JP7720555B2 - 水素同位体濃縮装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素（^１Ｈ）と重水素が混在する中で重水素を選択的に濃縮する水素同位体濃縮装置に関する。

天然に存在する水や水素ガス等を構成する水素の安定同位体として、質量数が１である（原子核が１個の陽子のみからなる）水素^１Ｈ（以下、Ｈ）と、質量数が２である（原子核が１個の陽子と１個の中性子からなる）重水素^２Ｈ（以下、Ｄ）があり、Ｄの存在比率はＨに比べて圧倒的に小さい。Ｈ、Ｄの化学的性質はほぼ同様であるが、原子力分野や半導体製造分野においては、Ｄが特に有効となる用途が知られている。このため、ＨとＤが混在する水や水素ガスの中から特にＤを選択的に抽出する（分離する）技術が求められている。ただし、ＨとＤを瞬時に完全に分離することは実質的には不可能であるため、実際にはこれらが混在する物質（水、水素ガス等）に対して、いずれか一方（特にＤ）の濃度が高くなるような処理が分離のために行われる。

ＨとＤの化学的性質はほぼ同様であるため、化学的な手法では一般的には両者は容易には分離されず、その特性、例えば沸点や蒸気圧の違いを用いて両者を分離する技術が知られている。しかしながら、このような技術においては高温や極低温、複雑なプロセス、高価な化学物質等が必要となり、Ｄを安価に得ることは困難である。また、ＨとＤの零点振動エネルギーや原子サイズの違いを用いてこれらを分離する技術も知られているが、この場合においても極低温の環境が要求されるため、同様にＤを安価に得ることは困難である。

また、非特許文献１に記載されるように、水素を透過させる金属（Ｐｄ等）中のＨとＤの拡散係数が異なることを利用して、これらの分離を行う技術も知られている。この方法は前記の化学的な手法等に比べれば単純な構成で容易に実現することが可能であるが、使用される金属が水素によって脆化するという問題が存在する。脆化の影響を低減するためには、例えば金属（Ｐｄ等）を厚くすることが有効であり、その厚さは例えば数百ｎｍ～数十μｍとされる。また、この金属を他の金属（Ａｇ等）との合金として用いることも有効である。ただし、これらの場合には、この金属材料が高価となる、あるいは分離効率が低下する等の問題がある。また、この処理を高温で行うことも有効であるが、これによって装置構成が複雑となる。更に、水素をこの金属中において透過させるためには、この金属を挟んだ上流側と下流側で圧力差を設けることも必要であり、このためには複雑な装置構成も必要となる。

これに対して、特許文献１には、燃料電池として機能する膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いてＨとＤの分離を行う技術が記載されている。このＭＥＡにおいては、電極（陽極、陰極）間にプロトン伝導体が挟まれ、陽極側にＨとＤが含まれる水素ガスが、陰極側に酸素ガス（大気）が供給される。この場合、陽極側から供給されてプロトン伝導体を通過した正のＨイオン又はＤイオンが陰極側で酸素と反応して水が生成されると共に、陽極・陰極間に起電力が発生するという、水の電気分解と逆の作用が発現する。プロトン伝導体としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等が用いられる。ここで陽極側に供給される水素ガス中には、正確にはＨ_２、ＨＤ、Ｄ_２が存在し、陰極側で生成される水は正確にはＨ_２Ｏ、ＨＤＯ等の混合物となる。この際、ＨイオンとＤイオンのプロトン伝導体中の伝導の状況や反応速度の違いの違いに起因して、陰極側ではＨ_２ＯよりもＤが含まれるＨＤＯが生成されやすくなるため、陰極側ではＤ成分が陽極側よりも増加する。

ここで、陽極側では酸化反応、陰極側では還元反応が発生し、陽極、陰極を構成する材料は、これらの反応を促進する触媒として機能する材料で構成される。このような材料として、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属等が用いられる。ただし、燃料電池においては、この電極全体を例えば緻密にＰｔで構成するよりも、Ｐｔ微粒子を分散させて構成した方が、触媒反応に供するＰｔの表面積を増大させることができ、かつプロトン伝導体中にＨイオン、Ｄイオンを輸送しやすくなるために、より高効率となる。このため、この場合の電極としては、非特許文献２等に記載されるように、陽極、陰極として、Ｐｔ微粒子がカーボン（Ｃ）シートに分散された構成のＰｔ／Ｃ電極が特に好ましく用いられる。この装置によれば、非特許文献１に記載の装置を用いた場合よりも、安価に重水素を濃縮することができる。

鈴木康夫、木村尚史、「パラジウム合金膜を用いるトリチウムを含む水素同位体の分離に関する研究」、生産研究、第３６巻６号２９３頁（１９８３年６月） 深沢大志、梅武、鈴木直俊、「燃料電池向け触媒層の省白金化技術」、東芝レビュー、第６８巻４号５４頁（２０１３年）

国際公開第２０１８／０４９３４３号

特許文献１や非特許文献２に記載の技術においては、濃縮（分離）によって得られるのはＨＤＯ等の液体であり、気体の状態のＤ（ＨＤ、Ｄ_２等）を得ることは困難であった。更に、非特許文献１に記載の技術や特許文献１に記載の技術においては、ＨとＤの分離効率は低いため、更に安価にＤを得ることができる技術が求められた。

このため、水素（Ｈ）と重水素の混合ガスから気体状態の重水素を安価に得るための技術が求められた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の水素同位体濃縮装置は、水素（^１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、を有する膜電極集合体を具備し、前記膜電極集合体において、前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を正側、前記第２電極を負側とした直流電圧が印加され、前記第１電極と接する前記入力ガス中の前記水素及び前記水素同位体が前記第１電極と前記第２電極との間を流れ、前記第２電極の側で生成ガスが生成され、前記生成ガスを生成するために前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである排出ガスが前記出力ガスとして取り出されることを特徴とする。
本発明は、水素（^１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、を有する膜電極集合体を具備し、前記膜電極集合体において、前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を負側、前記第２電極を正側とした直流電圧が印加され、前記第２電極の側と接する前記入力ガス中の前記水素及び前記水素同位体が前記第１電極と前記第２電極との間を流れ、前記第１電極の側で生成ガスが生成されると共に、前記生成ガスを生成するために前記第２電極の側で前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである排出ガスが生成され、前記生成ガスが前記出力ガスとして取り出されることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記第１電極は前記水素透過金属の蒸着膜であることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、単原子層グラフェンを介して前記第１電極と前記プロトン伝導層とが接することを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記入力ガスが入力されてから前記出力ガスが出力されるまでに複数の前記膜電極集合体が段階的に用いられ、前段の前記膜電極集合体からの前記出力ガスが、隣接する後段の前記膜電極集合体に対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、一つの前記膜電極集合体における、前記排出ガス、前記生成ガスのうち前記出力ガスとされなかった一方が、当該一つの前記膜電極集合体よりも前側の段の前記膜電極集合体に対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第１電極、前記第２電極、及び前記プロトン伝導層を具備する膜電極集合体母材が用いられ、前記複数の前記膜電極集合体の各々は、単一の前記膜電極集合体母材における面内の異なる領域として形成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記水素同位体は二重水素（^２ＨあるいはＤ）、又は三重水素（^３ＨあるいはＴ）であることを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、水素（Ｈ）と重水素の混合ガスから気体状態の重水素を安価に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る水素同位体濃縮装置において用いられる膜電極集合体及びその周辺の構成を示す図である。 第１電極を陽極、第２電極を陰極とした本発明の実施例１に対して測定が行われた際の構成を示す図である。 実施例１（ａ）、比較例１（ｂ）において、生成ガスにおけるＨ、Ｄ、ＨＤに対応するイオン電流の時間変化を測定した結果である。 実施例１、比較例１、２の生成ガスの組成比を測定した結果である。 実施例１、比較例１、２の排出ガスにおけるＤ濃縮率を算出した結果である。 印加電圧を変えて実施例１、比較例１、比較例２についてＤ濃縮率を測定した結果である。 実施例１と比較例２における排出ガスの組成を測定した結果である。 第１電極を陰極、第２電極を陽極とした本発明の実施例２に対して測定が行われた際の構成を示す図である。 実施例２～５の生成ガスにおけるＤ濃縮率を算出した結果である。 実施例１に対応した膜電極集合体が複数用いられた水素同位体濃縮装置である第１の変形例の構成を示す図である。 第１の変形例を更に変形した第２の変形例の構成を示す図である。 実施例２に対応した膜電極集合体が複数用いられた水素同位体濃縮装置である第３の変形例の構成を示す図である。 第３の変形例を更に変形した第４の変形例の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態に係る同位体分離装置について説明する。この同位体分離装置においては、特許文献１に記載された装置と同様に、膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が基本的な構成要素として用いられる。図１は、このＭＥＡ Ｍ及びその周辺の構成を示す図である。この構成においては、直流電圧が印加される２つの電極（第１電極１１、第２電極１２）と、これらに挟まれるプロトン伝導層２０が用いられる。ここでは、第１電極１１（端子Ａ）・第２電極１２（端子Ｂ）間には直流電圧が印加され、第１電極１１側が正とされる場合、第２電極１２側が正とされる場合があるが、初めは第１電極１１側が正とされる場合について説明する。第１電極１１側（図１における第１電極１１の左側）の雰囲気、第２電極１２側（図１における第２電極１２の右側）の雰囲気は共に気体とされる。

図１において、陽極とされる第１電極１１の表面がある空間（図中左側の空間：陽極側ガス室３１）には、水素Ｈと重水素Ｄが含まれるガス（Ｈ_２、Ｄ_２の混合ガス）が図中上側で入力し、このガスを入力ガスとする。この入力ガス中におけるＨ_２、Ｄ_２が第１電極１１（陽極）表面で解離し、Ｈ成分、Ｄ成分が以下に説明するように反応をして消費される。一方、このＨ成分（Ｈイオン）、Ｄ成分（Ｄイオン）はプロトン伝導層２０を図中右側に移動し、第２電極１２（陰極）の表面で結合することによって、第２電極１２の表面がある空間（図中右側の空間：陰極側ガス室３２）において再びＨ_２、Ｄ_２が形成される。このように陰極側で生成されるガスを生成ガスとする。

第１電極１１は水素（Ｈ成分、Ｄ成分）を透過させる金属（水素透過金属）で構成された電極であり、後述するように、この水素透過金属は例えばＰｄである。第１電極１１を透過したＨ（正）イオン、Ｄ（正）イオンは、プロトン伝導層２０中を第２電極１２側に流れる。入力ガスのうち、Ｈ_２、Ｄ_２の一部が陽極からこのように陰極側に流れて消費されて排出ガスとなる。第１電極１１がこのようにＰｄを含む場合において、Ｐｄが以下の（１）（２）式の触媒反応を生じることによってＨ^＋、Ｄ^＋が生成され、これらがプロトン伝導層２０中を図中右側に流れる。

プロトン伝導層２０を構成する材料としては、例えば特許文献１に記載されたようなナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等、Ｈイオン、Ｄイオンの伝導体（プロトン伝導体）を用いることができる。これらのイオンがプロトン伝導層２０を図中左側から右側に流れ、第２電極１２で再び酸化反応を生じることによって、第２電極１２側で入力ガスと同様のＨ_２、Ｄ_２等が生成ガスとして生成される。

図１において第１電極１１が陽極として、第２電極１２が陰極として用いられた場合、Ｈイオン、Ｄイオンはプロトン伝導層２０中を図中左側から右側に流れる。この際、入力ガスにおける水素（Ｈ）成分が重水素（Ｄ）成分よりも陰極側（図中右側）の雰囲気中に流れやすくなる場合は、入力ガス中のＨ／Ｄ組成比よりも、生成ガス中のＨ／Ｄ組成比が高くなる。このため、入力ガスにおけるＨ_２はＤ_２よりも多く消費され、入力ガスのうちこのようにＨ成分、Ｄ成分が消費された後で排出される排出ガスにおいてはＤ成分が濃縮されるため、この排出ガスを、Ｄ成分の濃度が高められた出力ガスとすることができる。

逆に、図１の構成において、入力ガスにおけるＤ成分がＨ成分よりも陰極側（図中右側）の雰囲気中に流れやすくなる場合は、入力ガス中のＤ／Ｈ組成比よりも、生成ガス中のＤ／Ｈ組成比が高くなる。このため、この生成ガスを、Ｄ成分の濃度が高められた出力ガスとすることができる。

ここで、特許文献１に記載された燃料電池においては、陽極と陰極では同じ材料（白金（Ｐｔ）等）が用いられ、特に、触媒作用を有するＰｔが微粒子の形態でカーボン粒子と組み合わされたＰｔ／Ｃ触媒が電極材料として用いられる場合が多い。この場合、Ｐｔが微粒子の形態で用いられることによってその表面積を大きくして触媒作用を強くし、かつ水素はこの電極を容易に透過することができる。一方、このＭＥＡ Ｍにおける第１電極１１としては、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜が用いられる。ここで、この薄膜は前記のＰｔ／Ｃ触媒におけるＰｔよりも緻密な構造を有し、例えば真空蒸着によって形成される薄膜である。ここで用いられる水素透過金属は、このような緻密な構造を有していても水素は十分にこの薄膜を透過することができる。

以下にこの点についての実験結果について説明する。ここでは、プロトン伝導層２０として膜厚５２μｍのナフィオンが用いられ、図１において第１電極１１が陽極、第２電極１２が陰極とされた。また、第２電極１２としてＰｔ／Ｃが用いられた上で、第１電極１１として各種の材料が用いられた。ここで、Ｐｔ／Ｃとは、燃料電池と同様の、カーボンシート上にＰｔ／Ｃ触媒が担持された電極である。Ｐｔ／Ｃ触媒とは、平均粒径１０～５０ｎｍ程度のカーボン微粒子上に平均粒径数ｎｍのＰｔ微粒子を多数担持されたものである。このＰｔ／Ｃ電極は一般的に燃料電池の電極に用いられ、この場合にはカーボンシートが主に電極として機能し、Ｐｔ微粒子は主に触媒として機能する。

ここでは、第１電極１１の材料として、第２電極１２と同じＰｔ／Ｃを用いた場合（比較例１）、Ｐｔ／ＣにおけるＰｔ微粒子をＰｄ微粒子に置換したＰｄ／Ｃを用いた場合（比較例２）、蒸着によるＰｄ薄膜を用いた場合（実施例１）の３種類が用いられた。比較例１は、第１電極１１と第２電極１２において同じ材料を用いた場合であり、特許文献１等に記載の燃料電池と同様の構造に対応する。実施例１と比較例２では共にＰｄが用いられているが、その態様が異なる。Ｐｄ薄膜（実施例１）の膜厚は６ｎｍとされた。実施例１におけるＰｄ薄膜中のＰｄは、比較例２におけるＰｄ／ＣのＰｄ、あるいは比較例１におけるＰｔ／Ｃ中におけるＰｔよりも緻密な構造をもつ。すなわち、実施例１と比較例２におけるＰｄは、その緻密性が大きく異なる。

これらの３種類を用いた場合におけるＤ濃縮率を測定した。図２は、この測定を行った際の装置構成を模式的に示す。図における一点鎖線で囲まれた部分がこの水素同位体濃縮装置１に対応する。ここで、第１電極１１側の実際の入力ガスとしては、それぞれがマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０１、１０２、１０３で流量が制御されたＡｒ、Ｈ_２、Ｄ_２の混合ガスが用いられた。ここで、Ａｒはキャリアガスとして用いられた。また、プロトン伝導層２０（ナフィオン）における伝導には水（Ｈ_２Ｏ）成分が必要であるため、第２電極１２（生成ガス）側においても、Ａｒがマスフローコントローラ１０４で流量が調整されたＡｒがバブラ１０５においてＨ_２Ｏでバブリングされた後で流された。図２において、第１電極１１側、第２電極１２側の雰囲気は共に大気圧とされ、プロトン伝導層２０等は室温とされた。第２電極１２側の生成ガスのＨ、Ｄ組成分析は、生成ガスを真空排気系１１０（ターボ分子ポンプとドライポンプの組み合わせ）で排気した上でＱ－ｍａｓｓ（四重極質量分析器）１２０によって行われた。入力ガスのＨ、Ｄ組成は、ＭＦＣ１０２、１０３によって設定された。

この場合には、後述するように実施例１における生成ガス中のＨ／Ｄ組成比が高まったため、前記のように、図１、２における排出ガスを出力ガスとすることができる。この場合において、初めに投入された入力ガス中のＤ／Ｈ組成比（モル比）であるＤ／Ｈ_ｉｎと、上記のようにＨ、Ｄが消費されて排出された排出ガス中のＤ／Ｈ組成比であるＤ／Ｈ_ｏｕｔを比較した（Ｄ／Ｈ_ｉｎ）／（Ｄ／Ｈ_ｏｕｔ）をＤ濃縮率とすることができる。このＤ濃縮率が１の場合には図１の構成におけるＨとＤの選択性は全くなく、このＤ濃縮率が１を超える場合には、前記のような入力ガス中のＨを選択的に除去する効果があることを意味する。ただし、ここで実際にＨ、Ｄの組成比が実測されたのは入力ガス（組成Ｄ／Ｈ_ｉｎ）と、陰極側で生成された生成ガスである。前記の排出ガスの組成であるＤ／Ｈ_ｏｕｔは、入力ガスのうちの反応効率を乗じた分のＨ、Ｄが上記の反応をして生成ガスの組成が実現されたものとして、算出できる。ここでは、この反応効率を５０％と仮定してをＤ濃縮率を算出した。

図３は、第１電極１１・第２電極１２間に、流れる電流量が０．０２５Ａとなるように電圧をそれぞれ印加した場合（この場合、電圧は０．０１～０．１Ｖ程度となった）において、Ｑ－ｍａｓｓ１２０において質量に応じて分離して認識されたＨ_２、ＨＤ、Ｄ_２組成に対応するイオン電流の時間変化を、実施例１（ａ）、比較例１（ｂ）について測定した結果である。どちらにおいても、上記の反応が進行し、Ｈイオン、Ｄイオンが陰極側に流れることによって、陰極側でＨ_２、Ｄ_２が徐々に生成され、かつＨＤも生成され、４５ｍｉｎ程度の経過の後には各組成が一定となる（飽和する）ことが明らかである。

生成ガスの組成の飽和値を生成ガスの各組成とした場合の組成比を前記の３種類の第１電極１１（陽極）の材料毎に図４に示す。また、この場合において前記のように陽極側での反応効率を５０％とした場合における、出力ガス（排出ガス）における前記のＤ濃縮率を各材料毎に図５に示す。これらの結果から、特に陽極においてＰｄ薄膜が用いられた実施例１において、図４に示されるように生成ガス中に選択的にＨ成分を多く発生させて入力ガス中のＨ成分をより多く消費させることができ、図５に示されるように出力ガス（排出ガス）におけるＤ組成を高める（Ｄ濃縮率を１より大きくする）ことができる。

図５において、陽極としてＰｄ／Ｃ（比較例２）、Ｐｔ／Ｃ（比較例１）を用いた場合にはＤ濃縮率は１．０に近く、これは、これらの場合にＨとＤの選択性が有意に見られないことを意味する。一方、Ｐｄ薄膜（実施例１）を用いた場合においてのみ、Ｄ濃縮率＝３．０となり、排出ガス中のＤ濃度を高めることができる。

図６は、印加電圧を変えて実施例１、比較例１、比較例２についてＤ濃縮率を測定した結果である。ここで、電極間に流れる電流と反応効率は１対１に対応するため、横軸は印加電圧に対応した電流から換算された反応効率としている。この結果より、第１電極１１・第２電極１２間の電圧によらず、Ｐｔ／Ｃが用いられた比較例１ではＤ組成の濃縮はできず、Ｐｄが用いられた実施例１、比較例２でＤ組成が濃縮される。ただし、この効果はＰｄ薄膜が用いられた実施例１で特に顕著となり、Ｐｄ／Ｃが用いられた比較例２では小さい。なお、ここでは図５の場合と測定の態様が異なることに起因してＤ濃縮率の絶対値が図５とは若干異なる。

Ｐｄの表面積は比較例２の方が実施例１よりも大きいため、陽極１１上で水素分子等（Ｈ_２、Ｄ_２）が解離する反応（酸化反応）の効率は比較例２の方が高い。このため、上記の結果は、高いＤ濃縮率には、この酸化反応ではなく、これ以外の反応、例えばその後のＨイオン、Ｄイオンの陽極への吸収、拡散が寄与することを意味する。また、前記のように実施例１ではＰｄの膜厚は６ｎｍと、非特許文献１に記載されたような独立した水素透過膜として用いられる場合よりも薄い状態で用いられるため、この陽極を安価とすることができる。また、このようにＰｄが薄い場合でも図１の構造の主体は厚いプロトン伝導層２０となるため、Ｐｄが水素によって脆化することによる問題は発生しにくい。また、薄いＰｄが用いられるため、上記の構成を安価に得ることができることも明らかである。

上記の実施例１（陽極がＰｄの場合）における出力ガス（図１、２における排出ガス）の組成分析を詳細に行った結果を、特に同様にＰｄが用いられた比較例２の結果と比較した。ここで、同一の入力ガスが用いられた際の出力ガスにおけるＨ_２、Ｄ_２、ＨＤの組成が測定された。図７は、実施例１と比較例２におけるこの測定結果である。この結果より、比較例２においては出力ガスにおけるＨＤの存在が顕著であるのに対して、実施例１においてはＨＤ成分は極めて少ないことが顕著である。

図２の構成においては入力ガス中にはＨＤは本来存在せず、Ｐｄの触媒作用によって解離したＨ、Ｄが結合したことによってこのＨＤが生成される。このため、図４に示されたような生成ガスの場合と同様に、Ｐｄ表面積が大きく触媒作用の大きなＰｄ／Ｃが陽極に用いられた比較例２において特に多くのＨＤが陽極側で生成されたと考えられる。気体状態の重水素として特に求められるのは、ＤがＨと結合したＨＤではなく、ＤのみからなりＨが含まれないＤ_２であるため、この観点からも、重水素の濃縮装置として、Ｐｄ薄膜（蒸着膜）が用いられた実施例１が好ましい。

次に、前記の例とは逆に第１電極１１を陰極、第２電極１２を陽極に用いた場合、更に第１電極１１の材料としてＰｄ以外の材料を用いた場合の結果について説明する。この測定を行った際の装置構成を図２に対応させて図８に模式的に示す。図における一点鎖線で囲まれた部分がこの水素同位体濃縮装置２に対応する。図２の構成では入力ガスは第１電極１１がある空間に入力されたのに対し、この場合には入力ガスは第２電極１２がある空間に入力する。このため、図８の構成では図２の場合と比べて第１電極１１と第２電極１２の位置が逆転しているが、陽極側ガス室３１、陰極側ガス室３２の位置、作用は変わらない。この場合においては、実施例における生成ガス中のＤ／Ｈ比率が入力ガスよりも高まったために、前記のように、生成ガスが出力ガスとされる。この場合には、図８の構成におけるＱ－ｍａｓｓ１２０によって出力ガス（生成ガス）の組成が測定される。

ここでは、第１電極１１が陰極（図中右側）、第２電極１２が陽極（図中左側）として用いられ、第２電極１２に前記と同様のＰｔ／Ｃを用い、この際に第１電極１１にＰｄを用いた場合、及びこの際に陰極１２の材料としてＰｄと同様に水素を透過可能な金属であるバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）を用いた場合をそれぞれ実施例２～５とし、同様の測定を行ってＤ濃縮率を測定した。この場合においても、入力ガスは陽極（第２電極１２）側の表面と接するように構成され、Ｈイオン、Ｄイオンは陽極側から陰極（第１電極１１）側に向けてプロトン伝導層２０中を流れる。この場合におけるＤ濃縮率の測定結果を図９に示す。ここでは、陽極、陰極が共にＰｔ／Ｃとされた前記の比較例１の結果も示す。ここで、実施例２～５の第１電極１１としてはＭＥＡの取り扱いの都合上、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉの膜厚が５０μｍとされた金属箔が用いられた。ただし、実施例１における第１電極となった蒸着膜を２０ｎｍと厚くした場合においても実施例１と有意差のない結果が得られたため、この金属箔と蒸着膜の間に本質的な相違はなく、少なくともこれらの膜厚の範囲においては、膜厚による違いはないと考えられる。

この結果より、実施例２～５においても、１よりも十分に大きなＤ濃縮率が得られた。すなわち、緻密な構造を有するこれらの金属を陰極（第１電極１１）に用いることによって、入力ガス中におけるＤが濃縮された出力ガス（生成ガス）を得ることができる。この際、Ｐｄ以外でも、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉを同様に用いることができる。これらの水素透過金属は、前記のようにＨイオン、Ｄイオンを透過させる金属であり、第１電極１１として、このような水素透過金属を緻密な構造として形成されたものを用いることが好ましい。なお、上記の実施例２と同様に、上記の比較例２（陽極がＰｄ／Ｃ、陰極がＰｔ／Ｃ）における材料を陽極と陰極で逆転させた場合（陽極がＰｔ／Ｃ、陰極がＰｄ／Ｃ：比較例３）の場合には、Ｄ濃縮率は１であった。

また、第１電極１１、第２電極１２を共にＰｄ薄膜とした場合（実施例６）について同様の測定を行った結果、Ｄ濃縮率は２．９程度と、やはり大きくなった。以上の結果より、上記のようなＤ濃縮の効果は、特に第１電極１１あるいは第１電極１１／プロトン伝導層２０界面の特性によってもたらされ、基本的には極性や第２電極１２には依存しないと推定される。また、どちらの極性とされた場合においても、入力ガスは陽極側と接するように入力され、Ｄ濃度が高められた出力ガスは、第１電極１１側（図２においては陽極側、図８においては陰極側）から取り出される。この際、実施例１、２、６においてはＰｄ薄膜が用いられたが、実施例３～５の結果より、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉの薄膜を用いた場合でも同様の結果が得られると推定できる。

次に、第１電極１１において、水素透過金属以外の材料で構成された薄い層が追加された場合の結果について説明する。ここでは、このような層として、Ｓ．Ｈｕ、Ｍ．Ｌｏｚａｄａ－Ｈｉｄａｌｇｏ、Ｆ．Ｃ．Ｗａｎｇ、Ａ．Ｍｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ、Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｒ、Ｅ．Ｗ．Ｈｉｌｌ、Ｄ．Ｗ．Ｂｏｕｋｈｖａｌｏｖ、Ｍ．Ｉ．Ｋａｔｓｎｅｌｓｏｎ、Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｄｒｙｆｅ、Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ、Ｈ．Ａ．Ｗｕ ａｎｄ Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ、「Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｏｎｅ－Ａｔｏｍ－Ｔｈｉｃｋ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．５１６、ｐ２２７～２３０（２０１４年）に記載されたような、Ｐｄ等と同様に水素を透過させることができるグラフェンが用いられた。Ｈイオン、Ｄイオンはグラフェンの六角形の結晶構造中を透過する。

ここでは、このような実施例（実施例７）として、前記の実施例１のように陽極として厚さ６ｎｍのＰｄが蒸着により形成される前に、単原子層のグラフェンがプロトン伝導層２０の表面に形成された（この場合における陽極の電極材料を以下ではＰｄ／Ｇｒとする）。陰極としては実施例１等と同様の第２電極１２であるＰｔ／Ｃが用いられた。この場合におけるＤ濃縮率は６．７と、実施例１よりも高くなった。すなわち、単原子層のグラフェンをＰｄ（第１電極１１）とプロトン伝導層２０の間に介在させることによって、更にＤ濃縮率が向上する。

この原因としては、第１電極１１側のプロトン伝導層２０におけるＨイオン、Ｄイオンの零点振動エネルギーの差が、グラフェンが存在する場合にはグラフェンがない場合と比べて大きくなるためであると考えられる。すなわち、このようにＨイオンとＤイオンの零点振動エネルギーの差を大きくすることができ、かつ水素（Ｈイオン、Ｄイオン）を透過させることができる物質を水素透過金属とプロトン伝導層２０の間に介在させることによって、Ｄ濃縮率を特に高めることができる。なお、実施例７の極性を逆転させた場合（第１電極１１及びグラフェンが陰極側とされた場合：実施例８）においても、１よりも大きなＤ濃縮率が得られた。ただし、この場合のＤ濃縮率は２．１程度であり、前記の実施例７よりも小さくなった。すなわち、グラフェンを第１電極１１と組み合わせる構成は、これらを陽極側とした場合において特に有効である。

上記の実施例、比較例において測定されたＤ濃縮率を表１に示す。この結果より、上記の水素透過金属の薄膜を電極として用いた場合において、特に高いＤ濃縮率が得られる。

次に、上記のＭＥＡ Ｍを複数用い、Ｄ成分の濃縮を多段階にわたり行い、濃縮効率を高めた構成について説明する。図１０は、この場合において図２あるいは実施例１のように第１電極１１を陽極、第２電極１２を陰極として用いた構成を３段にわたり設けた水素同位体濃縮装置３（第１の変形例）の構成を示す。ここでは、ＭＥＡ Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が上流側（図中上側）から順に用いられ、濃縮前の入力ガスは、初段のＭ１の入力ガス（第１入力ガス）として入力し、最終的にＤ濃度が最も高められた出力ガスは、最終段（３段目）のＭ３の排出ガス（第３排出ガス）となる。前記の通り、この場合にはＭ１、Ｍ２、Ｍ３のいずれにおいても、第１電極１１（陽極）側の排出ガスが、Ｄ濃度が高められたガスとなる。なお、図１０においては便宜上Ｍ１のみに電圧が印加されるように記載されているが、実際にはＭ１、Ｍ２、Ｍ３の全てに並列に電圧が印加されている。また、図１０においては、第２電極１２側の構成はＭ１、Ｍ２、Ｍ３でそれぞれ独立であり、かつ作用に無関係であるために記載が省略されている。

ここでは、Ｍ１における排出ガス（第１排出ガス）がそのまま次段のＭ２に対する入力ガス（第２入力ガス）に、Ｍ２における排出ガス（第２排出ガス）がそのまま次段のＭ３に対する入力ガス（第３入力ガス）となるように、隣接するＭＥＡの陽極側ガス室３１同士が接続される。この構成によって、Ｍ１の入力ガス（第１入力ガス）のＤ濃度をＭ１、Ｍ２、Ｍ３によって順次高めてＭ３の排出ガス（第３排出ガス）として出力することができる。

図１０の構成の変形例となる水素同位体濃縮装置４（第２の変形例）の構成を図１１に示す。ここでは、、ＭＥＡ Ｍ１～Ｍ４が上から順に用いられ、、前記と同様に、前段の排出ガスが次段の入力ガスとなるように、ＭＥＡ Ｍ１～Ｍ４の陽極側ガス室３１が接続されている。ただし、ここでは、図１における生成ガスもフィードバックして用いられる点が異なる。

図１１において、各段からの排出ガス及び各段への入力ガスのＤ濃度は、下段に向かうほど高まる。このため、排出ガスのＤ濃度も、必然的に下段に向かうほど高まる。この場合、前記のように一つのＭＥＡにおいては生成ガスのＤ濃度は入力ガスや排出ガスのＤ濃度よりも低くなるものの、後の段の生成ガスのＤ濃度がこれより前の段の排出ガスのＤ濃度より高くなる場合がある。図１１の構成において、Ｍ３の生成ガス（第３生成ガス）のＤ濃度がＭ１の排出ガス（第１排出ガス）のＤ濃度よりも高ければ、Ｍ３の陰極側ガス室３２から生成ガス（第３生成ガス）を取り出してＭ１の排出ガス（第１排出ガス）と合流させてＭ２の入力ガス（第２入力ガス）とすれば、第２入力ガスのＤ濃度をより高めることができ、これによってＭ２の排出ガス（第２排出ガス）のＤ濃度をより高めることができる。同様に、Ｍ４の生成ガス（第４生成ガス）とＭ２の排出ガス（第２排出ガス）を合流させてＭ３の入力ガス（第３入力ガス）とすることができる。これによって、特に水素同位体濃縮装置４全体によるＤ濃縮率を高めることができる。

上記のＭＥＡ Ｍを図８あるいは実施例２の場合と同様に第１電極１１を陰極、第２電極１２を陽極として用いた構成を複数段にわたり設けることもできる。図１２は、図１０に対応してこのＭＥＡを３段階で用いた水素同位体濃縮装置５（第３の変形例）の構成を示す。ここでは、ＭＥＡ Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が左側（上流側）から順に用いられ、濃縮前の入力ガスは、初段のＭ１の入力ガス（第１入力ガス）として入力し、最終的にＤ濃度が最も高められた出力ガスは、最終段（３段目）のＭ３の生成ガス（第３生成ガス）となる。前記の通り、この場合にはＭ１、Ｍ２、Ｍ３のいずれにおいても、第１電極１１（陰極）側の陰極側ガス室３２中の生成ガスが、Ｄ濃度が高められたガスとなる。

ここでは、Ｍ１におけるこの生成ガス（第１生成ガス）がそのまま次段のＭ２に対する入力ガス（第２入力ガス）に、Ｍ２における生成ガス（第２生成ガス）がそのまま次段のＭ３に対する入力ガス（第３入力ガス）となるように、各ＭＥＡの陰極側ガス室３２と次段の陽極側ガス室３１とが接続される。この構成によって、Ｍ１の入力ガス（第１入力ガス）のＤ濃度をＭ１、Ｍ２、Ｍ３によって順次高めてＭ３の生成ガス（第３生成ガス）として出力することができる。

図１２の構成の変形例となる、図１１に対応した水素同位体濃縮装置６（第４の変形例）の構成を図１３に示す。ここでは、ＭＥＡ Ｍ１～Ｍ４が上流側（図中左側）から順に用いられ、、前記と同様に、前段の生成ガスが次段の入力ガスとなるように、ＭＥＡ Ｍ１～Ｍ４の陰極側ガス室３２Ａと次段の陽極側ガス室３１とが接続されている。ただし、ここでは、図１１の構成と同様に排出ガスもフィードバックして用いられる点が異なる。

図１３において、各段の生成ガス及び各段への入力ガスのＤ濃度は、下流（図中右側）に向かうほど高まる。このため、生成ガスのＤ濃度も、必然的に下流に向かうほど高まる。この場合、前記のように一つのＭＥＡに対しては排出ガスのＤ濃度は入力ガスや生成ガスのＤ濃度よりも低くなるものの、下流の段の排出ガスのＤ濃度がこれより前の段の生成ガスのＤ濃度より高くなる場合がある。図１３の構成において、Ｍ３の陽極側ガス室３１から排出される排出ガス（第３排出ガス）のＤ濃度がＭ１の生成ガス（第１生成ガス）のＤ濃度よりも高ければ、Ｍ３の排出ガス（第３排出ガス）をＭ１の生成ガス（第１生成ガス）と合流させてＭ２の入力ガス（第２入力ガス）とすれば、第２入力ガスのＤ濃度をより高めることができ、これによってＭ２の生成ガス（第２生成ガス）のＤ濃度をより高めることができる。同様に、Ｍ４の排出ガス（第４排出ガス）とＭ２の生成ガス（第２生成ガス）を合流させてＭ３の入力ガス（第３入力ガス）とすることができる。

図１０～１３に記載された構成は、上記のＭＥＡを用いた場合には、入力として用いられる物質（入力ガス）だけでなく、陽極側ガス室３１から排出される排出ガス、及陰極側ガス室３２から排出される生成ガスがいずれも気体であるために、特に容易に実現することができる。

また、図１１の例においては、Ｍ３、Ｍ４の生成ガス（第３生成ガス、第４生成ガス）がこれらよりも１段前のＭ２、Ｍ３の入力ガス（第２入力ガス、第３入力ガス）の一部として、あるいは図１３の例においては、Ｍ３、Ｍ４の排出ガス（第３排出ガス、第４排出ガス）がこれらよりも１段前のＭ２、Ｍ３の入力ガス（第２入力ガス、第３入力ガス）の一部として、それぞれ用いられた。しかしながら、より多くのＭＥＡが用いられる場合には、生成ガス（図１１の場合）や排出ガス（図１３の場合）を、この生成ガスや排出ガスを発生したＭＥＡの２段以上前の入力ガスの一部として用いてもよい。この設定は、各ＭＥＡにおける入力ガス、排出ガス、生成ガスのＤ濃度に応じて行うことができる。

また、上記の構成において、Ｍ１～Ｍ３（Ｍ４）としては、独立したＭＥＡを用いることもできるが、各層の材料、膜厚が同一であるＭＥＡを用いることもできる。この場合には、実際には、Ｍ１～Ｍ３（Ｍ４）を、単一の大きなＭＥＡ（膜電極集合体母材）の面内における異なる領域として設けることができる。すなわち、第１電極１１、第２電極１２を領域毎に分離し、かつ第１電極側ガス室１１Ａ、第２電極側ガス室１２Ａを異なる３つ（４つ）の領域において形成すれば、図１０～図１３の構成を容易に実現することができる。こうした構成は、上記のようなＤ濃縮作用が気体の状態、及び室温で行われるため、特に容易に実現することができる。より多くのＭＥＡを同様に接続して用いることも容易である。

なお、上記の例では重水素（^２Ｈ、Ｄ）が水素（^１Ｈ、Ｈ）とが混在する気体から重水素成分を選択的に濃縮することについて示されたが、原理的に、三重水素（^３Ｈ、Ｔ）も同様に濃縮することができることは明らかである。他の水素同位体についても同様である。

１～６ 水素同位体濃縮装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ プロトン伝導層
３１ 陽極側ガス室
３２ 陰極側ガス室
１０１～１０４ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１０５ バブラ
１１０ 真空排気系
１２０ Ｑ－ｍａｓｓ（四重極質量分析器）
Ｍ、Ｍ１～Ｍ４ 膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）

Claims (9)

1. 水素（^１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、
   水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、
   パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、
   前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、
   を有する膜電極集合体を具備し、
   前記膜電極集合体において、
   前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を正側、前記第２電極を負側とした直流電圧が印加され、前記第１電極と接する前記入力ガス中の前記水素及び前記水素同位体が前記第１電極と前記第２電極との間を流れ、前記第２電極の側で生成ガスが生成され、
   前記生成ガスを生成するために前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである排出ガスが前記出力ガスとして取り出されることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
2. 水素（^１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、
   水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、
   パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、
   前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、
   を有する膜電極集合体を具備し、
   前記膜電極集合体において、
   前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を負側、前記第２電極を正側とした直流電圧が印加され、前記第２電極の側と接する前記入力ガス中の前記水素及び前記水素同位体が前記第１電極と前記第２電極との間を流れ、前記第１電極の側で生成ガスが生成されると共に、前記生成ガスを生成するために前記第２電極の側で前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである排出ガスが生成され、
   前記生成ガスが前記出力ガスとして取り出されることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
3. 前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素同位体濃縮装置。
4. 前記第１電極は前記水素透過金属の蒸着膜であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
5. 単原子層グラフェンを介して前記第１電極と前記プロトン伝導層とが接することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
6. 前記入力ガスが入力されてから前記出力ガスが出力されるまでに複数の前記膜電極集合体が段階的に用いられ、
   前段の前記膜電極集合体からの前記出力ガスが、隣接する後段の前記膜電極集合体に対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
7. 一つの前記膜電極集合体における、前記排出ガス、前記生成ガスのうち前記出力ガスとされなかった一方が、当該一つの前記膜電極集合体よりも前側の段の前記膜電極集合体に対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする請求項６に記載の水素同位体濃縮装置。
8. 前記第１電極、前記第２電極、及び前記プロトン伝導層を具備する膜電極集合体母材が用いられ、前記複数の前記膜電極集合体の各々は、単一の前記膜電極集合体母材における面内の異なる領域として形成されたことを特徴とする請求項６又は７に記載の水素同位体濃縮装置。
9. 前記水素同位体は二重水素（^２ＨあるいはＤ）、又は三重水素（^３ＨあるいはＴ）であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。