１の支持層１１及び第２の支持層１２の剥離は、例えば、固体電池用シート５Ａをプレスすることにより、あるいは、固体電池用シート５Ａを湾曲させることにより行うことができる。

固体電池用シート５Ａは、固体電池の製造に使用することができる。固体電池用シート５Ａを固体電池の製造に使用する際、固体電池用シート５Ａを所望の形状に切断してもよい。なお、このような切断は、固体電池用シート５Ａよりも以前の段階（例えば、積層体１Ａの製造段階、固体電池用シート５Ａの製造段階等）で行ってもよい。

固体電池は、好ましくはリチウム固体電池である。リチウム固体電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、リチウム二次電池であることが好ましい。固体電池は、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。固体電池の形態としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。

固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを備える。正極層及び負極層を備えた固体電池用シート５Ａは、固体電池の構成要素のうち、正極層、負極層及び固体電解質層として使用することができる。また、第１の支持層１１が正極集電体としての機能を有し、かつ第２の支持層１２が負極集電体としての機能を有するとき、固体電池用シート５Ａそのものを固体電池として使用することができる。

正極層１５及び負極層１６が省略された実施形態において、固体電池用シート５Ａは、固体電池の構成要素のうち、固体電解質層として使用することができる。固体電池の正極層は、固体電池用シート５Ａの第１の固体電解質層１３の表面Ｓ１に形成することができ、固体電池の負極層は、固体電池用シート５Ａの第２の固体電解質層１４の表面Ｓ２に形成することができる。正極層１５及び負極層１６が省略された実施形態も、正極層１５及び負極層１６が設けられている実施形態と同様に、電池性能の向上を実現させることができる。

＜ロールツーロール方式＞
固体電池用シート５Ａは、ロールツーロール方式で製造されることが好ましい。ロールツーロール方式により、固体電池用シート５Ａを連続して製造することができ、固体電池用シート５Ａの生産性を向上させることができる。

以下、図６を参照して、固体電池用シート５Ａをロールツーロール方式で製造する実施形態について説明する。図６は、本実施形態で使用される装置の概略図である。

図６に示すように、積層体１Ａの搬送経路には、一対のプレスロース７５，７６が設けられており、積層体１Ａがプレスロース７５，７６でプレスされることにより、固体電池用シート５Ａを得ることができる。また、必要に応じて、固体電池用シート５Ａから第１の支持層１１及び第２の支持層１２が剥離されてもよい。例えば、固体電池用シート５Ａがガイドロール８１，８２，８３によってガイドされながら搬送されることにより、固体電池用シート５Ａから第１の支持層１１及び第２の支持層１２が剥離されてもよい。なお、剥離された第１の支持層１１は、巻き取りリール７２によって連続して巻き取られ、固体電池用シート５Ａは、巻き取りリール７３によって連続して巻き取られ、剥離された第２の支持層１２は、巻き取りリール７４によって連続して巻き取られてもよい。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る固体電池用シート５Ｂの製造方法は、図２Ａ（ａ）～（ｅ）及び図２Ｂ（ｆ）～（ｇ）に示すように、以下の工程：
（２ａ）第１の多孔質基材１０ａ及び第２の多孔質基材１０ｂを準備する工程；
（２ｂ）第１の支持層１１と、第１の支持層１１の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層１３とを備える第１の部材Ｍ１を準備する工程；
（２ｃ）第２の支持層１２と、第２の支持層１２の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層１４とを備える第２の部材Ｍ２を準備する工程；
（２ｄ）第１の部材Ｍ１の第１の固体電解質層１３側の面に第１の多孔質基材１０ａを積層して第３の部材Ｍ３を得る工程；
（２ｅ）第２の部材Ｍ２の第２の固体電解質層１４側の面に第２の多孔質基材１０ｂを積層して第４の部材Ｍ４を得る工程；
（２ｆ）第３の部材Ｍ３及び第４の部材Ｍ４を、第３の部材Ｍ３の第１の多孔質基材１０ａ側の面と第４の部材Ｍ４の第２の多孔質基材１０ｂ側の面とが対向するように積層して積層体１Ｂを得る工程；並びに
（２ｇ）積層体１ｂを厚さ方向にプレスし、固体電池用シート５Ｂを形成する工程
を含み、
図５Ａ及びＢに示すように、固体電池用シート５Ｂにおいて、第１の固体電解質層１３の少なくとも一部及び第２の固体電解質層１４の少なくとも一部が、第１の多孔質基材１０ａ及び第２の多孔質基材１０ｂの細孔Ｈに充填されて接触している。

本発明の第２実施形態により得られる効果については、上述した積層体の製造方法の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

＜工程２ａ～工程２ｆ＞
工程２ａ～工程２ｆは、上述した積層体の製造方法における工程４ａ～工程４ｆと同様であるため、ここでの記載は省略する。

＜工程２ｇ＞
工程２ｇは、上述した固体電池用シートの製造方法における工程１ｅと同様であるため、ここでの記載は省略する。

なお、その他の固体電池用シート、固体電池及びロールツーロール方式についての説明は、上述した工程１ａ～工程１ｅでの説明と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

・工程１ａ
多孔質基材として、ポリオレフィン不織布（厚み：３０μｍ、材料：ポリエチレン及びポリプロピレン、目付：５ｇ/ｍ^２）を準備した。

・工程１ｂ
第１の支持層（ＳＵＳ箔、厚み：１０μｍ）と、上記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層（組成：固体電解質／バインダー＝９９／１（質量比）、厚み：３５μｍ）とを備える第１の部材を準備した。

・工程１ｃ
第１の部材と同様にして第２の部材を準備した。

・工程１ｄ
第１の部材及び第２の部材を、多孔質基材を介して第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが対向するように積層して積層体（厚み：１２０μｍ）を得た。

・工程１ｅ
得られた積層体をロールプレスして固体電池用シート（厚み：４５μｍ）を得た。

・評価
得られた固体電池用シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって得られた断面像から目視により観察した。その結果、第１の固体電解質層の少なくとも一部及び第２の固体電解質層の少なくとも一部が、多孔質基材の細孔に充填されて接触していた。また、従来の固体電池用シートと比較したところ、本発明の固体電池用シートでは、固体電解質層に生じる貫通孔の発生を効果的に抑制できることが分かった。

１Ａ，１Ｂ・・・積層体
５Ａ，５Ｂ・・・固体電池用シート
Ｍ１・・・第１の部材
Ｍ２・・・第２の部材
Ｍ３・・・第３の部材
Ｍ４・・・第４の部材
１０，１０ａ，１０ｂ・・・多孔質基材
１１・・・第１の支持層
１２・・・第２の支持層
１３・・・第１の固体電解質層
１４・・・第２の固体電解質層
１５・・・正極層
１６・・・負極層
１１１，１２１・・・供給リール
１１２，１２２，１１４，１２４・・・塗布部
１１３，１２３，１１５，１２５・・・乾燥部

Claims (10)

1. 第１の固体電池用シートを製造する方法であって、
   前記方法が、下記工程：
   （１ａ）多孔質基材を準備する工程；
   （１ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
   （１ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
   （１ｄ）前記第１の部材及び前記第２の部材を、前記多孔質基材を介して前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層とが対向するように積層して第１の積層体を得る工程；並びに
   （１ｅ）前記第１の積層体を厚さ方向にプレスし、前記第１の固体電池用シートを形成する工程
   を含み、
   前記第１の固体電池用シートにおいて、前記第１の固体電解質層の少なくとも一部及び前記第２の固体電解質層の少なくとも一部が、前記多孔質基材の細孔に充填されて接触しており、
   前記多孔質基材が不織布である、前記方法。
2. 前記第１の積層体が、前記第１の支持層と前記第１の固体電解質層との間、又は前記第２の支持層と前記第２の固体電解質層との間の少なくとも一方に電極層を備える、請求項１に記載の方法。
3. 第２の固体電池用シートを製造する方法であって、
   前記方法が、下記工程：
   （２ａ）第１の多孔質基材及び第２の多孔質基材を準備する工程；
   （２ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
   （２ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
   （２ｄ）前記第１の部材の前記第１の固体電解質層側の面に前記第１の多孔質基材を積層して第３の部材を得る工程；
   （２ｅ）前記第２の部材の前記第２の固体電解質層側の面に前記第２の多孔質基材を積層して第４の部材を得る工程；
   （２ｆ）前記第３の部材及び前記第４の部材を、前記第３の部材の前記第１の多孔質基材側の面と前記第４の部材の前記第２の多孔質基材側の面とが対向するように積層して第２の積層体を得る工程；並びに
   （２ｇ）前記第２の積層体を厚さ方向にプレスし、前記第２の固体電池用シートを形成する工程
   を含み、
   前記第２の固体電池用シートにおいて、前記第１の固体電解質層の少なくとも一部及び前記第２の固体電解質層の少なくとも一部が、前記第１の多孔質基材及び前記第２の多孔質基材の細孔に充填されて接触している、前記方法。
4. 前記第２の積層体が、前記第１の支持層と前記第１の固体電解質層との間、又は前記第２の支持層と前記第２の固体電解質層との間の少なくとも一方に電極層を備える、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の固体電解質層及び前記第２の固体電解質層がそれぞれ硫化物固体電解質を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１に記載の第１の積層体を製造する方法であって、以下の工程：
   （３ａ）多孔質基材を準備する工程；
   （３ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
   （３ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；並びに
   （３ｄ）前記第１の部材及び前記第２の部材を、前記多孔質基材を介して前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層とが対向するように積層して第１の積層体を得る工程
   を含み、
   前記多孔質基材が不織布である、前記方法。
7. 前記第１の積層体が、前記第１の支持層と前記第１の固体電解質層との間、又は前記第２の支持層と前記第２の固体電解質層との間の少なくとも一方に電極層を備える、請求項６に記載の方法。
8. 請求項３に記載の第２の積層体を製造する方法であって、以下の工程：
   （４ａ）第１の多孔質基材及び第２の多孔質基材を準備する工程；
   （４ｂ）第１の支持層と、前記第１の支持層の一方の面側に設けられた第１の固体電解質層とを備える第１の部材を準備する工程；
   （４ｃ）第２の支持層と、前記第２の支持層の一方の面側に設けられた第２の固体電解質層とを備える第２の部材を準備する工程；
   （４ｄ）前記第１の部材の前記第１の固体電解質層側の面に前記第１の多孔質基材を積層して第３の部材を得る工程；
   （４ｅ）前記第２の部材の前記第２の固体電解質層側の面に前記第２の多孔質基材を積層して第４の部材を得る工程；並びに
   （４ｆ）前記第３の部材及び前記第４の部材を、前記第３の部材の前記第１の多孔質基材側の面と前記第４の部材の前記第２の多孔質基材側の面とが対向するように積層して第２の積層体を形成する工程
   を含む、前記方法。
9. 前記第２の積層体が、前記第１の支持層と前記第１の固体電解質層との間、又は前記第２の支持層と前記第２の固体電解質層との間の少なくとも一方に電極層を備える、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１の固体電解質層及び前記第２の固体電解質層がそれぞれ硫化物固体電解質を含有する、請求項６～９のいずれか一項に記載の方法。