JP7726469B2 - アルデヒドの製造装置およびアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルデヒドの製造装置およびアルデヒドの製造方法に関する。

アルコールを酸化してアルデヒドを合成する反応は、工業原料の中間体などの有機化合物の合成に広く用いられている。従来、このような反応においては、アルコールが酸化されてアルデヒドが生成したのち、アルデヒドが更に酸化されてカルボン酸になってしまうなど、アルデヒドを高選択的に製造することは困難であった。

アルコールからアルデヒドを製造する手段の一つとして、アルコールの電解酸化が知られている。例えば、特許文献１には、導電性の基体表面に、疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を有する電極を備える電解槽にてベンジルアルコールを電解酸化して、ベンズアルデヒド及び安息香酸を得たことが記載されている。

特許文献２には、第１級アルコールをＮ－オキシル化合物とともに電解酸化して、アルデヒドを合成する方法が記載されている。

特開平１０－２８０１８３号公報 特開平０２－１０７７９０号公報

特許文献１に記載の電解槽では、アルデヒドの選択的な合成に至っていない。特許文献２に記載の方法では、Ｎ－オキシル化合物を用いる必要があるため、製造コストが高くなる。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、アルデヒドを高選択的に製造する技術を提供することにある。

本発明のある態様は、アルデヒドの製造装置である。この製造装置は、固体高分子形電解ユニットと、固体高分子形電解ユニットに基質を供給する供給部と、を備える。固体高分子形電解ユニットは、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。

本発明の他の態様は、アルデヒドの製造方法である。この製造方法は、固体高分子形電解ユニットを用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含む。

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本発明の構成要素や表現を方法、装置、プログラム、プログラムを記録した一時的なまたは一時的でない記憶媒体、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、アルデヒドを高選択的に製造することができる。

実施の形態に係るアルデヒドの製造装置を示す模式図である。 固体高分子形電解ユニットの概略構成を示す断面図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限りこの用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。また、数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、特に言及がない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

図１は、実施の形態に係るアルデヒドの製造装置を示す模式図である。なお、図１では、固体高分子形電解ユニットの構造を簡略化して図示している。アルデヒドの製造装置１０（アルデヒド製造装置）は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する装置であり、固体高分子形電解ユニット１００、電力制御部２０、水貯蔵槽３０、基質貯蔵槽４０および制御部６０を主な構成として備える。以下では適宜、アルデヒドの製造装置１０を、単に「製造装置１０」と記す。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のアノード（陽極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のカソード（陰極）１２０に接続される。これにより、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

電力制御部２０には、アノードおよびカソードの電位検知の目的で参照極が設けられてもよい。この場合、参照極入力端子は、固体高分子電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０およびアノード１３０から離間した領域に、固体高分子電解質膜１１０に接するように設けられる。参照電極１１２は、カソード１２０およびアノード１３０から電気的に隔離されている。

参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、特に言及がない限り、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ ＶＳ ＲＨＥ）。また、参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるアノード１３０側の表面に設置されることが好ましい。

カソード１２０とアノード１３０との間を流れる電流は、電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２とアノード１３０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。なお、必要に応じて、電圧検出部１１４は参照電極１１２とカソード１２０との間の電位差を検出してもよい。

制御部６０は、固体高分子形電解ユニット１００の電位を制御する。つまり、制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位を所定の電位に調整する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位が所定の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力を制御する。

水貯蔵槽３０には、例えばイオン交換水、純水（蒸留水、膜浸透水など）、あるいはこれらに硫酸、硝酸、塩酸等の酸、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩を加えた水溶液等（以下では適宜、「カソード液」という）が貯蔵される。水貯蔵槽３０に貯蔵されたカソード液は、第１供給装置３２によって固体高分子形電解ユニット１００のカソード１２０に供給される。第１供給装置３２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

水貯蔵槽３０とカソード１２０との間には、循環経路３４が設けられる。循環経路３４は、カソード液の流れにおけるカソード１２０の上流側で水貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３４ａと、カソード液の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０と水貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３４ｂとを含む。往路部３４ａの途中には、第１供給装置３２が設けられる。

カソード液は、往路部３４ａを介してカソード１２０に供給される。カソード１２０において未反応のカソード液と、カソード１２０での電極反応で生成される水素ガスと、その他の副生ガスとは、復路部３４ｂを経て水貯蔵槽３０に戻される。復路部３４ｂの途中には気液分離手段（図示せず）が設けられ、気液分離手段によって水素ガスや副生ガスは分離される。なお、復路部３４ｂは省略することもできる。

基質貯蔵槽４０には、基質が貯蔵される。本実施の形態で用いられる基質としては、アルコール、特に第１級アルコール、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールの誘導体が挙げられる。第１級アルコールの具体例としては、エタノール、１－プロパノール、１－ヘキサノール、３－メチル－２－ブテン－１－オール等が例示される。これらの基質によって得られるアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、３－メチル－２－ブテナールである。ベンジルアルコールによって得られるアルデヒドは、ベンズアルデヒドである。ベンジルアルコールの誘導体とは、ベンジルアルコールのベンゼン環上の水素が官能基または脂肪族基によって置換された化合物を指す。ベンジルアルコールの誘導体の具体例としては、２－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、４－（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が例示される。これらの基質によって得られるアルデヒドは、２－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドである。

基質貯蔵槽４０に貯蔵された基質は、第２供給装置４２によって固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０に供給される。基質貯蔵槽４０と第２供給装置４２とは、固体高分子形電解ユニット１００に基質を供給する供給部４４を構成する。

基質貯蔵槽４０とアノード１３０との間には、循環経路４６が設けられる。循環経路４６は、基質の流れにおけるアノード１３０の上流側で基質貯蔵槽４０とアノード１３０とをつなぐ往路部４６ａと、基質の流れにおけるアノード１３０の下流側でアノード１３０と基質貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４６ｂとを含む。往路部４６ａの途中には、第２供給装置４２が設けられる。

基質は、往路部４６ａを介してアノード１３０に供給される。アノード１３０において基質の電解酸化により生成されたアルデヒドと、未反応の基質とは、復路部４６ｂを経て基質貯蔵槽４０に戻される。なお、復路部４６ｂは省略することもできる。

図２は、固体高分子形電解ユニット１００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態の固体高分子形電解ユニット１００は、フィルム形状の電解質膜の一方の側にアノード室を、他方の側にカソード室をそれぞれ有する固体高分子形電解槽である。より具体的には、固体高分子形電解ユニット１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１５０ａおよび１５０ｂとを備える。膜電極接合体１０２は、固体高分子電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１３０とを有する。

固体高分子電解質膜１１０は、アノード１３０およびカソード１２０の間に設けられる。固体高分子電解質膜１１０の種類としては、プロトン交換型電解質膜（ＰＥＭ）とアニオン交換型電解質膜（ＡＥＭ）とがある。固体高分子電解質膜１１０は、プロトンまたはアニオンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。また、固体高分子電解質膜１１０は、カソードの水を透過させることができる。

固体高分子電解質膜１１０の厚さは、例えば５～３００μｍである。固体高分子電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、固体高分子電解質膜１１０のバリア性を確保して、基質等のクロスオーバーの発生をより確実に抑制することができる。また、固体高分子電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。

プロトン交換型電解質膜（ＰＥＭ）は、好ましくはパーフルオロスルホン酸を含む。例えば、固体高分子電解質膜１１０はパーフルオロスルホン酸のポリマーで構成される。当該ポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などが例示される。アニオン交換型電解質膜（ＡＥＭ）は、好ましくは第４級アンモニウム塩等の強塩基性基を有するポリマーを含む。アニオン交換型電解質膜としては、ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ネオセプタ（登録商標）ＡＨＡなどが例示される。固体高分子電解質膜１１０は、好ましくはＡＥＭである。これによって、より高い電流効率でアルデヒドを生成することができる。固体高分子電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、固体高分子電解質膜１１０の寸法安定性を高めることができる。これにより、固体高分子電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、基質等のクロスオーバーを抑制することができる。

カソード１２０は、水を還元して水素を生成する電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、カソード１２０は固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２および拡散層１２４が積層された構造を有する。カソード触媒層１２２は、拡散層１２４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、水を還元するための触媒金属を含む。例えば、カソード触媒層１２２は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。好ましくは、カソード触媒層１２２はＰｔを含む。触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。触媒金属を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、触媒金属の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔ黒、Ｐｄ黒、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。

好ましくは、触媒金属を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。固体高分子電解質膜１１０がＰＥＭの場合は、プロトン伝導性のアイオノマーを用いる。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭの場合は、アニオン伝導性のアイオノマーを用いる。プロトン伝導性のアイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アニオン伝導性のアイオノマーとしては、例えばｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３などの、強塩基性基（第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基など）を有するポリマー等を挙げることができる。カソード触媒層１２２の厚さは、例えば１～１００μｍである。カソード触媒層１２２の厚さを上述の範囲とすることで、プロトンの移動抵抗の増大を抑制できる。

カソード触媒層１２２は、例えば触媒成分粉末と、触媒担体と、水等の溶媒とを混合して触媒インクを調製し、得られた触媒インクと、カーボンナノチューブ等の導電性フィラーと、バインダーとを混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストをシート状に成形することで作製することができる。なお、触媒インクを拡散層１２４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することもできる。また、カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。

拡散層１２４は、セパレータ１５０ａから供給されるカソード液をカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

セパレータ１５０ａは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のカソード１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、往路部３４ａおよび復路部３４ｂが接続される。セパレータ１５０ａと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１２６とでカソード室が画成され、カソード室にカソード触媒層１２２と拡散層１２４とが収容される。

カソード室の流路１５２ａには、往路部３４ａを介してカソード液が流入する。カソード液は、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。そして、カソード触媒層１２２にカソード液が流入する。未反応のカソード液は、復路部３４ｂを介してカソード室から外部に流出し、水貯蔵槽３０に戻される。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。あるいは、セパレータ１５０ａが多孔体層を有し、多孔体層の空隙によって流路１５２ａが構成されてもよい。

アノード１３０は、基質を電解酸化してアルデヒドを生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の他方の側に、すなわちカソード１２０が配置される側とは反対側に配置される。本実施の形態では、アノード１３０は固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられている。アノード１３０は、アノード触媒層１３２および拡散層１３４が積層された構造を有する。アノード触媒層１３２は、拡散層１３４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１３２は、基質を酸化するための触媒金属を含む。好ましくは、アノード触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。より好ましくは、アノード触媒層１３２は、Ａｕを含む。アノード触媒層１３２がこれらの触媒金属を含むことで、高選択的にアルデヒドを生成することができる。ここで、「高選択的」とは、基質の電解酸化によって、カルボン酸よりもアルデヒドのほうが多く生成されることをいう。選択率は、アルデヒドが「アルデヒド＋カルボン酸」の総量に対して５０％超、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。

触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持されてもよい。また、アノード触媒層１３２がＡｕを含む場合において、好ましくは、Ａｕを含む金属粒子が触媒担体上に担持されている。これによって、より高い電流効率でアルデヒドを生成することができる。電流効率をさらに高くするという観点から、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

触媒担体としては、カソード触媒層１２２の触媒担体について説明したのと同様に、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物を挙げることができる。電流効率をさらに高くするという観点から、好ましくは、触媒担体は多孔性カーボンであり、より好ましくは、アセチレンブラックである。好ましくは、触媒金属は、アイオノマーで被覆される。これにより、アノード１３０のイオン伝導性を向上させることができる。固体高分子電解質膜１１０がＰＥＭの場合は、プロトン伝導性のアイオノマーを用いる。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭの場合は、アニオン伝導性のアイオノマーを用いる。プロトン伝導性のアイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アニオン伝導性のアイオノマーとしては、例えばｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３などの、強塩基性基（第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基など）を有するポリマー等を挙げることができる。アノード触媒層１３２の厚さは、例えば１～１００μｍである。

アノード触媒層１３２は、例えば触媒成分粉末と、バインダーとを混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストをシート状に成形することで作製することができる。なお、触媒インクを拡散層１３４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することもできる。また、アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。

拡散層１３４は、セパレータ１５０ｂから供給される基質をアノード触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料は、基質に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

セパレータ１５０ｂは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のアノード１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、往路部４６ａおよび復路部４６ｂが接続される。セパレータ１５０ｂと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１３６とでアノード室が画成され、アノード室にアノード触媒層１３２と拡散層１３４とが収容される。

アノード室の流路１５２ｂには、往路部４６ａを介して基質が流入する。基質は、流路１５２ｂから拡散層１３４に浸み込む。アノード触媒層１３２での電解酸化反応の生成物と未反応の基質とは、復路部４６ｂを介してアノード室から外部に流出し、基質貯蔵槽４０に戻される。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。

固体高分子形電解ユニット１００は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭであり、基質としてベンジルアルコールを用いた場合の固体高分子形電解ユニット１００における反応は、以下の通りである。
＜アノード１３０での電極反応＞
ＯＨ^－→Ｏ^*＋ｅ^－
Ｃ_７Ｈ_８Ｏ＋Ｏ^*→Ｃ_７Ｈ_６Ｏ＋Ｈ_２Ｏ
＜カソード１２０での電極反応＞
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
＜全反応＞
２Ｃ_７Ｈ_８Ｏ→２Ｃ_７Ｈ_６Ｏ＋Ｈ_２

すなわち、まずカソード１２０において、水が外部回路から電子を受け取り水素が発生し、同時に水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。この水酸化物イオンはＡＥＭ中を伝導してアノード側へ供給される。

アノード触媒層１３２において、膜中を伝導してきた水酸化物イオン（ＯＨ^－）から活性酸素種（Ｏ^*）と電子（ｅ^－）とが生成される。生成された活性酸素種は、供給部４４によってアノード触媒層１３２に供給された基質としてのベンジルアルコールと反応し、アルデヒドとしてのベンズアルデヒドと水（Ｈ_２Ｏ）とが生成される。アノード１３０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とは並行して進行する。

固体高分子形電解ユニット１００による基質の電解酸化において、制御部６０は、アノード１３０の電位を、参照極電位またはカソード１２０を基準に制御する。カソードにＰｔを含む電極を用いる場合には、カソードにおける水素発生過電圧が実質ゼロとみなせるため、カソード電位を基準にアノード電位を制御することは、実質的に可逆水素電極（ＲＨＥ）基準電位に制御することに等しい。ＲＨＥに対するアノード電位の制御範囲としては、好ましくは０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下、より好ましくは０．８Ｖ以上１．６Ｖ以下とする。これにより、より効率よくアルデヒドを生成することができる。参照極電位を基準にアノード電位を制御する場合には、温度と電解質のｐＨを考慮して、ＲＨＥ換算した電位が上記範囲となるように制御する。例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照極電位を基準として、２５℃、ｐＨ＝１４の電解質を用いる場合、参照極電位は－０．０５９×１４－０．１９９＝－１．０２５Ｖとなるため、当該参照極電位に対するアノード電位として好ましい範囲は－０．４２５Ｖ以上０．７７５Ｖ以下、より好ましい範囲は－０．２２５Ｖ以上０．５７５Ｖ以下となる（参照文献：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02046）。

［アルデヒドの製造方法］
本実施の形態に係るアルデヒドの製造方法は、固体高分子形電解ユニット１００を用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含む。より具体的には、アノード１３０に基質が供給され、カソード１２０にカソード液が供給される。そして、電力制御部２０によって、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。その際、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するアノード１３０の電位は、好ましくは０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下に、より好ましくは０．８Ｖ以上１．６Ｖ以下に制御される。

これにより、アノード触媒層１３２において、カソード１２０側から移動してきた水酸化物イオンから活性酸素種と電子とが生成される。また、生成された活性酸素種と基質とが反応してアルデヒドと水とが生成される。生成された水は、固体高分子電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。そして、カソード触媒層１２２において、水から水酸化物イオンと水素とが生成される。

以上説明したように、本実施の形態に係るアルデヒドの製造装置１０は、固体高分子形電解ユニット１００と、固体高分子形電解ユニット１００に基質を供給する供給部４４とを備える。固体高分子形電解ユニット１００は、アノード触媒層１３２を含むアノード１３０と、カソード触媒層１２２を含むカソード１２０と、アノード１３０およびカソード１２０の間に設けられる固体高分子電解質膜１１０とを有する。供給部４４は、アノード１３０に基質を供給する。そして、固体高分子形電解ユニット１００は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。また、本実施の形態に係るアルデヒドの製造方法は、固体高分子形電解ユニット１００を用いて基質を電解酸化してアルデヒドを製造することを含む。

このように、本実施の形態では固体高分子形電解ユニット１００を用いることによって、基質からアルデヒドを高選択的に合成することができる。また、アノード１３０での電極反応とカソード１２０での電極反応とが並行して起こるため、より簡単な工程でアルデヒドを合成することができる。

アノード触媒層１３２は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含み、より好ましくはＡｕを含む。これにより、アルデヒドをより確実に生成することができる。

また、アノード触媒層１３２がＡｕを含む場合、アノード触媒層１３２は、触媒担体をさらに含み、少なくともＡｕを含む金属粒子が触媒担体上に担持されており、金属粒子の平均粒径が０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより、アルデヒドの製造効率を高めることができる。

また、アルデヒドの製造装置１０は、固体高分子形電解ユニット１００の電位を制御する制御部６０を備える。制御部６０は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するアノード１３０の電位を０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下となるように制御する。これにより、アルデヒドの製造効率を高めることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜固体高分子電解質膜の調製＞
アニオン交換膜（ＡＥＭ）Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３を用意した。このＡＥＭ膜はＢｒ^－型である。ＡＥＭを所定サイズで切り出し、これを１Ｍ ＫＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬後、イオン交換水で十分に洗浄した。これにより、ＡＥＭのＢｒ^－をＯＨ^－でイオン交換し、不純物を除去した。処理したＡＥＭ膜は、イオン交換水中で保存した。

＜カソードの作製＞
Ｐｔ／Ｃ（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）と、１０ｗｔ％ ｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３ ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液と、純水と、１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で４：１８：１８：６０となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、還元極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布し、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ｐｔ金属の幾何面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜アノードの作製＞
Ａｕ／Ｃ（ハルタゴールド社製）と、１０ｗｔ％ ｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３ ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液と、純水と、１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で４：１８：１８：６０となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、酸化極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製）のカソードを形成した面とは逆面にスプレーで塗布し、酸化極触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ａｕ金属の幾何面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。以上の工程により、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

＜電解実験＞
作製したＭＥＡをアノード室とカソード室との間に挟んだ２室型電解槽とした。該電解槽を用いて、アノードの入口から基質（アノード液）を供給し、アノードの出口から電解液で５ｍＬを回収（２０分）するまで定電位電解を実施した（ワンパス式）。反応条件は以下の通りである。
カソード液：１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
アノード液：２５ｍＭベンジルアルコールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液
基質流速：０．２５ｍＬ／分
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
電位：参照電極に対して０Ｖ，０．２Ｖ，０．４Ｖ
温度：室温

＜電解液の分析＞
定電位電解の終了後、回収した電解液の成分を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。具体的には、得られた生成物に対応するピーク面積と、予め当該物質を既知の濃度で調整したサンプルの測定結果から作成した検量線に基づき、モル濃度としてベンズアルデヒドを定量した。ＨＰＬＣの分析結果から、目的生成物であるベンズアルデヒドの電流効率を以下の計算式によって求めた。
電流効率＝（ＨＰＬＣによる生成物のモル濃度）×（反応液体積）×（反応電子数）×（Ｆａｒａｄａｙ定数９６，４８０）／（通電積算量）×１００

（実施例２）
アノード金属触媒として、Ａｕの代わりにＰｔを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。

（比較例１）
アノードとして、金属触媒を含まないケッチェンブラックを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。

（参考例１）
アノード金属触媒として、Ａｕの代わりにＲｕを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。

（実施例３）
参照電極に対する電位を０．２Ｖとし、アノード液を０．５Ｍ １－プロパノール水溶液とし、ワンパス式の代わりにサイクル式で定電位電解を実施した点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製および電解実験を実施した。なお、サイクル式とは、アノード液を循環させることをいう。回収した電解液の成分を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。具体的には、得られた生成物に対応するピーク面積と、予め当該物質を既知の濃度で調整したサンプルの測定結果から作成した検量線に基づき、モル濃度としてプロピオンアルデヒドを定量した。ＧＣの分析結果から、実施例１と同様に、目的生成物であるプロピオンアルデヒドの電流効率を求めた。

（実施例４）
参照電極に対する電位を０．２Ｖとし、ワンパス式の代わりにサイクル式で定電位電解を実施した点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。ＨＰＬＣによって、転化された基質（ベンジルアルコール）の量（基質転化量、ｍｍｏｌ）、目的生成物（ベンズアルデヒド）の量（生成物量、ｍｍｏｌ）を定量し、変換収率（生成物量／基質転化量×１００）を算出した。

（実施例５）
電解実験におけるアノード液を１Ｍ １－プロパノール水溶液とした点を除いて、実施例３と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。ＧＣによって基質転化量および生成物量を定量し、変換収率を算出した。

（実施例６）
電解実験におけるアノード液を１Ｍ ３－メチル－２－ブテン－１－オールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液とした点を除いて、実施例５と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。

（実施例７）
電解実験におけるアノード液を２５ｍＭ シンナミルアルコールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液とした点を除いて、実施例４と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。

実施例１、実施例２、比較例１、参考例１における、アノード触媒の種類、電位、電流効率を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および２では、ベンジルアルコールから選択的にベンズアルデヒドが得られた。実施例１および２から、触媒金属としてＡｕを用いると、高い電流効率でベンズアルデヒドが得られることが確認された。また、ＨＰＬＣの分析結果から、実施例１および２では、安息香酸やその他の副生成物は確認されなかった。すなわち、実施例１および２では、１００％の選択性でアルデヒドを得ることができた。参考例１では、０．２Ｖの電位では１％、０．４Ｖでは３％の電流効率で安息香酸が得られた。また、安息香酸以外にもこれと同程度の生成物ピーク（未同定）が確認された。

実施例３における電流効率を表２に示す。

表２に示すように、実施例３ではカルボン酸は検出されず、プロピオンアルデヒドが低い電流効率ながらも生成した。また、プロピオンアルデヒドと同程度のピークを有する副生成物（未同定）が１つ検出された。

実施例４、実施例５、実施例６、実施例７における電流効率、変換収率を表３に示す。

表３に示すように、実施例４では高い収率でアルデヒドが得られた。実施例５ではアルデヒドやカルボン酸以外の生成物も確認され、目的生成物の変換収率は２３％であった。実施例５の１－プロパノールに関しては基質の揮発による変換収率の低下も考えられる。実施例６では、カルボン酸は検出されず、アルデヒドのみが選択的に得られた。実施例７では、電流効率が２３％と低い値となったが、ＨＰＬＣの分析ではアルデヒドのみが検出され、カルボン酸を含む他の副生生物由来のピークは検出されなかった。なお、実施例７の基質であるシンナミルアルコールは紫外光に対する感度が非常に高く、過剰なピークが検出されたことから、変換収率を算出することができなかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。図面の断面に付したハッチングは、ハッチングを付した対象の材質を限定するものではない。

１０ アルデヒドの製造装置、 ４４ 供給部、 ６０ 制御部、 １００ 固体高分子形電解ユニット、 １１０ 固体高分子電解質膜、 １２０ カソード、 １２２ カソード触媒層、 １３０ アノード、 １３２ アノード触媒層。

Claims (14)

1. 固体高分子形電解ユニットと、
   前記固体高分子形電解ユニットに基質を供給する供給部と、を備え、
   前記固体高分子形電解ユニットは、前記基質を電解酸化してアルデヒドを製造し、
   前記基質は第１級アルコールであり、かつ５－ヒドロキシメチルフルフラールではなく、
   前記固体高分子形電解ユニットは、
   アノード触媒層を含むアノードと、
   カソード触媒層を含むカソードと、
   前記アノードおよび前記カソードの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有し、
   前記供給部は、前記アノードに前記基質を供給し、
   前記カソード触媒層は、前記固体高分子電解質膜の一方の主表面に接しており、
   前記アノード触媒層は、前記固体高分子電解質膜の他方の主表面に接しているアルデヒドの製造装置。
2. 前記基質はベンジルアルコールまたはその誘導体である請求項１に記載のアルデヒドの製造装置。
3. 前記カソードに水を供給し、水素発生反応を行う請求項２に記載のアルデヒドの製造装置。
4. 前記カソード触媒層はＰｔを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。
5. 前記アノード触媒層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。
6. 前記アノード触媒層はＡｕを含む請求項５に記載のアルデヒドの製造装置。
7. 前記アノード触媒層は触媒担体をさらに含み、前記触媒担体上に、Ａｕを含む金属粒子が担持されており、前記金属粒子の平均粒子径が０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項６に記載のアルデヒドの製造装置。
8. 前記触媒担体が多孔性カーボンである請求項７に記載のアルデヒドの製造装置。
9. 前記触媒担体がアセチレンブラックである請求項８に記載のアルデヒドの製造装置。
10. 前記固体高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。
11. 前記固体高分子電解質膜はアニオン交換型電解質膜である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。
12. 固体高分子形電解ユニットを用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含み、前記固体高分子形電解ユニットは、アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有し、前記カソード触媒層は、前記固体高分子電解質膜の一方の主表面に接しており、前記アノード触媒層は、前記固体高分子電解質膜の他方の主表面に接しており、前記基質は第１級アルコールであり、かつ５－ヒドロキシメチルフルフラールではないアルデヒドの製造方法。
13. 前記アノード触媒層はＡｕを含み、前記カソード触媒層はＰｔを含み、前記基質は第１級アルコールを含む溶液である請求項１２に記載のアルデヒドの製造方法。
14. 前記カソードに水を供給して水素発生させ、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する前記アノードの電位を０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下に制御する請求項１３に記載のアルデヒドの製造方法。