JP7725061B2 - ナノファイバー、不織布及び複合体 - Google Patents

Description

本発明は、ナノファイバー、不織布及び複合体に関する。

不織布に各種物質が導入されて構成された複合膜は、各種分野で検討されており、近年では、固体高分子形燃料電池における電解質膜として注目されている。燃料電池は、その発電時に発生する成分が水であり、環境適応性能が高いという利点を有しており、主として自動車等の動力源として、実用化が進められている。

固体高分子形燃料電池における電解質膜としては、高分子電解質膜が種々検討されており、高い熱安定性と機械強度を有し、製膜性に優れるものとして、スルホン化ポリイミドからなる高分子電解質膜が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２－３５８９７８号公報

一方で、燃料電池は依然高コストであり、出力、耐久性でも、さらなる改良が求められている。そのために、従来のもとは一線を画す、新規の電解質膜の開発が望まれている。

本発明は、電解質膜を構成可能な新規の材料、並びに、前記材料を用いて構成された不織布及び複合体を提供することを課題とする。

本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．ナノファイバーであって、前記ナノファイバーは、ポリビニルアルコールと、水酸基と反応可能な基を有し、１分子で２個以上の水酸基と反応可能な多官能化合物と、の反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、前記反応（Ｉ）が、前記ポリビニルアルコール中の水酸基と、前記多官能化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応である、ナノファイバー。
［２］．前記多官能化合物が、前記水酸基と反応可能な基として、式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、アルコキシシリル基及びホスホリル基からなる群より選択される１種又は２種以上を、１分子中に有する、［１］に記載のナノファイバー。
［３］．前記多官能化合物が、１，４－フェニレンジボロン酸、１，３－フェニレンジボロン酸、１，３，５－ベンゼントリスボロン酸、２，５－チオフェンジボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、クエン酸、無水マレイン酸、テトラエトキシシラン、リン酸、オキシ塩化リン及びトリメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］又は［２］に記載のナノファイバー。

［４］．前記ナノファイバーが、前記ポリビニルアルコールと、水酸基と反応可能な基を１分子中に１個又は２個以上有し、かつ、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基を１分子中に１個又は２個以上有する修飾化合物と、の反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有し、前記反応（ＩＩ）が、前記ポリビニルアルコール中の水酸基と、前記修飾化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のナノファイバー。
［５］．前記酸性基と反応可能又は相互作用可能な基が、一般式「－ＮＨ_ｐ（Ｒ^１）_２－ｐ（式中、Ｒ^１は炭化水素基であり；ｐは１又は２である。）」で表される基、式「－Ｎ＝」で表される基、又はカルボキシ基である、［４］に記載のナノファイバー。
［６］．前記修飾化合物が、４－アミノフェニルボロン酸、３－アミノフェニルボロン酸、２－アミノフェニルボロン酸、４－ピリジルボロン酸、３－ピリジルボロン酸、２－ピリジルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－カルボキシフェニルボロン酸及び２－カルボキシフェニルボロン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である、［４］又は［５］に記載のナノファイバー。
［７］．前記ナノファイバーが、さらに酸性ポリマーを含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のナノファイバー。
［８］．前記酸性ポリマーが、スルホ基又はホスホノ基を有する、［７］に記載のナノファイバー。

［９］．［１］～［８］のいずれか一項に記載のナノファイバーを含む、不織布。
［１０］．［１］～［８］のいずれか一項に記載のナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、を含む、複合体。
［１１］．前記ナノファイバー以外の成分が、酸性化合物である、［１０］に記載の複合体。
［１２］．前記酸性化合物が、スルホ基、ホスホノ基又はホスフェート基を有する、［１１］に記載の複合体。
［１３］．前記複合体が不織布である、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の複合体。
［１４］．前記複合体が電解質膜である、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の複合体。
［１５］．前記複合体が燃料電池用である、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の複合体。

本発明によれば、電解質膜を構成可能な新規の材料、並びに、前記材料を用いて構成された不織布及び複合体が提供される。

実施例１で得られた、架橋部位を有しないナノファイバーからなる不織布の、ＳＥＭの撮像データである。 実施例１で得られたナノファイバーからなる不織布の、ＳＥＭの撮像データである。 実施例１で得られた架橋部位を有しないナノファイバーからなる不織布と、架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布の、赤外吸収スペクトルのデータである。 実施例１で得られたナノファイバーからなる不織布を、さらに水へ浸漬し、乾燥させて得られた、ナノファイバーからなる不織布の、ＳＥＭの撮像データである。 実施例１で得られた、架橋部位を有し、修飾部位を有しないナノファイバーからなる不織布と、実施例４で得られた、架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の、赤外吸収スペクトルのデータである。 実施例４で得られた、架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析時のスペクトルデータである。 実施例５で製造した、酸性化合物であるスルホン化ポリイミド（α）の、^１Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 実施例５で得られた、架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析時のスペクトルデータである。 実施例７で製造した、酸性化合物であるスルホン化ポリイミド（β）の、^１Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。

＜＜ナノファイバー＞＞
本発明の一実施形態に係るナノファイバーは、ポリビニルアルコール（本明細書においては、「ＰＶＡ」と称することがある）と、水酸基と反応可能な基を有し、１分子で２個以上の水酸基と反応可能な多官能化合物（本明細書においては、単に「多官能化合物」と称することがある）と、の反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、前記反応（Ｉ）が、前記ポリビニルアルコール中の水酸基と、前記多官能化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応である。
本実施形態のナノファイバーは、ＰＶＡと前記多官能化合物との前記反応（Ｉ）による反応物である、ＰＶＡに由来する成分を含んでいる。本明細書においては、このような、ＰＶＡ中の水酸基と、前記多官能化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応によって形成されたＰＶＡに由来する成分を、単に「ＰＶＡ由来成分」と称することがある。
本実施形態のナノファイバーは、ＰＶＡの分子同士が、これらＰＶＡ中の水酸基において、前記多官能化合物によって架橋された構造を有しており、より具体的には、ＰＶＡ中の水酸基を構成していた酸素原子と、前記多官能化合物中の前記水酸基と反応可能な基を構成していたいずれかの原子と、の間の結合を２以上有する。

本実施形態のナノファイバーの製造原料であるＰＶＡは水溶性を有するが、本実施形態のナノファイバーは、前記架橋部位を有する架橋ナノファイバーであって、水と有機溶媒の両方に対して不溶とすることが可能である。
本実施形態のナノファイバーは、さらに、ＰＶＡと、前記ＰＶＡ由来成分と、のいずれにも該当しない成分を容易に保持でき、例えば、後述するように酸性化合物を保持させて複合体とすることにより、プロトン伝導性材料とすることが可能である。このような複合体は、電解質膜として用いるのに好適であり、燃料電池用の電解質膜として利用可能である。

前記ナノファイバーは、ＰＶＡと前記多官能化合物との反応（Ｉ）による反応物（前記ＰＶＡ由来成分）を含み、換言すると、前記架橋部位を有するＰＶＡを含む。
前記ＰＶＡ由来成分として、より具体的には、例えば、１分子のＰＶＡ中で、１箇所又は２箇所以上の前記架橋部位（すなわち分子内架橋部位）が形成された分子内架橋化合物；２分子又は３分子以上のＰＶＡの間で、それぞれ１箇所又は２箇所以上の前記架橋部位（すなわち分子間架橋部位）が形成された分子間架橋化合物；前記分子内架橋部位及び分子間架橋部位を共に有する分子内／分子間架橋化合物が挙げられる。

前記反応（Ｉ）（前記ＰＶＡ由来成分の生成時）において、前記多官能化合物中の、水酸基と反応可能な１個の基と反応する、ＰＶＡ中の水酸基の数は、前記水酸基と反応可能な基の種類に応じて、適宜決定される。例えば、前記水酸基と反応可能な基が式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基である場合、１個の前記基と反応する、ＰＶＡ中の水酸基の数は２である。

前記反応物が、前記分子内架橋化合物、分子間架橋化合物及び分子内／分子間架橋化合物のいずれであっても、前記反応物としては、例えば、ＰＶＡ中の互いに近傍に存在する２個の水酸基が、１分子の前記多官能化合物中の１個の前記基（水酸基と反応可能な基）と反応し、さらに、ＰＶＡ中の上記のものとは別の、互いに近傍に存在する２個の水酸基が、前記多官能化合物中の別の１個の前記基（水酸基と反応可能な基）と反応することによって形成された架橋部位を、１箇所又は２箇所以上有するものが挙げられる。ここで、「ＰＶＡ中の互いに近傍に存在する２個の水酸基」としては、例えば、ＰＶＡ中で、メチレン基（－ＣＨ_２－）を挟んで互いに隣接する２個の炭素原子に結合している２個の水酸基が挙げられる。

前記架橋部位を有するナノファイバーのファイバー径は、０．０５～０．８μｍであることが好ましく、例えば、０．１～０．４μｍであってもよい。このような前記ナノファイバーは、その特性が良好であり、その製造も容易である。

前記架橋部位の有無に関わらず、ナノファイバーのファイバー径（例えば、前記架橋部位を有するナノファイバーのファイバー径、後述する未架橋ナノファイバーのファイバー径）は、例えば、測定対象のナノファイバーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察し、取得した撮像データ中の任意の２０本のナノファイバーについて、その径を測定し、得られた測定結果の数値範囲として、採用できる。また、これら測定値の平均値をナノファイバーのファイバー径として採用してもよい。ここで、ナノファイバーの径とは、取得した撮像データにおける実測値を意味する。

前記架橋部位を有するナノファイバーのファイバー径は、例えば、前記ナノファイバーの製造原料（例えば、後述する組成物（ｉ））を紡糸するときの紡糸条件、前記製造原料の動粘度等を調節することで、調節できる。

＜ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）＞
本実施形態において、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルケン化物）は、特に限定されない。

ＰＶＡのケン化度は、ＰＶＡの入手性及び使用適性の点では、５０～９９％であることが好ましく、６０～９９％であることがより好ましく、７０～９９％であることがさらに好ましく、７５～９０％であることが特に好ましい。

ＰＶＡの重量平均分子量は、ＰＶＡの入手性及び使用適性の点では、６０００～１９００００であることが好ましく、３００００～１９００００であることがより好ましく、８００００～１９００００であることがさらに好ましい。

本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。

前記ナノファイバーにおいては、例えば、ケン化度が同じである１種のＰＶＡのみが架橋されていてもよいし、ケン化度が互いに異なる２種以上のＰＶＡが架橋されていてもよい。
前記ナノファイバーにおいては、例えば、重量平均分子量が同じである１種のＰＶＡのみが架橋されていてもよいし、重量平均分子量が互いに異なる２種以上のＰＶＡが架橋されていてもよい。
ケン化度又は重量平均分子量が互いに異なる２種以上のＰＶＡが架橋されている場合、これら２種以上のＰＶＡの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

＜多官能化合物＞
本実施形態において、前記多官能化合物は、水酸基と反応可能な基を有し、１分子の多官能化合物で２個以上の水酸基と反応可能なものであれば、特に限定されない。
前記多官能化合物は、水酸基と反応可能な基を、１分子中に１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。

前記多官能化合物は、有機化合物であることが好ましい。
有機化合物である前記多官能化合物は、脂肪族化合物及び芳香族化合物のいずれであってもよい。

脂肪族化合物である前記多官能化合物は、飽和脂肪族化合物及び不飽和脂肪族化合物のいずれであってもよい。
脂肪族化合物である前記多官能化合物は、鎖状脂肪族化合物及び環状脂肪族化合物のいずれであってもよく、環状脂肪族化合物である場合には、単環状脂肪族化合物及び多環状脂肪族化合物のいずれであってもよい。
本明細書においては、鎖状構造のみを有し、環状構造を有しない脂肪族化合物は、鎖状脂肪族化合物であり、鎖状構造の有無に関わらず、環状構造を有する脂肪族化合物は、環状脂肪族化合物である。

芳香族化合物である前記多官能化合物は、単環状芳香族化合物及び多環状芳香族化合物のいずれであってもよく、芳香族炭化水素及び芳香族複素環式化合物のいずれであってもよい。

前記芳香族複素環式化合物は、芳香族環の環骨格を構成する原子として、炭素原子以外の原子（すなわちヘテロ原子）を１個又は２個以上有する（換言すると、芳香族複素環を有する）ものであれば、特に限定されない。
前記芳香族複素環式化合物としては、例えば、前記ヘテロ原子として硫黄原子を有する含硫黄芳香族複素環式化合物、前記ヘテロ原子として酸素原子を有する含酸素芳香族複素環式化合物、前記ヘテロ原子として窒素原子を有する含窒素芳香族複素環式化合物等が挙げられる。

前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられる。
本明細書においては、ある特定の化合物において、１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。例えば、後述する１，４－フェニレンジボロン酸は、ベンゼン誘導体である。
本明細書において、「基」とは、特に断りのない限り、複数個の原子が結合した構造を有する原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。

前記多官能化合物が有する、水酸基と反応可能な基は、特に限定されない。

前記多官能化合物が有する、水酸基と反応可能な基としては、例えば、式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基、ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、カルボニルオキシカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基）、ホスホリル基（＞Ｐ（＝Ｏ）－）等が挙げられる。

１分子の前記多官能化合物が有する、水酸基と反応可能な基の個数の上限値は、特に限定されない。
前記多官能化合物の入手性、製造の容易性等の点では、前記個数は、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、例えば、１又は２であってもよい。

前記多官能化合物が、水酸基と反応可能な基を１分子中に２個以上有する場合、これら２個以上の、水酸基と反応可能な基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。前記多官能化合物の調製又は入手がより容易である点では、水酸基と反応可能な２個以上の基の少なくとも一部が同一であることが好ましく、すべてが同一であることがより好ましい。

前記多官能化合物が、水酸基と反応可能な基を１分子中に２個以上有する場合、前記多官能化合物においては、水酸基と反応可能な少なくとも２個の基の結合位置が、互いに異なることが好ましく、水酸基と反応可能なすべての基の結合位置が、互いに異なっていてもよい。このような多官能化合物を用いることで、前記ナノファイバーがより容易に得られる。

水酸基と反応可能な基として、前記ホルミル基、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、アルコキシシリル基又はホスホリル基を有する多官能化合物としては、例えば、水酸基を有するポリマーを架橋するための公知の架橋剤を用いてもよい。

水酸基と反応可能な基としてホルミル基を有する前記多官能化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド（ホルムアルデヒド、１分子中にホルミル基を２個以上有するアルデヒド）が挙げられる。
水酸基と反応可能な基としてカルボキシ基を有する前記多官能化合物としては、例えば、クエン酸等の多価カルボン酸（１分子中にカルボキシ基を２個以上有するカルボン酸）が挙げられる。
水酸基と反応可能な基としてカルボニルオキシカルボニル基を有する前記多官能化合物としては、例えば、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物が挙げられる。
水酸基と反応可能な基としてアルコキシシリル基を有する前記多官能化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン（ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン）が挙げられる。
水酸基と反応可能な基としてホスホリル基を有する前記多官能化合物としては、例えば、リン酸、オキシ塩化リン、トリメタリン酸ナトリウム等のリン酸エステルを形成可能な化合物が挙げられる。

式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基を１分子中に２個以上有する前記多官能化合物を用いることにより、水酸基を有するポリマーを架橋するための従来の架橋剤を用いた場合とは異なり、酸触媒を用いることなく、また、加熱することなく、ＰＶＡを架橋できる。

式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基を１分子中に２個以上有する前記多官能化合物で好ましいものとしては、例えば、以下に示す、１，４－フェニレンジボロン酸、１，３－フェニレンジボロン酸、１，３，５－ベンゼントリスボロン酸、２，５－チオフェンジボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸が挙げられる。

ここで例示した、式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基を有する前記多官能化合物は、置換基を有していてもよい。
前記多官能化合物が置換基を有するとは、多官能化合物中の１個又は２個以上の、水酸基を構成していない水素原子が、水素原子以外の基で置換されていることを意味する。

前記多官能化合物において、置換されている水素原子が２個以上である場合、その置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
前記多官能化合物において、水素原子の置換位置は、特に限定されない。

前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル基中の互いに隣接していない２個以上のメチレン基（－ＣＨ_２－）が酸素原子（－Ｏ－）で置換された構造を有する置換アルキル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。

前記置換基における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。

直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～１２であることが好ましい。
このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０、１～８、１～６及び１～４のいずれかであってもよい。

環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
環状の前記アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～１２であることが好ましい。
環状の前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の炭素数は、例えば、３～１０、３～８、及び３～６のいずれかであってもよい。

前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造と、環状構造と、が混在したものであってもよい。
このような鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、１－シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、１－シクロヘキシルエチル基等の、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の環状のアルキル基で置換された構造を有する基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の、上述の環状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換された構造を有する基等が挙げられる。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２４であることが好ましい。

前記置換基における前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルメチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基等の、上述のアルキル基が酸素原子に結合した構造を有する１価の基が挙げられる。
前記アルコキシ基の炭素数は、１～２４であることが好ましい。

前記置換基における前記置換アルキル基としては、上述のアルキル基中の互いに隣接していない２個以上のメチレン基が酸素原子で置換された構造を有する基が挙げられる。
酸素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されず、酸素原子で置換される前のアルキル基の炭素数に応じて決定されるが、２～６であることが好ましく、例えば、２～４、及び２～３のいずれかであってもよい。

前記ナノファイバーにおいては、ＰＶＡを架橋している前記多官能化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
前記ナノファイバーの製造がより容易となる点では、ナノファイバーにおいて、ＰＶＡを架橋している多官能化合物は、１種のみであることが好ましい。

前記多官能化合物は、水酸基と反応可能な基として、式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、アルコキシシリル基及びホスホリル基からなる群より選択される１種又は２種以上を、１分子中に有することが好ましい。

前記多官能化合物は、１，４－フェニレンジボロン酸、１，３－フェニレンジボロン酸、１，３，５－ベンゼントリスボロン酸、２，５－チオフェンジボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、クエン酸、無水マレイン酸、テトラエトキシシラン、リン酸、オキシ塩化リン及びトリメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

前記ナノファイバーは、ＰＶＡと、水酸基と反応可能な基を１分子中に１個又は２個以上有し、かつ、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基を１分子中に１個又は２個以上有する修飾化合物と、の反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有していてもよい。この場合、前記反応（ＩＩ）は、前記ＰＶＡ中の前記水酸基と、前記修飾化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応である。
このようなナノファイバーは、ＰＶＡ中の水酸基を構成していた酸素原子と、前記修飾化合物中の前記水酸基と反応可能な基を構成していたいずれかの原子と、の間の結合を１又は２以上有する。

前記修飾部位において、前記修飾化合物由来の、前記酸性基と反応可能な基は、未反応であり、前記酸性基と相互作用可能な基は、前記酸性基と相互作用していない。したがって、前記修飾部位を有する前記ナノファイバーは、前記酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、酸性基を有する酸性化合物中の前記酸性基と、の間の反応又は相互作用によって、さらに、複合体を形成することが可能である。本明細書において、「酸性基と相互作用可能な基」とは、酸性基と相互作用することで、この酸性基を有する酸性化合物を保持できる基を意味する。このような相互作用としては、例えば、水素結合の形成による相互作用が挙げられる。このような複合体においては、上記の反応又は相互作用によって、前記酸性化合物が前記ナノファイバーに保持され、このような構造が安定して維持される。前記酸性化合物については、後ほど詳しく説明する。

前記修飾化合物が、水酸基と反応可能な基を１分子中に２個以上有する場合、修飾化合物は、前記多官能化合物の場合と同様に ＰＶＡとの反応によって、前記架橋部位を形成する可能性がある。しかし、本実施形態においては、このような修飾化合物は、前記多官能化合物として取り扱わない。
前記修飾化合物が、水酸基と反応可能な基を１分子中に１個のみ有する場合、修飾化合物は、前記架橋部位を形成しない。

前記修飾化合物が有する、水酸基と反応可能な基としては、前記多官能化合物が有する、水酸基と反応可能な基と同様のものが挙げられる。

前記修飾部位をより容易に形成でき、特性がより良好な前記ナノファイバーが得られる点では、前記修飾化合物は、水酸基と反応可能な基として、式「－Ｂ（ＯＨ）_２」で表される基を１分子中に１個又は２個以上有する芳香族化合物であることが、より好ましい。

前記修飾化合物が有する、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基は、特に限定されないが、一般式「－ＮＨ_ｐ（Ｒ^１）_２－ｐ（式中、Ｒ^１は炭化水素基であり；ｐは１又は２である。）」で表される基、式「－Ｎ＝」で表される基、又はカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）であることが好ましい。このような修飾化合物を用いることにより、前記酸性化合物を保持した前記ナノファイバーが、より安定して得られる。また、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基が、前記カルボキシ基のように、それ自体が酸性基である場合には、前記ナノファイバー中で酸性基と反応又は相互作用していなくても、プロトン（Ｈ^＋）の輸送性を示す点で有利である。

前記一般式「－ＮＨ_ｐ（Ｒ^１）_２－ｐ」で表される基は、アミノ基、又はアミノ基中の１個の水素原子が、前記Ｒ^１で置換された構造を有するモノ置換アミノ基である。
一般式「－ＮＨ_ｐ（Ｒ^１）_２－ｐ」で表される基を有する修飾化合物は、前記基において、前記酸性基と容易に反応する。

Ｒ^１における前記炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Ｒ^１における前記アルキル基としては、前記多官能化合物における前記置換基としてのアルキル基と同様のものが挙げられる。

前記式「－Ｎ＝」で表される基は、鎖状骨格及び環状骨格のいずれに存在していてもよく、また、この基（－Ｎ＝）に結合している他の基との間で、共鳴していてもよい。
例えば、式「－Ｎ＝」で表される基が環状骨格に存在する場合の前記修飾化合物としては、ピリジン誘導体等が挙げられる。
式「－Ｎ＝」で表される基を有する修飾化合物は、前記基において、前記酸性基と容易に反応する。

カルボキシ基を有する修飾化合物は、カルボキシ基において、前記酸性基と容易に反応する。前記反応としては、例えば、酸無水物を形成する反応が挙げられる。例えば、前記酸性基がカルボキシ基である場合には、修飾化合物中のカルボキシ基と、前記酸性化合物中のカルボキシ基と、がカルボン酸無水物を形成できる。

１分子の前記修飾化合物が有する、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基の個数の上限値は、特に限定されない。
前記修飾化合物の入手性、製造の容易性等の点では、前記個数は、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

前記修飾化合物が、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基を２個以上有する場合、修飾化合物が有する、酸性基と反応可能な２個以上の基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。修飾化合物の調製又は入手がより容易である点では、酸性基と反応可能な２個以上の基の少なくとも一部が同一であることが好ましく、すべてが同一であることがより好ましい。

前記修飾化合物においては、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基の結合位置は、特に限定されない。

例えば、修飾化合物が、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基を２個以上有する場合、修飾化合物においては、酸性基と反応可能な少なくとも２個の基の結合位置が、互いに異なることが好ましく、酸性基と反応可能なすべての基の結合位置が、互いに異なっていてもよい。このような修飾化合物を用いることで、修飾化合物を用いたことによる効果が、より容易に得られる。

修飾化合物においては、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基の結合位置と、水酸基と反応可能な基の結合位置は、互いに異なることが好ましい。このような修飾化合物を用いることで、修飾化合物を用いたことによる効果が、より容易に得られる。

前記ナノファイバーにおいては、前記修飾部位を形成している前記修飾化合物（換言すると、修飾部位の化学構造）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
前記ナノファイバーの製造がより容易となる点では、ナノファイバーにおいて、前記修飾部位を形成している修飾化合物は、１種のみであることが好ましい。

前記修飾化合物は、以下に示す、４－アミノフェニルボロン酸、３－アミノフェニルボロン酸、２－アミノフェニルボロン酸、４－ピリジルボロン酸、３－ピリジルボロン酸、２－ピリジルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－カルボキシフェニルボロン酸及び２－カルボキシフェニルボロン酸からなる群より選択される１種又は２種以上であることが、さらに好ましい。

ここで例示した修飾化合物は、置換基を有していてもよい。
前記修飾化合物が置換基を有するとは、修飾化合物中の水酸基を構成している水素原子、アミノ基を構成している水素原子、及びカルボキシ基を構成している水素原子、のいずれにも該当しない１個又は２個以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されていることを意味する。

前記修飾化合物において、置換されている水素原子が２個以上である場合、その置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
前記修飾化合物において、水素原子の置換位置は、特に限定されない。

前記修飾化合物における前記置換基としては、前記多官能化合物における置換基と同様のものが挙げられる。

前記ナノファイバーは、前記架橋部位を有し、必要に応じて前記修飾部位を有していてもよいＰＶＡ由来成分のみを含んでいても（前記ＰＶＡ由来成分からなるものであっても）よいし、前記ＰＶＡ由来成分に該当しない他のポリマーをさらに含んでいてもよい。すなわち、前記ナノファイバーは、前記架橋部位を有し、必要に応じて前記修飾部位を有していてもよいＰＶＡ由来成分と、前記他のポリマーと、を含んで、ナノファイバー構造が構成されていてもよい。このような前記他のポリマーを含む前記ナノファイバーは、前記他のポリマーに由来する新たな効果を発現できる。
本明細書においては、前記ナノファイバーに含まれる、「前記架橋部位を有し、必要に応じて前記修飾部位を有していてもよいＰＶＡ（ポリビニルアルコール）由来成分」を、単に「ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）由来成分」と称することがある。

前記他のポリマーは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
前記ナノファイバーが含む前記他のポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

好ましい前記他のポリマーとしては、例えば、酸性ポリマーが挙げられる。すなわち、好ましい前記ナノファイバーとしては、例えば、さらに酸性ポリマーを含むものが挙げられる。このような酸性ポリマーを含む前記ナノファイバー（ＰＶＡ由来成分と、酸性ポリマーと、を含んで、ナノファイバー構造が構成されているもの）は、例えば、ナノファイバー構造の内部でプロトン（Ｈ^＋）の輸送が可能な、内部プロトン輸送型ナノファイバーとして好適であり、電解質膜を構成するのに特に好適である。

前記酸性ポリマーは、酸性基を有するポリマーであれば、特に限定されない。
前記酸性基としては、例えば、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、ホスホノ基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、ホスフェート基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
１分子の酸性ポリマーが有する酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

スルホ基を有する前記酸性ポリマーは、ポリスルホン酸であることが好ましい。ポリスルホン酸の好ましい市販品としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（パーフルオロアルキルスルホ基を有するポリスルホン酸）であるＮａｆｉоｎ（登録商標）等が挙げられる。
ホスホノ基を有する前記酸性ポリマーは、ポリホスホン酸であることが好ましい。
ホスフェート基を有する前記酸性ポリマーは、ポリリン酸であることが好ましい。
カルボキシ基を有する前記酸性ポリマーは、ポリカルボン酸であることが好ましい。

前記酸性ポリマーは、その入手が容易であり、より良好な特性の前記ナノファイバーを構成できる点では、スルホ基又はホスホノ基を有することが好ましい。

前記酸性ポリマーの分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、前記酸性ポリマーの分子量分布は、１～２０であることが好ましい。

前記ナノファイバーが前記他のポリマーを含む場合、前記ナノファイバーにおいて、前記ＰＶＡ由来成分の含有量に対する、前記他のポリマーの含有量の割合（［前記ナノファイバーの前記他のポリマーの含有量（質量部）］／［前記ナノファイバーの前記ＰＶＡ由来成分の含有量（質量部）］×１００）は、１０質量％以上であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、前記ナノファイバーが前記他のポリマーを含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。

前記ナノファイバーが前記他のポリマーを含む場合、前記ナノファイバーにおいて、前記ＰＶＡ由来成分の含有量に対する、前記他のポリマーの含有量の割合の上限値は、特に限定されない。例えば、前記割合が８０質量％以下である場合には、前記ナノファイバーが前記ＰＶＡ由来成分を含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。

前記ナノファイバーにおいて、前記ナノファイバーの総質量に対する、前記ＰＶＡ由来成分及び他のポリマーの合計含有量の割合（（［前記ナノファイバーの前記ＰＶＡ由来成分の含有量（質量部）］＋［前記ナノファイバーの前記他のポリマーの含有量（質量部）］）／［前記ナノファイバーの総質量（質量部）］×１００）は、９０質量％以上であることが好ましく、例えば、９５質量％以上、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上である前記ナノファイバーは、後述する電解質膜など、目的とする用途で、より良好な特性を示す。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

＜＜ナノファイバーの製造方法＞＞
前記ナノファイバーは、例えば、ＰＶＡと、溶媒と、が配合されており、前記多官能化合物が配合されていない組成物（本明細書においては、「組成物（ｉ）」と称することがある）を紡糸することにより、ＰＶＡを含み、前記架橋部位を有しない未架橋ナノファイバーを作製する工程（ａ１）（本明細書においては、単に「工程（ａ１）」と称することがある）と、前記未架橋ナノファイバーと、前記多官能化合物を含有する溶液と、を接触させることにより、前記ＰＶＡ由来成分を含み、前記架橋部位を有するナノファイバーを作製する工程（ａ２）（本明細書においては、単に「工程（ａ２）」と称することがある）と、を有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）によって、製造できる。ただし、製造方法（１）は、前記ナノファイバーの製造方法の一例である。

本明細書においては、単なる「ナノファイバー」との記載は、特に断りのない限り、前記架橋部位を有し、さらに前記修飾部位を有していてもよいし、有していなくてもよい本実施形態のナノファイバーを意味する。そして、「未架橋ナノファイバー」との記載は、前記架橋部位を有しないナノファイバーを意味する。

＜製造方法（１）＞
製造方法（１）において、前記組成物（ｉ）は、ＰＶＡと、溶媒と、が配合されたものであり、必要に応じて、ＰＶＡと、溶媒と、前記多官能化合物と、のいずれにも該当しない、他の成分が配合されていてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の成分としては、例えば、前記修飾化合物、前記他のポリマー等が挙げられる。例えば、前記他の成分として前記修飾化合物を用いることで、前記修飾部位を有する前記ナノファイバーを製造できる。また、前記他の成分として前記他のポリマー（例えば、酸性ポリマー）を用いることで、ＰＶＡと、他のポリマーと、を含んで、ナノファイバー構造が構成されているものを製造できる。

前記溶媒は、ＰＶＡを溶解可能なものが好ましく、例えば、水、又は、水と、水以外の溶媒と、の混合溶媒であることが好ましい。
前記水以外の溶媒は、極性有機溶媒（極性が高い有機溶媒）であることが好ましい。
前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。

組成物（ｉ）において、配合されているＰＶＡ、溶媒及び他の成分は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

製造方法（１）において、前記組成物（ｉ）は、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて前記他の成分と、を配合することで、調製できる。
組成物（ｉ）の調製時において、ＰＶＡと、溶媒と、前記他の成分は、それぞれ、単独で対象物と混合してもよいし、混合物として対象物と混合してもよい。前記混合物としては、例えば、前記溶媒以外のいずれかの成分の溶液又は分散液が挙げられる。

組成物（ｉ）は、例えば、ＰＶＡを含有する溶液（水溶液又は有機溶媒溶液）と、必要に応じて前記他の成分のみ又は前記他の成分を含む混合物と、を混合することにより、調製することが好ましい。
前記他の成分が前記修飾化合物である場合には、修飾化合物を含む混合物は、修飾化合物を含有する溶液（水溶液又は有機溶媒溶液）であることが好ましい。

前記ＰＶＡを含有する溶液におけるＰＶＡの濃度（ＰＶＡを含有する溶液の質量に対する、ＰＶＡの含有量（質量部）の割合）は、５～１５質量％であることが好ましい。
前記修飾化合物を含有する溶液における修飾化合物の濃度（修飾化合物を含有する溶液の質量に対する、修飾化合物の含有量（質量部）の割合）は、５～３０ｍＭであることが好ましい。

前記他のポリマーを用いる場合、組成物（ｉ）において、ＰＶＡの配合量（質量部）に対する、他のポリマーの配合量（質量部）の割合（［組成物（ｉ）における、他のポリマーの配合量（質量部）］／［組成物（ｉ）における、ＰＶＡの配合量（質量部）］×１００）は、５～５０質量％であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、前記ナノファイバーが前記他のポリマーを含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、前記ナノファイバーが前記ＰＶＡ由来成分を含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。

組成物（ｉ）の動粘度は、３～１８ｃｍ^２／ｓ（３００～１８００ｃＳｔ）であることが好ましく、３～１１ｃｍ^２／ｓ（３００～１１００ｃＳｔ）であることがより好ましい。そして、このような動粘度の組成物（ｉ）は、後述するエレクトロスピニング法で紡糸する場合に、特に好適である。動粘度が前記下限値以上であることで、得られたナノファイバーにおいて、ビーズ形状の発生を抑制する効果がより高くなる。動粘度が前記上限値以下であることで、紡糸装置の吐出口から組成物（ｉ）が液ダレせずに吐出され、組成及び形状がより均一なナノファイバーが得られる。

組成物（ｉ）の調製時には、すべての成分を配合後に、得られた配合物を撹拌することが好ましい。
撹拌時の配合物の温度（配合温度）は、２０～７０℃であることが好ましい。
撹拌時間（配合時間）は、５～３０時間であることが好ましい。

製造方法（１）の前記工程（ａ１）において、組成物（ｉ）は、公知の方法で紡糸できる。
組成物（ｉ）は、例えば、エレクトロスピニング法で紡糸することが好ましい。
エレクトロスピニング法で紡糸する場合、組成物（ｉ）の吐出量（換言すると流量）は、２～５μＬ／ｍｉｎ（０．１２～０．３ｍＬ／ｈ）であることが好ましい。また、印加電圧は、１０～２０ｋＶであることが好ましい。

製造方法（１）の工程（ａ１）により得られたナノファイバーは、ＰＶＡを含むが、前記多官能化合物によって形成された前記架橋部位を有しない（未架橋ナノファイバーである。前記未架橋ナノファイバーは、水と有機溶媒の両方に対して溶解する。

前記未架橋ナノファイバーのファイバー径は、０．０５～０．８μｍであることが好ましく、例えば、０．１～０．４μｍであってもよい。このような未架橋ナノファイバーは、容易に製造でき、さらに、前記架橋部位を有するナノファイバーとして、その特性が良好なものを製造できる。
未架橋ナノファイバーのファイバー径の測定方法は、先に説明したとおりである。

未架橋ナノファイバーのファイバー径は、例えば、組成物（ｉ）の紡糸条件、組成物（ｉ）の動粘度等を調節することで、調節できる。

製造方法（１）の工程（ａ２）において、前記未架橋ナノファイバーと接触させる前記溶液は、前記多官能化合物と、溶媒と、を含有するものであり、前記多官能化合物と、溶媒と、のいずれにも該当しない、他の成分が配合されていても（他の成分を含有していても）よい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、例えば、組成物（ｉ）の配合成分として先に説明した成分（前記修飾化合物、前記他のポリマー等）が挙げられる。例えば、前記他の成分として前記修飾化合物を用いることで、前記修飾部位を有する前記ナノファイバーを製造できる。

また、工程（ａ２）における前記他の成分としては、酸も挙げられる。例えば、前記多官能化合物として前記アルデヒド等を用いた場合には、前記酸を併用することで、前記架橋部位をより容易に形成できることがある。このとき、前記酸は、ＰＶＡと前記多官能化合物との反応（Ｉ）における触媒として作用し得る。

前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。

前記工程（ａ２）で用いる前記溶液における前記溶媒は、多官能化合物を溶解可能であれば、特に限定されない。前記溶媒としては、例えば、組成物（ｉ）の配合成分として先に説明した溶媒が挙げられる。

工程（ａ２）で用いる前記溶液において、配合されている多官能化合物、溶媒及び他の成分は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

工程（ａ２）において、前記溶液は、多官能化合物と、溶媒と、必要に応じて前記他の成分と、を配合することで、調製できる。
前記溶液の調製時において、多官能化合物と、溶媒と、前記他の成分は、それぞれ、単独で対象物と混合してもよいし、混合物として対象物と混合してもよい。前記混合物としては、例えば、前記溶媒以外のいずれかの成分の溶液又は分散液が挙げられる。

前記溶液（前記多官能化合物と、溶媒と、必要に応じて前記他の成分と、を含有する溶液）の前記多官能化合物の濃度は、０．５～２００ｍＭであることが好ましく、０．５～１００ｍＭであることがより好ましい。

工程（ａ２）において、前記他の成分として前記修飾化合物を用いる場合、前記溶液における修飾化合物の濃度（修飾化合物を含有する溶液の質量に対する、修飾化合物の含有量（質量部）の割合）は、５～３０ｍＭであることが好ましい。

工程（ａ２）において、前記酸を用いる場合、前記酸の使用量は、触媒量であることが好ましく、例えば、前記多官能化合物の使用量に対して、０．０１～０．１質量倍であることが好ましい。

前記未架橋ナノファイバーと、前記多官能化合物を含有する溶液と、の接触は、例えば、前記多官能化合物を含有する溶液中に、前記未架橋ナノファイバーを浸漬することにより、行うことができる。

前記未架橋ナノファイバーと、前記多官能化合物を含有する溶液と、の接触時において、前記溶液の温度は、１５～３５℃であることが好ましい。
前記接触時において、接触時間は、１５～１２０分であることが好ましい。

工程（ａ２）において、前記未架橋ナノファイバーと、前記多官能化合物を含有する溶液と、の接触後は、前記ナノファイバーを乾燥させることにより、目的とする前記架橋部位を有するナノファイバーが得られる。この前記架橋部位を有するナノファイバーは、典型的には、前記未架橋ナノファイバーとは異なり、水と有機溶媒の両方に対して不溶である。

製造方法（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（ａ１）と、工程（ａ２）と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類、行う回数、行うタイミングは、目的に応じて任意に調節できる。
前記他の工程としては、例えば、工程（ａ２）で得られた前記架橋部位を有する前記ナノファイバーと、前記修飾化合物を含有する溶液と、を接触させることにより、ＰＶＡ由来成分を含み、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーを作製する工程（ｂ３）等が挙げられる。修飾化合物を用いることで、前記修飾部位を有する前記ナノファイバーを製造できる。

前記工程（ｂ３）において用いる前記修飾化合物を含有する溶液としては、例えば、先に説明したものが挙げられる。

工程（ｂ３）において、前記架橋部位を有する前記ナノファイバーと、前記修飾化合物を含有する溶液と、の接触は、例えば、前記修飾化合物を含有する溶液中に、前記架橋部位を有する前記ナノファイバーを浸漬することにより、行うことができる。

前記架橋部位を有する前記ナノファイバーと、前記修飾化合物を含有する溶液と、の接触時において、前記溶液の温度は、１５～３５℃であることが好ましい。
前記接触時において、接触時間は、１５～１２０分であることが好ましい。

工程（ｂ３）において、前記架橋部位を有する前記ナノファイバーと、前記修飾化合物を含有する溶液と、の接触後は、前記ナノファイバーを乾燥させることにより、目的とする前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーが得られる。

前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーを製造する場合には、前記修飾化合物が配合されていない組成物（ｉ）を用いて工程（ａ１）を行い、かつ、前記多官能化合物及び修飾化合物を含有する溶液を用いて工程（ａ２）を行い、かつ、工程（ｂ３）を行わないことが好ましい。このように、工程（ａ２）のみで修飾化合物を用いることで、簡略化された製造方法（１）によって、特性がより良好な前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーが得られる。

＜＜不織布及びその製造方法＞＞
本発明の一実施形態に係る不織布は、上述の本発明の一実施形態に係るナノファイバーを含む。
本実施形態の不織布としては、例えば、前記ナノファイバーが不織布状となったもの（前記ナノファイバーからなるもの）が挙げられ、紡糸によってＰＶＡを含むナノファイバーを作製するときに、同時に不織布を形成することで、作製できる。例えば、紡糸に供するための、ＰＶＡが配合された溶液（上述の組成物（ｉ）等）を吐出して、紡糸を行うときに、不織布を形成するように、前記溶液を吐出することで、前記不織布が得られる。
本実施形態の不織布は、その形状が不織布状に特定されている点を除いて、上述の本発明の一実施形態に係るナノファイバーと同じであってよい。

前記不織布は、さらに、ＰＶＡと、前記ＰＶＡ由来成分と、のいずれにも該当しない成分を容易に保持でき、電解質膜を構成するのに好適である。

前記ナノファイバーからなる不織布の空隙率は、特に限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
前記空隙率は、６５～９５％であることが好ましく、７５～９０％であることがより好ましい。前記空隙率が前記下限値以上であることで、不織布としての特性がより高くなる。例えば、ナノファイバー以外の成分を、不織布の空隙部により多く含む（保持する）ことができる。前記空隙率が前記上限値以下であることで、不織布の強度がより高くなる。

前記ナノファイバーからなる不織布の空隙率は、例えば、紡糸によってＰＶＡ又はＰＶＡ由来成分を含むナノファイバーを作製し、不織布を形成するときの紡糸条件を調節することによって、調節できる。

前記不織布の厚さは、特に限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
不織布の厚さは、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。不織布の厚さが前記下限値以上であることで、不織布の強度がより高くなる。また、ナノファイバー以外の成分を、不織布の空隙部により多く含む（保持する）ことができる。不織布の厚さが前記上限値以下であることで、不織布の製造がより容易となる。

＜＜複合体及びその製造方法＞＞
本発明の一実施形態に係る複合体は、上述の本発明の一実施形態に係るナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、を含む。
前記複合体は、前記ナノファイバー以外の成分を容易に保持でき、電解質膜を構成するのに好適である。

前記複合体は不織布であってもよい。すなわち、前記複合体は、前記ナノファイバーからなる不織布と、前記ナノファイバー以外の成分と、を含み、不織布状であってもよい。

前記ナノファイバー以外の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
前記複合体が含む前記ナノファイバー以外の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

前記複合体において、前記ナノファイバーの含有量（質量部）に対する、前記ナノファイバー以外の成分の含有量（質量部）の割合（［前記複合体における、前記ナノファイバー以外の成分の含有量（質量部）］／［前記複合体における、前記ナノファイバーの含有量（質量部）］×１００）は、前記ナノファイバー以外の成分の種類に応じて適宜調節できるが、例えば、６０～９８質量％であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、複合体がナノファイバー以外の成分を含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、ナノファイバー以外の成分の過剰使用が抑制される。

前記ナノファイバー以外の成分は、酸性化合物であることが好ましい。すなわち、好ましい前記複合体としては、前記架橋部位を有するナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含むものが挙げられる。このような複合体においては、前記ナノファイバーの表面に、酸性化合物が保持されている。そして、このような複合体は、例えば、ナノファイバー構造の表面でプロトン（Ｈ^＋）の輸送が可能な、表面プロトン輸送型ナノファイバーとして好適であり、電解質膜を構成するのに特に好適である。

前記酸性化合物は、酸性基を有していれば、特に限定されない。
前記酸性化合物は、その１分子中に前記酸性基を１個のみ有する化合物であってもよいが、その１分子中に前記酸性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。

前記酸性基としては、例えば、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、ホスホノ基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、ホスフェート基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

酸性化合物がその１分子中に酸性基を２個以上有する場合、１分子の酸性化合物が有する酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

低分子量の酸性化合物（酸性非ポリマー化合物）としては、例えば、フィチン酸等が挙げられる。
高分子量の酸性化合物（酸性ポリマー）としては、例えば、前記ナノファイバーが含んでいてもよいものとして挙げた酸性ポリマーと同様のものが挙げられる。そして、前記酸性ポリマーの分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、前記酸性ポリマーの分子量分布は、１～２０であることが好ましい。

前記複合体が含む酸性化合物は、スルホ基、ホスホノ基又はホスフェート基を有することが好ましく、フィチン酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸又はポリリン酸であることがより好ましい。

好ましい前記複合体としては、例えば、前記修飾部位を有するナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含む複合体が挙げられる。このような好ましい複合体においては、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記酸性化合物中の酸性基と、の間で、反応又は相互作用が生じていてもよい。このような好ましい複合体が含む前記酸性化合物としては、目的に応じて、１種又は２種以上の任意のものを選択できる。
このような好ましい複合体の一例としては、前記修飾部位を有するナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、前記酸性化合物がフィチン酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸及びポリリン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である複合体が挙げられ、前記ナノファイバーが不織布であってもよい。

このような好ましい複合体（前記修飾部位を有するナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含む複合体）においては、前記修飾部位を有するナノファイバーが不織布を形成していてもよい。
このような好ましい複合体においては、前記ナノファイバーが、さらに酸性ポリマーを含んでいてもよい。このようなナノファイバーが含んでいる前記ポリマーとしては、目的に応じて、１種又は２種以上の任意のものを選択できる。

前記修飾部位を有する前記ナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含む前記複合体において、前記ナノファイバーの含有量（質量部）に対する、前記酸性化合物の含有量（質量部）の割合（［前記複合体における、前記酸性化合物の含有量（質量部）］／［前記複合体における、前記ナノファイバーの含有量（質量部）］×１００）は、１～１０質量％であることが好ましく、４～８質量％であることがより好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、複合体が酸性化合物を含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、酸性化合物の過剰使用が抑制される。

好ましい前記複合体としては、例えば、前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含む複合体も挙げられる。
このような好ましい複合体においては、前記ナノファイバーは、前記架橋部位以外に、前記修飾部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
このような好ましい複合体においては、前記酸性化合物が、前記不織布の空隙部に充填されていてもよく、酸性ポリマーである前記酸性化合物が、前記不織布の空隙部に充填されて、マトリクスポリマーとして機能していてもよい。本明細書において、「マトリクスポリマー」とは、不織布に保持されていることで、この不織布の構造の安定性の向上に寄与しているポリマーを意味する。このような不織布の空隙部に充填されている前記酸性化合物としては、目的に応じて、１種又は２種以上の任意のものを選択できる。

前記複合体が、前記ナノファイバーからなる不織布とともに含む前記酸性化合物としては、例えば、先に説明した酸性化合物（酸性非ポリマー化合物、酸性ポリマー）と同じものが挙げられる。そして、前記酸性ポリマーの分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、前記酸性ポリマーの分子量分布は、１～２０であることが好ましい。

このような好ましい複合体（前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含む複合体）の一例としては、前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含み、前記酸性化合物が前記不織布の空隙部に充填されており、前記酸性化合物がポリスルホン酸、ポリホスホン酸、ポリリン酸及びポリカルボン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である複合体が挙げられる。

このような好ましい複合体（前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含む複合体）においては、前記ナノファイバーが前記修飾部位を有し、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されていてもよい。このような好ましい複合体において、前記ナノファイバーに保持されている前記酸性化合物としては、目的に応じて、１種又は２種以上の任意のものを選択できる。
このような好ましい複合体においては、前記ナノファイバーが、さらに酸性ポリマーを含んでいてもよい。このようなナノファイバーが含んでいる前記ポリマーとしては、目的に応じて、１種又は２種以上の任意のものを選択できる。

なかでも、より好ましい前記複合体としては、例えば、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物（本明細書においては、後述の「第２酸性化合物」と区別するために「第１酸性化合物」と称することがある）と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、さらに、前記酸性化合物（本明細書においては、「第２酸性化合物」と称することがある）が、前記不織布の空隙部に充填されている複合体が挙げられる。
このようなより好ましい複合体は、プロトン伝導性がより高い点で優れている。
このようなより好ましい複合体においては、前記第１酸性化合物及び第２酸性化合物は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

このような、より好ましい複合体の一例としては、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記第１酸性化合物と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、前記第１酸性化合物がフィチン酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸及びポリリン酸からなる群より選択される１種又は２種以上であり、第２酸性化合物が前記不織布の空隙部に充填されており、前記第２酸性化合物がポリスルホン酸、ポリホスホン酸、ポリリン酸及びポリカルボン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である複合体が挙げられる。

このような、より好ましい複合体は、例えば、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記第１酸性化合物と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されている第１複合体を作製し、前記第１複合体中の前記不織布の空隙部に、さらに、前記第２酸性化合物を充填することで、製造できる。

なかでも、特に好ましい前記複合体としては、例えば、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記第１酸性化合物（前記第１酸性化合物が酸性ポリマーである場合には、本明細書においては、この酸性ポリマーを他の酸性ポリマーと区別するために「第１酸性ポリマー」と称することがある）と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、前記ナノファイバーが、前記第１酸性化合物とは別途に、さらに酸性ポリマー（本明細書においては、必要に応じて、他の酸性ポリマーと区別するために「第３酸性ポリマー」と称することがある）を含んでおり、さらに、第２酸性化合物（前記第２酸性化合物が酸性ポリマーである場合には、本明細書においては、この酸性ポリマーを他の酸性ポリマーと区別するために「第２酸性ポリマー」と称することがある）が前記不織布の空隙部に充填されている複合体が挙げられる。
このような複合体は、プロトン伝導性が特に高い点で優れている。
このような特に好ましい複合体においては、前記第１酸性化合物及び第２酸性化合物は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記第３酸性ポリマーは、前記第１酸性ポリマー又は第２酸性ポリマーと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

このような、特に好ましい複合体の一例としては、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記第１酸性化合物（第１酸性ポリマーである場合がある）と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、前記第１酸性化合物がフィチン酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸及びポリリン酸からなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記ナノファイバーが、前記第１酸性化合物とは別途に、さらに酸性ポリマー（第３酸性ポリマー）を含んでおり、前記酸性ポリマー（第３酸性ポリマー）がポリスルホン酸、ポリホスホン酸及びポリリン酸からなる群より選択される１種又は２種以上であり、さらに、第２酸性化合物（第２酸性ポリマーである場合がある）が前記不織布の空隙部に充填されており、前記第２酸性化合物がポリスルホン酸、ポリホスホン酸、ポリリン酸及びポリカルボン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である複合体が挙げられる。

このような特に好ましい複合体は、例えば、前記架橋部位及び修飾部位を有する前記ナノファイバーからなる不織布と、前記第１酸性化合物と、を含み、前記修飾部位中の酸性基と反応可能又は相互作用可能な基と、前記第１酸性化合物中の酸性基と、の間での反応又は相互作用によって、前記第１酸性化合物が前記ナノファイバーに保持されており、前記ナノファイバーが、前記第１酸性化合物とは別途に、さらに酸性ポリマー（第３酸性ポリマー）を含んでいる第２複合体を作製し、さらに、第２酸性化合物を、前記第２複合体中の前記不織布の空隙部に充填することで、製造できる。

前記修飾部位を有していてもよいし、有していなくてもよい前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含む前記複合体において、前記ナノファイバー（不織布）の含有量（質量部）に対する、酸性化合物の含有量（質量部）の割合（［前記複合体における酸性化合物の含有量（質量部）］／［前記複合体における前記ナノファイバー（不織布）の含有量（質量部）］×１００）は、３００～１５００質量％であることが好ましい。ここで、「酸性化合物の含有量（質量部）」とは、前記ナノファイバーが前記修飾部位を有していない場合には、前記不織布の空隙部に充填されている酸性化合物の量（質量部）であり、前記ナノファイバーが前記修飾部位を有している場合には、前記修飾部位で保持されている酸性化合物の量（質量部）と、前記不織布の空隙部に充填されている酸性化合物の量（質量部）と、の合計量である。前記割合が前記下限値以上であることで、複合体が酸性化合物を含んでいることにより得られる効果が、より高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、複合体の強度がより高くなる。

好ましい前記複合体としては、電解質膜が挙げられる。
前記ナノファイバーと、前記酸性化合物と、を含む、複合体は、プロトン伝導性を有し、電解質膜の構成材料とすることが可能である。そして、前記ナノファイバーからなる不織布と、前記酸性化合物と、を含む、複合体は、先に説明したとおりであり、電解質膜として特に好適である。

前記電解質膜は、例えば、従来のフッ素系ポリマーを用いた電解質膜とは異なり、安価に製造できる。
また、前記電解質膜は、前記不織布（ナノファイバー）中の前記修飾部位において、任意の種々の酸性化合物を保持することが可能である。また、前記電解質膜は、前記不織布の空隙部に、任意の種々のマトリクスポリマーを充填することが可能である。そして、前記電解質膜は、このような構成を有することで、より高いプロトン伝導性を有する。
また、前記電解質膜は、水と有機溶媒の両方に対して不溶とすることが可能であり、高い膜強度を有する。
また、前記電解質膜は、ガスバリア性を有する。

前記複合体は、例えば、前記ナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、を接触させることにより、製造できる。そして、前記ナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液（水溶液又は有機溶媒溶液）と、を接触させることにより、複合体を製造することが好ましく、前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液（水溶液又は有機溶媒溶液）に、前記ナノファイバーを浸漬するか、又は、前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液（水溶液又は有機溶媒溶液）を、前記ナノファイバーに載せることにより、複合体を製造することがより好ましい。前記溶液は、例えば、スプレー法、キャスト法、スタンプ法、インクジェット法等の手法によって、前記ナノファイバーに載せることができる。

前記ナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、の接触は、例えば、１５～３５℃の温度条件下で行うことができ、常温下で行ってもよい。
前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液に、前記ナノファイバーを浸漬するか、又は、前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液を、前記ナノファイバーに載せる場合には、前記溶液の温度は、１５～３５℃であることが好ましい。
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。

前記ナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、を接触させるときの接触時間は、１５～１２０分であることが好ましい。

前記ナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分を含有する溶液と、を接触させた場合には、接触後の前記ナノファイバーを乾燥させることにより、目的とする複合体が得られる。

前記複合体は、燃料電池用、より具体的には、燃料電池における電解質膜用として好適である。
前記複合体を電解質膜として用い、それ以外の点は、固体高分子電解質を備えた公知の燃料電池と同じ構成とすることにより、新規の燃料電池（固体高分子形燃料電池）を構成できる。

すなわち、前記複合体を電解質膜として備えた燃料電池としては、例えば、燃料極（アノード）と空気極（カソード）を備え、前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質膜を備えており、前記電解質膜が上述の本実施形態の複合体である燃料電池が挙げられる。
前記燃料極及び前記空気極は、いずれも、例えば、白金等の触媒を担持したカーボンを用いて構成できる。

前記複合体は、上記のとおり、安価に製造可能である。したがって、前記複合体を電解質膜として備えた燃料電池は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー等の高価な材料で電解質膜を構成した従来の燃料電池よりも、格段に安価に製造可能である。
また、前記複合体は、上記のとおり、高いプロトン伝導性と膜強度を有するものとすることが可能である。したがって、前記複合体を電解質膜として備えた燃料電池は、従来の燃料電池よりも、優れた電池性能を有するものとすることが可能である。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

本明細書において、濃度単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を表し、濃度単位「ｍＭ」は「ｍｍｏｌ／Ｌ」を表す。

［実施例１］
＜＜ナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
室温下で、バイアル瓶中の水に、ＰＶＡ（アルドリッチ社製、分子量８５０００～１２４０００、ケン化度８７～８９％）を加え、１時間撹拌した後、さらに６０℃で１２時間撹拌し、ＰＶＡを完全に溶解させることにより、濃度が８．５質量％、動粘度が７．９５４±０．２６９ｃｍ^２／ｓ（７９５．４±２６．９ｃＳｔ）であるＰＶＡ水溶液（組成物（ｉ））を調製した。

上記で得られたＰＶＡ水溶液が充填されたシリンジを用意した。エレクトロスピニング装置（Ｆｕｅｎｃｅ社製「ＥＳ－２０００Ｓ」）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、前記エレクトロスピニング装置に、前記シリンジを取り付けた。そして、ＰＶＡ水溶液の吐出量を０．２４ｍＬ／ｈとし、前記シリンジとコレクターとの間の距離を８ｃｍとし、前記シリンジに１３ｋＶの電圧を印加することで、エレクトロスピニングを１時間行った。
以上により、ＰＶＡを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。
この不織布は、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して可溶であった。

上記で得られた不織布の一部を用い、これをオスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥОＬ社製「ＪＳＭ－６１００」）を用いて観察し、倍率５０００倍でのＳＥＭの撮像データを取得した。この撮像データを図１に示す。この撮像データから、未架橋ナノファイバーが均一に作製されており、この未架橋ナノファイバーのファイバー径を算出したところ、０．２６±０．０４μｍであった。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が５ｍＭである１，４－フェニレンジボロン酸（東京化成社製、製品番号Ｐ１３５８）のメタノール溶液（５０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。

この不織布の一部を用い、これをオスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥОＬ社製「ＪＳＭ－６１００」）を用いて観察し、倍率５０００倍でのＳＥＭの撮像データを取得した。この撮像データを図２に示す。この撮像データから、この不織布中ではナノファイバー構造が維持されており、目的とするナノファイバーが作製されており、ナノファイバーのファイバー径を画像のスケールから算出したところ、０．２７±０．０３μｍであった。これらの結果から、１，４－フェニレンジボロン酸による浸漬処理（すなわち反応（Ｉ））は、予め形成済みのナノファイバーの形状及びファイバー径には影響しないことが確認された。

上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）と、上記で得られた未架橋ナノファイバー（１，４－フェニレンジボロン酸による処理前のナノファイバー）からなる不織布について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４６００」）を用いて、全反射測定（ＡＴＲ）法で、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、赤外吸収スペクトルを測定した。このとき取得したスペクトルデータを図３に示す。

図３から明らかなように、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布のスペクトルデータでは、Ｂ－Ｏ変角振動のピークが波数１２９７ｃｍ^－１に観測されるとともに、ボロン酸エステル結合に特徴的なＢＯ_２面外変角振動に由来するピークが波数６６１ｃｍ^－１に新たに観測された。Ｂ－Ｏ変角振動のピーク及びＢＯ_２面外変角振動のピークが、未架橋ナノファイバーからなる不織布のスペクトルデータでは観察されないことから、未架橋ナノファイバーからなる不織布を１，４－フェニレンジボロン酸により処理することで（前記反応（Ｉ）によって）、確かにボロン酸エステル結合が形成され、ＰＶＡが１，４－フェニレンジボロン酸によって架橋されていることを確認できた。

＜＜ナノファイバー（不織布）の評価＞＞
＜耐水性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。この切片の乾燥した状態での質量を測定したところ、１５．５±０．２ｍｇであった。
次いで、室温下で、この切片を水（５０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１５．８±０．１ｍｇであった。
このように、水への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、水に対して安定かつ不溶であり（非水溶性であり）、耐水性を有することが確認された。

上述の、水へ浸漬し、乾燥させた後の切片の一部を用い、これをオスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥОＬ社製「ＪＳＭ－６１００」）を用いて観察し、倍率５０００倍でのＳＥＭの撮像データを取得した。この撮像データを図４に示す。この撮像データから、この不織布中では、ナノファイバー構造が維持されていることを確認できた。そして、ナノファイバーのファイバー径を画像のスケールから算出したところ、０．２６±０．０７μｍであり、水への浸漬前後で、ファイバー径にほぼ変化が認められなかった。これらの結果から、水への浸漬処理は、前記架橋部位を有するナノファイバーの形状及びファイバー径には影響しないことが確認された。

＜耐有機溶媒性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。この切片の乾燥した状態での質量を測定したところ、１７．３±０．１ｍｇであった。
次いで、室温下で、この切片をＤＭＦ（１０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１７．１±０．１ｍｇであった。
ジメチルスルホキシドを用いた場合についても、同様に測定した。すなわち、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出し、その切片の乾燥した状態での質量を測定したところ、１６．３±０．１ｍｇであった。
次いで、室温下で、この切片をＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１６．４±０．１ｍｇであった。
このように、ＤＭＦ及びＤＭＳＯのいずれを用いた場合にも、これら有機溶媒への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、これら有機溶媒（ＤＭＦ及びＤＭＳＯ）に対して安定かつ不溶であり、耐有機溶媒性を有することが確認された。

＜不織布の空隙率の算出＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、大きさが４ｃｍ×４ｃｍの切片を切り出した。この切片の乾燥した状態での質量Ｗと、厚さから、切片の見かけ上の体積Ｖを算出した。切片の厚さは、触針式膜厚計（Ｋｅｔｔ社製「Ｌ－３００」）を用いて測定した。そして、ＰＶＡの比重１．１９、前記Ｗ、及び前記Ｖの各数値を用いて、下記式により、不織布の空隙率を算出したところ、８３％であった。
不織布の空隙率（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×１．１９））×１００

＜耐熱水性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。この切片の乾燥した状態での質量を測定したところ、１７．１±０．１ｍｇであった。
次いで、この切片を水（５０ｍＬ）に浸漬し、９０℃の環境下で２４時間静置することにより、熱水中での浸漬を続けた。次いで、熱水中から切片を取り出し、乾燥させ、その質量を測定したところ、１７．０±０．１ｍｇであった。
このように、熱水への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、熱水に対して安定かつ不溶であり、耐熱水性を有することが確認された。

＜熱安定性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、試験片（１．０１ｍｇ）を切り出し、この試験片について、示差熱熱重量同時測定装置（日立社製「ＳＴＡ－７３００」）を用いて、熱重量分析を行った。より具体的には、前記試験片をアルミパンに入れ、窒素ガスフロー下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで試験片を６００℃まで昇温した。その結果、５％熱分解温度は２５４℃であり、１０％熱分解温度は２８０℃であった。すなわち、前記不織布は、１５０℃以上の温度でも利用可能であり、優れた熱安定性を有することが確認された。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，４－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）から、大きさが４ｃｍ×４ｃｍで、厚さが３６μｍ程度の切片（０．０１２ｇ）を切り出した。
前記不織布の切片をポリテトラフルオロエチレン製シャーレ（直径６．１５ｃｍ）の内部に設置し、Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）（４．８ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記不織布の切片（質量部）］／［Ｎａｆｉоｎ（登録商標）（質量部）］の質量比を１０／１３８とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を３０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、かつ、１，４－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含む電解質膜を得た。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、インピーダンスアナライザー（日置社製「３５３２－５０」）を用いて、５０ｋＨｚ～５ＭＨｚの範囲での周波数応答性を測定して、電解質膜の抵抗（電極間距離１ｃｍ）を求めた。このとき、恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製「ＳＨ－２２１」）を用いて、測定環境での相対湿度を４０％及び９０％とし、温度を３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃として、これら条件下でインピーダンス測定を行った。そして、この抵抗（Ω）と、電極間距離（ｃｍ）と、電解質膜の断面積（ｃｍ^２）の各数値を用いて、下記式により、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
［電解質膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）］＝［電極間距離（ｃｍ）］／（［電解質膜の断面積（ｃｍ^２）］×抵抗［Ω］）
その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は９．７×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．３×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は２．０×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーを含まない、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例２］
＜＜ナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、ＰＶＡを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が１０ｍＭである１，３－フェニレンジボロン酸（和光純薬工業社製、製品番号３２１－９７８９１）のメタノール溶液（５０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，３－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を、複数枚作製した。

＜＜ナノファイバー（不織布）の評価＞＞
＜耐水性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，３－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）について、乾燥した状態での質量を測定したところ、１５．４±０．１ｍｇであった。
次いで、室温下で、この不織布を水（５０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１５．８±０．１ｍｇであった。
このように、水への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、水に対して安定かつ不溶であり（非水溶性であり）、耐水性を有することが確認された。１，３－フェニレンジボロン酸は、１，４－フェニレンジボロン酸の場合と同様に、ＰＶＡを架橋していた。

＜耐有機溶媒性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（１，３－フェニレンジボロン酸による処理後の不織布）について、乾燥した状態での質量を測定したところ、１５．７±０．１ｍｇであった。
次いで、室温下で、この切片をＤＭＦ（１０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１５．８±０．２ｍｇであった。
ジメチルスルホキシドを用いた場合についても、同様に測定した。すなわち、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布について、乾燥した状態での質量を測定したところ、１４．２±０．３ｍｇであった。
次いで、室温下で、この切片をＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に２４時間浸漬した後、乾燥させ、その質量を測定したところ、１４．１±０．１ｍｇであった。
このように、ＤＭＦ及びＤＭＳＯのいずれを用いた場合にも、これら有機溶媒への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、これら有機溶媒（ＤＭＦ及びＤＭＳＯ）に対して安定かつ不溶であり、耐有機溶媒性を有することが確認された。

［実施例３］
＜＜ナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、ＰＶＡを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが４．５ｃｍ×４．５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が６．７ｍＭである１，３，５－ベンゼントリスボロン酸（東京化成社製、製品番号Ｔ３５１５）のメタノール溶液（５０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，３，５－ベンゼントリスボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。

＜＜ナノファイバー（不織布）の評価＞＞
＜耐熱水性の評価＞
上記で得られた、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布について、乾燥した状態での質量を測定したところ、１７．１±０．１ｍｇであった。
次いで、この切片を水（５０ｍＬ）に浸漬し、９０℃の環境下で２４時間静置することにより、熱水中での浸漬を続けた。次いで、熱水中から切片を取り出し、乾燥させ、その質量を測定したところ、１７．０±０．１ｍｇであった。
このように、熱水への浸漬前後で、前記架橋部位を有するナノファイバーの質量にほぼ変化が認められなかったことから、前記架橋部位を有するナノファイバーは、熱水に対して安定かつ不溶であり、耐熱水性を有することが確認された。１，３，５－ベンゼントリスボロン酸は、１，４－フェニレンジボロン酸の場合と同様に、ＰＶＡを架橋していた。

［実施例４］
＜＜修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、ＰＶＡを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが３ｃｍ×３ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、３－アミノフェニルボロン酸（東京化成社製、製品番号Ａ１２８１）の濃度が２０ｍＭであり、かつ１，４－フェニレンジボロン酸の濃度が１ｍＭであるメタノール溶液（５０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、ＰＶＡと３－アミノフェニルボロン酸との反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。

上記で得られた、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、実施例１で得られた、前記架橋部位を有し、かつ、前記修飾部位を有しないナノファイバーからなる不織布について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４６００」）を用いて、全反射測定（ＡＴＲ）法で、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、赤外吸収スペクトルを測定した。このとき取得したスペクトルデータを図５に示す。また、上記で得られた不織布について、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法により、元素分析を行った。このとき取得したスペクトルデータを図６に示す。

図５から明らかなように、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布のスペクトルデータでは、ボロン酸エステル結合に特徴的なＢＯ_２面外変角振動に由来するピークが波数６６２ｃｍ^－１に観測されるとともに、３－アミノフェニルボロン酸に特徴的なピークが波数７０６ｃｍ^－１及び１５８５ｃｍ^－１に観測され、Ｎ－Ｈ対称面外変角（縦揺れ振動）のピークが波数７６１ｃｍ^－１に観測された。
さらに、図６から明らかなように、このデータにおいて、窒素原子の存在が確認された。
これらスペクトルデータから、前記未架橋ナノファイバーからなる不織布を、１，４－フェニレンジボロン酸により処理することで（前記反応（Ｉ）によって）、確かにＰＶＡが架橋され、３－アミノフェニルボロン酸により処理することで（前記反応（ＩＩ）によって）、確かにＰＶＡが修飾されていることを確認できた。

＜＜修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布と、酸性化合物と、を含む複合体の製造＞＞
室温下で、ガラス製シャーレ内にフィチン酸溶液（東京化成社製、製品番号Ｐ０４０９、濃度５０質量％）（３０ｍＬ）を満たした。このフィチン酸溶液中に、上記で得られた、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を１時間浸漬した。次いで、前記フィチン酸溶液から前記切片を取り出し、８０℃の水で１６時間洗浄した後、真空乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、ＰＶＡと３－アミノフェニルボロン酸との反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、フィチン酸と、を含む複合体を作製した。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られた複合体（５．８９ｍｇ）を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ（直径６．１５ｃｍ）の内部に設置し、Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）（５．６５ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記複合体（質量部）］／［Ｎａｆｉоｎ（登録商標）（質量部）］の質量比を０．０８６とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を３０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、かつ、１，４－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位と３－アミノフェニルボロン酸によって形成された前記修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、フィチン酸と、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含む電解質膜を得た。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は２．５×１０^－２Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は０．１９Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとフィチン酸を含まない、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例５］
＜＜スルホン化ポリイミド（α）の製造＞＞
下記化学反応式に示すように、前記酸性化合物（酸性ポリマー）として、スルホン化ポリイミド（α）を製造した。
すなわち、窒素雰囲気下で、２００ｍＬ三ツ口フラスコに２，２’－ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）（１．９１７４ｇ、５．６ｍｍｏｌ、０．５０当量）（東京化成社製、製品番号Ｂ０３９５）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＰＦ）（２．８９１４ｇ、５．６ｍｍｏｌ、０．５０等量）（和光純薬工業社製、製品番号ＰＣ１２２５）、トリエチルアミン（６．２ｍＬ）、ｍ－クレゾール（３０ｍＬ、下記ＮＴＤＡの２８等量）を加え、常温で１時間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。その後、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）（３．０１８１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１等量）（東京化成社製、製品番号Ｎ０７５５）を加え、１２０℃で２４時間撹拌することで、ポリアミック酸を得た。次いで、安息香酸（１．６４３０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、１８０℃で２４ｈ撹拌した。この反応溶液をゆっくりと酢酸エチル（１Ｌ）中に滴下し、再度酢酸エチルを交換して十分に洗浄した。１５０℃で１５時間真空乾燥を行い、６．０１３ｇ（収率７１％）のナフタレン系スルホン化ランダムコポリイミドのＮ－ｒ－ＳＰＩ（ＮＴＤＡ－ＢＤＳＡ－ｒ－ＡＰＰＦ、ｍ：ｎ＝５：５）（本明細書においては、「スルホン化ポリイミド（α）」と称することがある）を得た。
以上により得られた合成物について、ｄ_６－ＤＭＳＯを溶媒とした核磁気共鳴法（^１Ｈ ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｋ．Ｋ．社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００」）による分析を行った。このとき取得したスペクトルデータを図７に示す。この時のピーク及びその積分比から、スルホン化ポリイミド（α）の生成を確認した。また、溶媒としてＤＭＦを用い、ガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（検出器：ＪＡＳＣＯ社製「ＲＩ－２０３１」、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＳＢ－８０６ＨＱ」、「ＳＢ－８０４」）により、得られた合成物の分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１４０００であった。

＜＜修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、ＰＶＡを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが２．５ｃｍ×２．５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、３－ピリジルボロン酸（東京化成社製、製品番号Ｐ１６７３）の濃度が２０ｍＭであり、かつ１，４－フェニレンジボロン酸の濃度が２０ｍＭであるメタノール溶液（２０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、ＰＶＡと３－ピリジルボロン酸との反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位及び修飾部位を有するＰＶＡを含むナノファイバーを含んで構成されていた。

上記で得られた、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）について、走査型電子顕微鏡（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ｐｒｏＸ、製品番号ＰＷ－１００－５１７）を用い、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、元素分析を行った。このとき取得したスペクトルデータを図８に示す。このデータにおいて、窒素原子の存在が確認されたことから、上記で得られた不織布中のナノファイバーに、３－ピリジルボロン酸によって形成された修飾部位が存在することを確認できた。

＜＜修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布と、酸性化合物と、を含む複合体の製造＞＞
ポリビニルスルホン酸溶液（ポリサイエンス社製、分子量４０００～６０００）（８ｇ）に５等量の塩酸（関東化学社製、製品番号１８０７８－００）（８ｍＬ）を加えた後、蒸留水（８ｍＬ）を加えた。この溶液をアセトン（４００ｍＬ）中に滴下し、１時間撹拌した。その後、ろ過を行い６０℃で１０時間真空乾燥させることで、酸処理を行ったポリビニルスルホン酸（２．０６ｇ）を得た。
そのうち０．１５ｇを分取し、水（１５ｍＬ）に溶解させることで、濃度が１質量％のポリビニルスルホン酸水溶液を調製した。
室温下で、容量５０ｍＬのバイアル瓶内に、このポリビニルスルホン酸溶液を加えた。このポリビニルスルホン酸溶液に、上記で得られた、前記架橋部位及び修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を２日間浸漬した。次いで、前記ポリビニルスルホン酸溶液から前記切片を取り出し、６０℃の水で３時間洗浄した後、乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、ＰＶＡと３－ピリジルボロン酸との反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、ポリビニルスルホン酸と、を含む複合体を作製した。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られたスルホン化ポリイミド（α）を用いて、その濃度が５質量％であるＤＭＦ溶液を調製した。
上記で得られた複合体（０．００５１ｇ）を、ポリテトラフルオロエチレン製シート（３．５×３．５ｃｍ）の内部に設置し、スルホン化ポリイミド（α）の前記ＤＭＦ溶液（１．０３ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記複合体（質量部）］／［スルホン化ポリイミド（α）（質量部）］の質量比を０．２２７とした。
次いで、大気下で、前記シート内の溶媒を４０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
室温下で、０．０１Ｍ塩酸（関東化学社製、製品番号１８６００－０８）（１５ｍＬ）に、上記の溶媒を蒸発させて得られた膜を３時間浸漬した。次いで、前記塩酸中から前記膜を取り出し、常温の蒸留水でよく洗浄した。
以上により、ＰＶＡ由来成分を含み、かつ、１，４－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位と３－ピリジルボロン酸によって形成された前記修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、ポリビニルスルホン酸と、スルホン化ポリイミド（α）と、を含む電解質膜を得た。すなわち、この電解質膜は、前記架橋部位及び修飾部位を有するＰＶＡを含むナノファイバーと、ポリビニルスルホン酸と、スルホン化ポリイミド（α）と、を備えて構成された複合体であった。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は２．４×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は４．１×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとポリビニルスルホン酸を含まない、スルホン化ポリイミド（α）単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．６×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．８×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例６］
＜＜酸性ポリマーを含むナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
ＰＶＡ（アルドリッチ社製、分子量８５０００～１２４０００、ケン化度８７～８９％）を用いて、濃度が１０質量％であるＰＶＡ水溶液を調製した。
ポリビニルホスホン酸（ポリサイエンス社製、分子量２４０００）を用いて、濃度が３０質量％であるポリビニルホスホン酸水溶液を調製した。
室温下で、前記ＰＶＡ水溶液、前記ポリビニルホスホン酸水溶液及び水を混合し、混合水溶液（組成物（ｉ））を調製した。この混合水溶液において、［ＰＶＡの含有量（質量部）］／［ポリビニルホスホン酸の含有量（質量部）］の質量比は９１／９であった。また、この混合水溶液において、混合水溶液の総質量に対する、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸の合計含有量（質量部）の割合は、９．４質量％であった。

上記で得られた混合水溶液が充填されたシリンジを用意した。エレクトロスピニング装置（Ｆｕｅｎｃｅ社製「ＥＳ－２０００Ｓ」）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、前記エレクトロスピニング装置に、前記シリンジを取り付けた。そして、前記混合水溶液の吐出量を０．２４ｍＬ／ｈとし、前記シリンジとコレクターとの間の距離を８ｃｍとし、前記シリンジに１３ｋＶの電圧を印加することで、エレクトロスピニングを１時間行った。
以上により、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸を含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸を含む未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが４ｃｍ×３ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が２０ｍＭである１，４－フェニレンジボロン酸のメタノール溶液（１５ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、ポリビニルホスホン酸と、を含むナノファイバーを備えて構成されていた。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られた、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）（０．０１７ｇ）を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ（直径６．１５ｃｍ）の内部に設置し、Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）（９．０８ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記不織布（質量部）］／［Ｎａｆｉоｎ（登録商標）（質量部）］の質量比を０．１２８とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を３０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、かつ、１，４－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含む電解質膜を得た。すなわち、この電解質膜は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、ポリビニルホスホン酸と、を含むナノファイバー、並びに、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを備えて構成された複合体であった。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．４×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとポリビニルホスホン酸を含まない、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例７］
＜＜スルホン化ポリイミド（β）の製造＞＞
下記化学反応式に示すように、前記酸性化合物（酸性ポリマー）として、スルホン化ポリイミド（β）を製造した。
すなわち、窒素雰囲気下で、１００ｍＬ三ツ口フラスコに２，２’－ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）（１．５７ｇ、４．５６ｍｍｏｌ、０．７１当量）（東京化成社製、製品番号Ｂ０３９５）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＰＦ）（１．０４ｇ、２．０１ｍｍｏｌ、０．３１当量）（和光純薬工業社製、製品番号ＰＣ１２２５）、トリエチルアミン（５．０ｍＬ）、ｍ－クレゾール（１７ｍＬ、下記６ＦＤＡの２８等量）を加え、常温で１時間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。その後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２．８７１７ｇ、６．４６ｍｍｏｌ、１当量）（セントラル硝子社製）を加え、１５０℃で２４時間撹拌することで、ポリアミック酸を得た。次いで、安息香酸（０．９５９７ｇ、７．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、１８０℃で２４ｈ撹拌した。この反応溶液をゆっくりと酢酸エチル（５００ｍＬ）中に滴下し、再度酢酸エチルを交換して十分に洗浄し、次いで、１５０℃で１５時間真空乾燥を行い、３．３６４ｇ（収率５７％）のスルホン化ランダムコポリイミドのＦ－ｒ－ＳＰＩ（６ＦＤＡ－ＡＰＰＦ－ｒ－ＢＤＳＡ、ｍ：ｎ＝７：３）（本明細書においては、「スルホン化ポリイミド（β）」と称することがある）を得た。
以上により得られた合成物についてｄ_６－ＤＭＳＯを溶媒とした核磁気共鳴法（^１Ｈ ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｋ．Ｋ．社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００」）による分析を行った。このとき取得したスペクトルデータを図９に示す。この時のピーク及びその積分比から、スルホン化ポリイミド（β）の生成を確認した。また、溶媒としてＤＭＦを用い、ガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（検出器：ＪＡＳＣＯ社製「ＲＩ－２０３１」、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＳＢ－８０６ＨＱ」、「ＳＢ－８０４」）により、得られた合成物の分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８６０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６９０００であった。

＜＜酸性ポリマーを含むナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
室温下で、バイアル瓶中の水に、ＰＶＡ（アルドリッチ社製、分子量８５０００～１２４０００、ケン化度８７～８９％）を加え、６０℃で撹拌し、ＰＶＡを溶解させることにより、濃度が１０質量％であるＰＶＡ水溶液を調製した。
次いで、このバイアル瓶中のＰＶＡ水溶液を撹拌しながら、このＰＶＡ水溶液に、上記で得られたスルホン化ポリイミド（β）（０．１２５ｇ）を加え、さらに、水（１．８１ｍＬ）を加えて、撹拌することにより、ＰＶＡ及びスルホン化ポリイミド（β）を含有する水溶液（組成物（ｉ））を調製した。

上記で得られた水溶液が充填されたシリンジを用意した。エレクトロスピニング装置（Ｆｕｅｎｃｅ社製「ＥＳ－２０００Ｓ」）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、前記エレクトロスピニング装置に、前記シリンジを取り付けた。そして、前記水溶液の吐出量を０．２２ｍＬ／ｈとし、前記シリンジとコレクターとの間の距離を１０ｃｍとし、前記シリンジに２０ｋＶの電圧を印加することで、エレクトロスピニングを７０分行った。
以上により、ＰＶＡ及びスルホン化ポリイミド（β）を含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。
この不織布は、水、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに対して可溶であった。

上記で得られた、ＰＶＡとスルホン化ポリイミド（β）を含む未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が５０ｍＭである１，３－フェニレンジボロン酸のメタノール溶液（２０ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とスルホン化ポリイミド（β）を含み、ＰＶＡと１，３－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、スルホン化ポリイミド（β）と、を含むナノファイバーを備えて構成されていた。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られた、ＰＶＡ由来成分とスルホン化ポリイミド（β）を含み、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）（１４．１ｍｇ）を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ（直径６．１５ｃｍ）の内部に設置し、Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）（５．８８ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記不織布（質量部）］／［Ｎａｆｉоｎ（登録商標）（質量部）］の質量比を０．１４５とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を３０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とスルホン化ポリイミド（β）を含み、かつ、１，３－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含む電解質膜を得た。すなわち、この電解質膜は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、スルホン化ポリイミド（β）と、を含むナノファイバー、並びに、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを備えて構成された複合体であった。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は３．２×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．４×１０^－２Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとスルホン化ポリイミド（β）を含まない、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例８］
＜＜酸性ポリマーを含むナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
室温下で、バイアル瓶中の水に、ＰＶＡ（アルドリッチ社製、分子量８５０００～１２４０００、ケン化度８７～８９％）を加え、６０℃で撹拌して溶解させることにより、濃度が１０質量％であるＰＶＡ水溶液を調製した。
水とプロパノールの混合溶媒を含有するＮａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）を用意した。
室温下で、バイアル瓶中の前記ＰＶＡ水溶液（５ｇ）に、これを撹拌しながら、前記Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（１ｇ）を加え、次いで、水（３ｇ）を加え、撹拌することにより、溶液（組成物（ｉ））を調製した。この溶液の動粘度は、３．１８２±０．１０９ｃｍ^２／ｓ（３１８．２±１０．９ｃＳｔ）であった。

上記で得られた溶液が充填されたシリンジを用意した。エレクトロスピニング装置（Ｆｕｅｎｃｅ社製「ＥＳ－２０００Ｓ」）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、前記エレクトロスピニング装置に、前記シリンジを取り付けた。そして、前記溶液の吐出量を０．１８ｍＬ／ｈとし、前記シリンジとコレクターとの間の距離を１４ｃｍとし、前記シリンジに１５ｋＶの電圧を印加することで、エレクトロスピニングを１時間行った。
以上により、ＰＶＡとパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、ＰＶＡとパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを含む未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、濃度が１０ｍＭである１，４－フェニレンジボロン酸のメタノール溶液（１５ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
室温下で、硝酸（関東化学社製、製品番号２８１６３－０１、２０℃での密度１．３８ｇ／ｃｍ^３）を水で約１０倍に希釈し、この希釈後の硝酸（２０ｍＬ）に、上記の自然乾燥させて得られた膜を、３時間浸漬した。次いで、希釈後の硝酸から前記膜を取り出し、常温の蒸留水でよく洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。これにより、前記膜の酸処理を行った。
以上により、ＰＶＡ由来成分とパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含むナノファイバーを備えて構成されていた。

＜＜電解質膜の製造＞＞
前記スルホン化ポリイミド（α）を用いて、その濃度が５質量％であるＤＭＦ溶液を調製した。
上記で得られた、ＰＶＡ由来成分とパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを含み、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）（０．００７４ｇ）を、ガラス製シャーレ（直径６ｃｍ）の内部に設置し、スルホン化ポリイミド（α）の前記ＤＭＦ溶液（２．５９ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記不織布（質量部）］／［スルホン化ポリイミド（α）（質量部）］の質量比を０．２６１とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を４０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを含み、かつ、１，４－フェニレンジボロン酸によって形成された前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、スルホン化ポリイミド（α）と、を含む電解質膜を得た。すなわち、この電解質膜は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含むナノファイバー、並びに、スルホン化ポリイミド（α）を備えて構成された複合体であった。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は３．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（前記不織布（切片）を構成しているパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー）を含まない、スルホン化ポリイミド（α）単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は３．６×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例９］
＜＜酸性ポリマーを含むナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例６の場合と同じ方法で、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸を含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を、前記アルミ箔上に作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

アセトン（２９．８４ｇ）、濃度が５０質量％であるグルタルアルデヒド溶液（シグマアルドリッチ社製、製品番号３４０８５５）（０．６１５ｇ）及び塩酸（関東化学社製、製品番号１８０７８－００）（０．０３５ｇ）を混合し、混合溶液（約３０ｍＬ）を調製した。
上記で得られた、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸を含む未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、前記混合溶液に、前記切片を１．５時間浸漬した。次いで、前記混合溶液から前記切片を取り出し、アセトンで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、ＰＶＡとグルタルアルデヒドとの反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、ポリビニルホスホン酸と、を含むナノファイバーを備えて構成されていた。

＜＜電解質膜の製造＞＞
上記で得られた、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）（０．０１７ｇ）を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ（直径６．１５ｃｍ）の内部に設置し、Ｎａｆｉоｎ（登録商標）分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、濃度５質量％）（９．７７ｍＬ）をキャストした。このとき、［前記不織布（質量部）］／［Ｎａｆｉоｎ（登録商標）（質量部）］の質量比を０．１１とした。
次いで、大気下で、前記シャーレ内の溶媒を３０℃でゆっくりと蒸発させ、その後６０℃で溶媒を完全に蒸発させた。
室温下で、硝酸（関東化学社製、製品番号２８１６３－０１、２０℃での密度１．３８ｇ／ｃｍ^３）を水で約５倍に希釈し、その温度を６０℃に調節し、この希釈後の硝酸（２０ｍＬ）に、上記の蒸発後に得られた膜を３時間浸漬した。次いで、希釈後の硝酸から前記膜を取り出し、常温の蒸留水でよく洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。これにより、前記膜の酸処理を行った。
以上により、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、かつ、グルタルアルデヒドによって形成された前記架橋部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）と、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと、を含む電解質膜を得た。すなわち、この電解質膜は、前記架橋部位を有するＰＶＡと、ポリビニルホスホン酸と、を含むナノファイバー、並びに、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーを備えて構成された複合体であった。

＜＜電解質膜の評価＞＞
＜プロトン伝導度の測定＞
上記で得られた電解質膜について、実施例１の場合と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は２．６×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．８×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
一方、上記ナノファイバーとポリビニルホスホン酸を含まない、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー単独の膜についても、上記と同じ方法で、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果、相対湿度４０％、温度３０℃の条件下では、プロトン伝導度は８．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％、温度９０℃の条件下では、プロトン伝導度は１．７×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％、温度８０℃の条件下では、プロトン伝導度は７．９×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、上記で得られた本実施形態の電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有していた。

［実施例１０］
＜＜酸性ポリマーを含み、修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布の製造＞＞
実施例６の場合と同じ方法で、ＰＶＡとポリビニルホスホン酸を含み、架橋部位を有しないナノファイバー（未架橋ナノファイバー）を作製するとともに、この未架橋ナノファイバーからなる不織布を作製した。得られた不織布は、デシケーター内に室温下で保存した。

上記で得られた、未架橋ナノファイバーからなる不織布から、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの切片を切り出した。
室温下で、３－アミノフェニルボロン酸の濃度が１０ｍＭであり、かつ１，４－フェニレンジボロン酸の濃度が１０ｍＭであるメタノール溶液（１５ｍＬ）に、前記切片を１時間浸漬した。次いで、前記メタノール溶液から前記切片を取り出し、メタノールで洗浄した後、室温下で自然乾燥させた。
以上により、ＰＶＡ由来成分とポリビニルホスホン酸を含み、ＰＶＡと１，４－フェニレンジボロン酸との反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、ＰＶＡと３－アミノフェニルボロン酸との反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有するナノファイバーからなる不織布（切片）を作製した。すなわち、この不織布（切片）は、前記架橋部位及び修飾部位を有するＰＶＡと、ポリビニルホスホン酸と、を含むナノファイバーを備えて構成されていた。

本発明は、プロトン伝導性材料として利用可能であり、例えば、電解質膜として利用するのに、特に好適である。

Claims (14)

1. ナノファイバーであって、
   前記ナノファイバーは、ポリビニルアルコールと、水酸基と反応可能な基を有し、１分子で２個以上の水酸基と反応可能な多官能化合物と、の反応（Ｉ）によって形成された架橋部位を有し、
   前記反応（Ｉ）が、前記ポリビニルアルコール中の水酸基と、前記多官能化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応であり、
   前記多官能化合物が、前記水酸基と反応可能な基として、式「－Ｂ（ＯＨ） _２ 」で表される基を有する、ナノファイバー。
2. 前記多官能化合物が、１，４－フェニレンジボロン酸、１，３－フェニレンジボロン酸、１，３，５－ベンゼントリスボロン酸、２，５－チオフェンジボロン酸及び４，４’－ビフェニルジボロン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のナノファイバー。
3. 前記ナノファイバーが、前記ポリビニルアルコールと、水酸基と反応可能な基を１分子中に１個又は２個以上有し、かつ、酸性基と反応可能又は相互作用可能な基を１分子中に１個又は２個以上有する修飾化合物と、の反応（ＩＩ）によって形成された修飾部位を有し、
   前記反応（ＩＩ）が、前記ポリビニルアルコール中の水酸基と、前記修飾化合物中の前記水酸基と反応可能な基と、の間の反応である、請求項１又は２に記載のナノファイバー。
4. 前記酸性基と反応可能又は相互作用可能な基が、一般式「－ＮＨ_ｐ（Ｒ^１）_２－ｐ（式中、Ｒ^１は炭化水素基であり；ｐは１又は２である。）」で表される基、式「－Ｎ＝」で表される基、又はカルボキシ基である、請求項３に記載のナノファイバー。
5. 前記修飾化合物が、４－アミノフェニルボロン酸、３－アミノフェニルボロン酸、２－アミノフェニルボロン酸、４－ピリジルボロン酸、３－ピリジルボロン酸、２－ピリジルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－カルボキシフェニルボロン酸及び２－カルボキシフェニルボロン酸からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項３又は４に記載のナノファイバー。
6. 前記ナノファイバーが、さらに酸性ポリマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノファイバー。
7. 前記酸性ポリマーが、スルホ基又はホスホノ基を有する、請求項６に記載のナノファイバー。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のナノファイバーを含む、不織布。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のナノファイバーと、前記ナノファイバー以外の成分と、を含む、複合体。
10. 前記ナノファイバー以外の成分が、酸性化合物である、請求項９に記載の複合体。
11. 前記酸性化合物が、スルホ基、ホスホノ基又はホスフェート基を有する、請求項１０に記載の複合体。
12. 前記複合体が不織布である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の複合体。
13. 前記複合体が電解質膜である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の複合体。
14. 前記複合体が燃料電池用である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の複合体。