JP7716181B2 - Acetic acid production method and acetic acid production apparatus - Google Patents
Acetic acid production method and acetic acid production apparatusInfo
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Description
本発明は酢酸の製造方法および酢酸製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing acetic acid and an apparatus for producing acetic acid.
本発明は、酢酸製造プロセスにおいて副生するヨウ化エチルの回収方法に関する。
酢酸製造プロセスの酢酸生成物流は、複数の蒸留カラムを経て酢酸と不純物に分離される。分離において、反応溶媒や助触媒などの反応原料は蒸留工程から反応工程等にリサイクルされるが、蒸留工程で分離された水の一部は系外に廃棄される。例えば、特許文献１では、酢酸製造プロセスにおいて過剰水除去蒸留塔から排出される水相は、反応系外に排出されることが開示されている。
The present invention relates to a method for recovering ethyl iodide, a by-product of the acetic acid production process.
In the acetic acid production process, the acetic acid product stream is separated into acetic acid and impurities through multiple distillation columns. In the separation, reaction raw materials such as the reaction solvent and co-catalyst are recycled from the distillation step to the reaction step, etc., but a portion of the water separated in the distillation step is discharged outside the system. For example, Patent Document 1 discloses that in the acetic acid production process, the aqueous phase discharged from the excess water removal distillation column is discharged outside the reaction system.
酢酸生成物流には反応過程で生成した種々の不純物が含まれ、その一つにヨウ化エチルがある。ヨウ化エチルは上述の廃棄される水に微量含まれることがある。ヨウ化エチルは触媒を介してヨウ化水素を形成し、ヨウ化水素は反応原料であるメタノールと反応して反応の助触媒となるヨウ化メチルを生成するためヨウ化エチルを反応系外に排出してしまうと、結果的にヨウ化メチルが減少し、助触媒のロスにつながる。さらに、ヨウ化エチルはヨウ素が含まれているため廃棄すると環境面からも好ましくない。 The acetic acid product stream contains various impurities produced during the reaction process, one of which is ethyl iodide. Trace amounts of ethyl iodide may be found in the waste water mentioned above. Ethyl iodide forms hydrogen iodide through a catalyst, and hydrogen iodide reacts with the reaction raw material methanol to produce methyl iodide, which acts as a promoter for the reaction. Therefore, if ethyl iodide is discharged from the reaction system, the amount of methyl iodide will decrease, leading to a loss of the promoter. Furthermore, because ethyl iodide contains iodine, disposing of it is not environmentally desirable.
これを避けるために、蒸留カラムを改良（理論段数、還流比、温度、圧力条件など）することによって、ヨウ化エチルの分離効率を高めることも考えられる。しかしながら、ヨウ化エチルは微量成分であるため蒸留カラムの改良には理論段数の増加による複雑化やカラムが大型化することもあり、費用対効果の点から現実的ではない。 To avoid this, it is possible to improve the separation efficiency of ethyl iodide by improving the distillation column (number of theoretical plates, reflux ratio, temperature, pressure conditions, etc.). However, because ethyl iodide is a trace component, improving the distillation column would increase the number of theoretical plates, making it more complicated and requiring larger columns, making this unrealistic from a cost-effectiveness standpoint.
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、従来の過剰水を分離する蒸留カラム（Excess Water Column）に、この蒸留カラムから排出されるヨウ化エチルを含む水相から水を部分的に除去する分離手段を別に設けることにより、蒸留カラムを大幅に改良させることなくヨウ化エチルの回収効率を簡便に向上させることを見出した。 As a result of extensive research, the inventors discovered that by providing a separate separation means for partially removing water from the aqueous phase containing ethyl iodide discharged from a conventional distillation column (Excess Water Column) that separates excess water, it is possible to easily improve the recovery efficiency of ethyl iodide without making major modifications to the distillation column.
すなわち、本発明は、従来の蒸留カラムの大幅な改良なしに、ヨウ化エチルの回収効率を大幅に向上できる。 In other words, the present invention can significantly improve the recovery efficiency of ethyl iodide without requiring major modifications to conventional distillation columns.
本発明の一態様に係る酢酸の製造方法は、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成させるカルボニル化反応を行う反応工程と、前記反応工程から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシュ蒸発工程と、前記気相蒸留から、缶出液、及び、前記反応工程に循環させる塔頂流出液を生じさせるライトエンド蒸留工程と、を有する酢酸の製造方法であって、前記ライトエンド蒸留工程から排出された水相を蒸留し、前記反応工程で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化エチルを分離し前記反応工程または/及び前記ライトエンド蒸留工程にリサイクルする過剰水除去工程と、該過剰水除去工程から排出された少なくともヨウ化エチルを含む水相から、水を分離除去する分離工程とにより、水を除去することを特徴とする。 One embodiment of the present invention provides a method for producing acetic acid, comprising: a reaction step in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation step in which a gas phase fraction containing acetic acid is separated from the reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light-ends distillation step in which the gas phase distillation produces a bottom product and an overhead effluent that is recycled to the reaction step. The method further comprises an excess water removal step in which the aqueous phase discharged from the light-ends distillation step is distilled to remove excess water by-produced in the reaction step, and at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide are separated and recycled to the reaction step and/or the light-ends distillation step; and a separation step in which water is removed from the aqueous phase containing at least ethyl iodide discharged from the excess water removal step.
また、本発明の別の態様に係る酢酸製造装置は、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成させるカルボニル化反応を行う反応器と、前記反応工程から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシュ蒸発部と、前記気相蒸留から、缶出液、及び、前記反応工程に循環させる塔頂流出液を生じさせるライトエンド蒸留部と、を有する酢酸の製造装置であって、前記ライトエンド蒸留部から排出された水相を蒸留し、前記反応器で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化エチルを分離し前記反応器または／及び前記ライトエンド蒸留部にリサイクルする過剰水除去部と、該過剰水除去部から排出された少なくともヨウ化エチルを含む水相から、水を分離除去する分離部を有することを特徴とする。 Another aspect of the present invention is an acetic acid production apparatus comprising: a reactor for performing a carbonylation reaction in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation section for separating a gas phase fraction containing acetic acid from the reaction product liquid flowing in from the reaction step; and a light ends distillation section for producing a bottoms liquid and an overhead effluent liquid to be recycled to the reaction step from the gas phase distillation. The apparatus is characterized by further comprising an excess water removal section that distills the aqueous phase discharged from the light ends distillation section to remove excess water by-produced in the reactor and separates at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide for recycling to the reactor and/or the light ends distillation section; and a separation section that separates and removes water from the aqueous phase containing at least ethyl iodide discharged from the excess water removal section.
本発明の一態様によれば、従来の蒸留カラムの大幅な改良なしに、ヨウ化エチルの回収効率を大幅に向上でき、環境にやさしい酢酸の製造方法、並びにその製造方法を適用した酢酸の製造装置が提供される。 One aspect of the present invention provides an environmentally friendly method for producing acetic acid, which can significantly improve the recovery efficiency of ethyl iodide without requiring major modifications to conventional distillation columns, as well as an acetic acid production apparatus that employs this method.
本発明の第１の態様によれば、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成させるカルボニル化反応を行う反応工程と、前記反応工程から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシュ蒸発工程と、前記気相蒸留から、缶出液、及び、前記反応工程に循環させる塔頂流出液を生じさせるライトエンド蒸留工程と、を有する酢酸の製造方法であって、前記ライトエンド蒸留工程から排出された水相を蒸留し、前記反応工程で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化エチルを分離し前記反応工程または／及び前記ライトエンド蒸留工程にリサイクルする過剰水除去工程と、該過剰水除去工程から排出された少なくともヨウ化エチルを含む水相から、水を分離除去する分離工程とにより、水を除去することを特徴とする酢酸の製造方法、が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing acetic acid, comprising: a reaction step in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation step in which a gas phase fraction containing acetic acid is separated from the reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light-ends distillation step in which the gas phase distillation produces a bottoms liquid and an overhead effluent to be recycled to the reaction step. The method further comprises an excess water removal step in which the aqueous phase discharged from the light-ends distillation step is distilled to remove excess water by-produced in the reaction step, and at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide are separated and recycled to the reaction step and/or the light-ends distillation step; and a separation step in which water is removed from the aqueous phase containing at least ethyl iodide discharged from the excess water removal step.
この製造方法を適用した酢酸製造装置は、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成させるカルボニル化反応を行う反応器と、前記反応工程から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシュ蒸発部と、前記気相蒸留から、缶出液、及び、前記反応工程に循環させる塔頂流出液を生じさせるライトエンド蒸留部と、を有する酢酸の製造装置であって、前記ライトエンド蒸留部から排出された水相を蒸留し、前記反応器で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化エチルを分離し前記反応器または／及び前記ライトエンド蒸留部にリサイクルする過剰水除去部と、該過剰水除去部から排出された少なくともヨウ化エチルを含む水相から、水を分離除去する分離部を有することを特徴とする酢酸の製造装置であり、その具体例を図１に示す。図１に基づいて本願発明の一態様を説明する。 An acetic acid production apparatus using this production method comprises a reactor for carrying out a carbonylation reaction in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation section for separating a gas phase fraction containing acetic acid from the reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light ends distillation section for producing a bottoms liquid and an overhead effluent from the gas phase distillation to be recycled to the reaction step. The apparatus also comprises an excess water removal section for distilling the aqueous phase discharged from the light ends distillation section to remove excess water by-produced in the reactor and to separate at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide for recycling to the reactor and/or the light ends distillation section; and a separation section for separating and removing water from the aqueous phase containing at least ethyl iodide discharged from the excess water removal section. An example of this apparatus is shown in Figure 1. One embodiment of the present invention will be described based on Figure 1.
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る酢酸製造装置１０について図１を用いて説明する。なお、本発明の第１実施形態では固体触媒を用いた不均一系を例として説明するが、これに限定されず、液相中に溶解する貴金属触媒を用いる均一系であってもよい。
[First embodiment]
An acetic acid production apparatus 10 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to Fig. 1. Note that, although a heterogeneous system using a solid catalyst will be described as an example in the first embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto and may also be a homogeneous system using a noble metal catalyst dissolved in a liquid phase.
図１に示すように、酢酸製造装置１０は、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成するカルボニル化反応を行う反応器１と、反応器１から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシャー等のフラッシュ蒸発部２と、フラッシュ蒸発部２で分離された気相留分からさらに軽質分を蒸留により除く第１のライトエンド蒸留部３と、第１のライトエンド蒸留部３からの排出流から水以外の成分を除去する第２のライトエンド蒸留部１１とを有する。 As shown in FIG. 1, the acetic acid production apparatus 10 comprises a reactor 1 in which a carbonylation reaction is carried out to produce acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide; a flash evaporation section 2 such as a flasher that separates a gas phase fraction containing acetic acid from the reaction product liquid flowing from the reactor 1; a first light ends distillation section 3 that further removes lighter components from the gas phase fraction separated in the flash evaporation section 2 by distillation; and a second light ends distillation section 11 that removes components other than water from the discharge stream from the first light ends distillation section 3.
さらに、第２のライトエンド蒸留部１１からの缶出流から水以外の成分を回収し、ヨウ化エチルを含有しない残留水を排出する分離部１２と、分離部１２で回収されたヨウ化エチル含む成分をフラッシュ蒸発部２に戻す還流部１３とを有する。 Furthermore, it has a separation section 12 that recovers components other than water from the bottom stream from the second light ends distillation section 11 and discharges the residual water that does not contain ethyl iodide, and a reflux section 13 that returns the components containing ethyl iodide recovered in the separation section 12 to the flash evaporation section 2.
反応器１に、メタノールと一酸化炭素が導入され、これらが反応することにより酢酸が生成する。詳述すると、反応器１では、固体触媒が、液相中に分散して存在する。液相は、溶媒としての酢酸と、反応促進剤であるヨウ化メチルと、反応原料としてのメタノールと、各種反応副生物（酢酸メチル、アセトアルデヒド、水等）を含んでいる。固体触媒が分散した上記反応液中には一酸化炭素ガスが吹き込まれ、例えば、反応温度１５０～２００℃、反応圧力１～６ＭＰａ程度の条件において、メタノールが一酸化炭素と反応して酢酸を生成する。 Methanol and carbon monoxide are introduced into reactor 1, where they react to produce acetic acid. Specifically, in reactor 1, a solid catalyst is dispersed in a liquid phase. The liquid phase contains acetic acid as a solvent, methyl iodide as a reaction promoter, methanol as a reaction raw material, and various reaction by-products (methyl acetate, acetaldehyde, water, etc.). Carbon monoxide gas is blown into the reaction liquid with the solid catalyst dispersed therein. For example, under conditions of a reaction temperature of 150-200°C and a reaction pressure of approximately 1-6 MPa, the methanol reacts with the carbon monoxide to produce acetic acid.
反応器１の反応生成液は、スクリーンなどを通して取り出され、フラッシュ蒸発部２に導入される。そして反応生成液はフラッシュ蒸発により一部が気化して気相と液相となる。フラッシュ蒸発により生じた気相は、後段の第１のライトエンド蒸留部３に流入する。 The reaction product liquid from reactor 1 is removed through a screen or other means and introduced into flash evaporation section 2. The reaction product liquid is then partially vaporized by flash evaporation, resulting in gas and liquid phases. The gas phase produced by flash evaporation flows into the subsequent first light ends distillation section 3.
反応器１の頂部から排出されるオフガスは、ヨウ化メチル吸収部７に下部から導入される。ヨウ化メチル吸収部７に導入されたオフガスは、ヨウ化メチル吸収部７の上部から降らせた液体メタノールに接触し、ヨウ化メチルが液体メタノールに吸収される。ヨウ化メチル等を吸収したメタノール含有液は、反応器１に戻される。また、ヨウ化メチル吸収部７の頂部等から排出されるヨウ化メチル等が除去されたオフガスは、廃棄物処理部９で適宜処理を受けた後、反応系外に排出される。 Offgas discharged from the top of reactor 1 is introduced into methyl iodide absorption section 7 from the bottom. The offgas introduced into methyl iodide absorption section 7 comes into contact with liquid methanol poured down from the top of methyl iodide absorption section 7, and the methyl iodide is absorbed into the liquid methanol. The methanol-containing liquid that has absorbed methyl iodide and other substances is returned to reactor 1. In addition, the offgas from which methyl iodide and other substances have been removed, discharged from the top of methyl iodide absorption section 7, etc., is treated appropriately in waste treatment section 9 and then discharged outside the reaction system.
さらに、第１のライトエンド蒸留部３から排出される気相の代わりに、第２のライトエンド蒸留部１１から排出流として排出される気相が、ヨウ化メチル吸収部８に導かれ、下部から導入される。ヨウ化メチル等を吸収したメタノール含有液は、反応器１に戻される。また、ヨウ化メチル吸収部８の頂部等から排出されるヨウ化メチル等が除去されたオフガスは、廃棄物処理部９で適宜処理を受けた後、反応系外に排出される。 Furthermore, instead of the gas phase discharged from the first light ends distillation section 3, the gas phase discharged as an exhaust stream from the second light ends distillation section 11 is led to the methyl iodide absorption section 8 and introduced from the bottom. The methanol-containing liquid that has absorbed methyl iodide and other substances is returned to the reactor 1. In addition, the off-gas from which methyl iodide and other substances have been removed, which is discharged from the top of the methyl iodide absorption section 8, is appropriately treated in the waste treatment section 9 and then discharged outside the reaction system.
フラッシュ蒸発により生じた液相は、反応器１に戻される。 The liquid phase produced by flash evaporation is returned to reactor 1.
第１のライトエンド蒸留部３では、フラッシュ蒸発部２から流入した気相を蒸留により分離する。フラッシュ蒸発部２から流入した気相を構成する成分のうち最も揮発度が小さい酢酸の一部が排出流に含まれるようにすることで、水および過マンガン酸塩還元性化合物等の他の気相成分がすべて排出流に含まれるようにすることができる。フラッシュ蒸発部２で気相に含まれる酢酸の大部分は、第１のライトエンド蒸留部３下部より缶出液として取り出され、重質分除去工程を行う重質分留カラムなどの重質分留部５に導かれる。 In the first light ends distillation section 3, the vapor phase flowing in from the flash evaporation section 2 is separated by distillation. By including a portion of acetic acid, which is the least volatile of the components constituting the vapor phase flowing in from the flash evaporation section 2, in the discharge stream, it is possible to ensure that all other vapor phase components, such as water and permanganate-reducing compounds, are included in the discharge stream. Most of the acetic acid contained in the vapor phase in the flash evaporation section 2 is removed as bottoms from the bottom of the first light ends distillation section 3 and introduced into the heavy fractionation section 5, which includes a heavy fractionation column for removing heavy components.
重質分留部５では、酢酸よりも沸点の低いプロピオン酸等の不純物を蒸留により除去する。重質分留部５から排出流として取り出された酢酸は、製品酢酸精製部６で適宜精製処理を受けた後、製品として分離回収される。重質分留部５下部より缶出液として取り出された不純物は、廃棄物処理部９で適宜処理を受けた後、廃棄される。なお、重質分留部５下部より取り出された缶出液は反応器１に還流される構成としてもよい。 In the heavy fraction section 5, impurities such as propionic acid, which has a boiling point lower than that of acetic acid, are removed by distillation. The acetic acid extracted as a discharge stream from the heavy fraction section 5 is purified appropriately in the product acetic acid purification section 6, and then separated and recovered as a product. The impurities extracted as bottoms from the lower part of the heavy fraction section 5 are treated appropriately in the waste treatment section 9 and then discarded. The bottoms extracted from the lower part of the heavy fraction section 5 may also be configured to be refluxed back to the reactor 1.
本発明の酢酸製造装置においては、分離部１２と、分離部１２で回収されたヨウ化エチルを含む成分をフラッシュ蒸発部２に戻す還流部１３とを有し、系外に残留水を排出する。
すなわち、第２のライトエンド蒸留部１１で水以外の成分を回収してフラッシュ蒸留部２に戻す。分離部１２はヨウ化エチルを微量に含む水からヨウ化エチルを回収し、ヨウ化エチルを含有しない水を排水として廃棄処理される。
図２に本発明で使用される分離部１２の具体的な構成を示す。本系では還流が基本的に不要で凝縮器で凝縮された凝縮液は反応系へリサイクルされるためストリッパーカラムを採用できる。また、本系は処理量が少なく必要な塔径が小さくて済むため脱水部１５と凝縮器１６とケトル型リボイラー１７を一体型にすることができる。このケトル型リボイラーとの一体型を採用することによりサーモサイフォン式リボイラーよりリボイラー内の圧力を低くすることができ沸点上昇を抑えることができる。従って、結果的に温度差を確保しやすくなり、熱交伝面を削減できるというメリットがある。さらに、設置機器数も少なくてすむため建設コストを削減する効果も有している。さらに凝縮器１６については脱水部１５と一体型にすることにより、レシーバーが不要となる。
本発明においては、脱水部１５および凝縮器１６と、ケトル型リボイラー１７が分離された一般的なストリッパーカラムも使用できるが、一体型のストリッパーカラムを適用することにより、上記したメリットが得られる。
このような回収カラム１２を使用することにより、ヨウ化エチルは９９．９％以上の回収率で回収され、反応系にリサイクルされる。
The acetic acid production apparatus of the present invention has a separation section 12 and a reflux section 13 for returning the components containing ethyl iodide recovered in the separation section 12 to the flash evaporation section 2, and discharges residual water outside the system.
That is, components other than water are recovered in the second light ends distillation section 11 and returned to the flash distillation section 2. The separation section 12 recovers ethyl iodide from water containing a trace amount of ethyl iodide, and the water not containing ethyl iodide is disposed of as wastewater.
Figure 2 shows the specific configuration of the separation section 12 used in the present invention. This system essentially requires no reflux, and the condensate condensed in the condenser is recycled to the reaction system, allowing the use of a stripper column. Furthermore, because this system requires a small treatment volume and a small column diameter, the dehydration section 15, condenser 16, and kettle-type reboiler 17 can be integrated into one unit. By adopting this integrated kettle-type reboiler, the pressure inside the reboiler can be lowered compared to a thermosiphon reboiler, suppressing the rise in boiling point. This results in the advantage of making it easier to maintain a temperature difference and reducing the heat exchange surface area. Furthermore, fewer pieces of equipment are required, which also reduces construction costs. Furthermore, by integrating the condenser 16 with the dehydration section 15, a receiver is not required.
In the present invention, a general stripper column in which the dehydration section 15 and the condenser 16 are separated from the kettle-type reboiler 17 can also be used, but the above-mentioned advantages can be obtained by applying an integrated stripper column.
By using such a recovery column 12, ethyl iodide is recovered at a recovery rate of 99.9% or more and recycled to the reaction system.
この分離手段である分離部１２は、ストリッパーカラムまたは蒸気透過分離膜１８である。ストリッパータイプのカラムとしては、例えば、常圧ストリッパー、加圧ストリッパー等を使用することができる。図３に蒸気透過分離膜１８の構成を示す。上記したように、第２ライトエンドカラムからのリサイクル水が分離部の蒸気透過分離膜１８を通過することにより、分離膜を通過しないヨウ化エチルは反応系に戻ることによりリサイクルされ、通過した不要な水は廃液として廃棄される。 The separation section 12, which serves as this separation means, is a stripper column or a vapor-permeable separation membrane 18. Examples of stripper-type columns that can be used include atmospheric strippers and pressurized strippers. Figure 3 shows the configuration of the vapor-permeable separation membrane 18. As described above, recycled water from the second light ends column passes through the vapor-permeable separation membrane 18 in the separation section. The ethyl iodide that does not pass through the membrane is recycled by returning it to the reaction system, and the unnecessary water that does pass through is discarded as waste liquid.
分離膜脱水部を構成する蒸気透過分離膜（蒸気分離膜とも呼ばれる。）の種類は、水溶性有機物を構成する成分の種類や、導入される留出蒸気の温度、圧力等の諸条件により適宜決定すればよく、例えば、無機系であれば、ゼオライト膜、炭素膜、セラミックス多孔膜等が挙げられる。また、本発明にあっては、水（水蒸気）を選択的に透過し、他の成分との分離を効率よく行うことができる水蒸気透過分離膜を用いることができ、特に、原料が、酢酸等の水溶性有機物と水の２成分系の場合には、水（水蒸気）を透過し、蒸気状態の酢酸等と分離するゼオライト膜等を水蒸気透過分離膜として使用することができる。ゼオライト膜としては、例えば、Ａ型膜、Ｙ型、モルデナイト型、チャバサイト型等のゼオライトを利用した膜が挙げられる。 The type of vapor-permeable separation membrane (also called a steam separation membrane) that constitutes the separation membrane dehydration section can be determined appropriately depending on various conditions, such as the type of components that make up the water-soluble organic matter and the temperature and pressure of the distillate steam being introduced. Examples of inorganic membranes include zeolite membranes, carbon membranes, and porous ceramic membranes. Furthermore, in the present invention, a water vapor-permeable separation membrane that selectively allows water (water vapor) to pass through and efficiently separates it from other components can be used. In particular, when the raw material is a two-component system consisting of water and a water-soluble organic matter such as acetic acid, a zeolite membrane that allows water (water vapor) to pass through and separates it from the vapor state of acetic acid can be used as the water vapor-permeable separation membrane. Examples of zeolite membranes include membranes that utilize zeolites such as A-type, Y-type, mordenite, and chabazite.
蒸気透過分離膜の構成（細孔径、形状、多孔質・非多孔質等）は、特に制限はなく、前記した蒸気透過分離膜の種類と同様、原料を構成する成分の種類や、導入される水溶性有機物の温度、圧力等の諸条件により適宜決定すればよい。また、蒸気透過分離膜は、多管式の、いわゆる分離膜モジュールのような形態で用いるようにしてもよい。 There are no particular restrictions on the configuration of the vapor-permeable separation membrane (pore size, shape, porous/non-porous, etc.), and, similar to the types of vapor-permeable separation membranes described above, it may be determined appropriately based on various conditions, such as the types of components that make up the raw material and the temperature and pressure of the water-soluble organic substance being introduced. Furthermore, the vapor-permeable separation membrane may also be used in the form of a multi-tube, so-called separation membrane module.
［第２実施形態］
上記した態様は、従来スペックの過剰水除去部に分離手段としての分離部（ストリッパーカラムまたは膜分離）を追加した例示であるが、独立した分離部を追加せずに、ひとつの過剰水除去部のみを改良した場合においてもヨウ化エチルを回収することもできる。
Second Embodiment
The above-described embodiment is an example in which a separation section (stripper column or membrane separation) is added as a separation means to an excess water removal section of conventional specifications. However, ethyl iodide can also be recovered when only one excess water removal section is improved without adding an independent separation section.
すなわち、本発明の別の実施態様によれば、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を生成させるカルボニル化反応を行う反応工程と、前記反応工程から流入する反応生成液から酢酸を含む気相留分を分離するフラッシュ蒸発工程と、前記気相蒸留から、缶出液、及び、前記反応工程に循環させる塔頂流出液を生じさせるライトエンド蒸留工程と、を有する酢酸の製造方法であって、前記ライトエンド蒸留工程から排出された水相を蒸留し、前記反応工程で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化エチルを分離し前記反応工程または／及び前記ライトエンド蒸留工程にリサイクルする過剰水除去工程により、水を除去することを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。 That is, according to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing acetic acid, comprising: a reaction step in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation step in which a gas phase fraction containing acetic acid is separated from the reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light ends distillation step in which a bottoms product and an overhead effluent to be recycled to the reaction step are produced from the gas phase distillation; wherein the aqueous phase discharged from the light ends distillation step is distilled to remove excess water by-produced in the reaction step, and water is removed in an excess water removal step in which at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide are separated and recycled to the reaction step and/or the light ends distillation step.
しかしながら、分離部を有する本発明の第１の実施態様に比べ、同等のヨウ化エチルの回収効率を得るには前記過剰水除去工程の蒸留カラムの理論段数が大幅に増加することが判明した。すなわち、第１の実施態様では蒸留カラムとストリッパーカラムの理論段数が２０～６０であるに対して、第２の実施態様である蒸留カラムのみの理論段数は１２０～２００であった。 However, compared to the first embodiment of the present invention, which includes a separation section, it was found that the number of theoretical plates in the distillation column in the excess water removal step was significantly increased to achieve the same ethyl iodide recovery efficiency. That is, in the first embodiment, the number of theoretical plates for the distillation column and stripper column was 20 to 60, while in the second embodiment, the number of theoretical plates for the distillation column alone was 120 to 200.
従って、ヨウ化エチルを有効に回収するためには、第１の実施態様の如く、過剰水除去部に分離手段としての分離部（ストリッパーカラムまたは膜分離）を追加した方が、より好ましいことがわかる。 Therefore, in order to effectively recover ethyl iodide, it is more preferable to add a separation section (stripper column or membrane separation) as a separation means to the excess water removal section, as in the first embodiment.
１ 反応器
２ フラッシュ蒸発部
３ 第１のライトエンド蒸留部
５ 重質分留部
６ 製品酢酸精製部
７、８ ヨウ化メチル吸収部
９ 廃棄物処理部
１０ 酢酸製造装置
１１ 第２のライトエンド蒸留部
１２ 分離部（ストリッパーカラム）
１３ 還流部
１４ 流路
１５ 脱水部
１６ 凝縮器
１７ ケトル型リボイラー
１８ 蒸気透過分離膜
1 Reactor 2 Flash evaporation section 3 First light end distillation section 5 Heavy fraction distillation section 6 Product acetic acid purification section 7, 8 Methyl iodide absorption section 9 Waste treatment section 10 Acetic acid production apparatus 11 Second light end distillation section 12 Separation section (stripper column)
13 reflux section 14 flow path 15 dehydration section 16 condenser 17 kettle-type reboiler 18 vapor permeation separation membrane
Claims (8)
前記ライトエンド蒸留工程から排出された前記塔頂排出液を蒸留して前記反応工程で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、及びヨウ化エチルを含む第１流と、前記過剰水及び少なくともヨウ化エチルを含む第２流と、を生成する過剰水除去工程であって、前記第１流は前記反応工程または／及び前記ライトエンド蒸留工程にリサイクルされる、過剰水除去工程と、該過剰水除去工程から排出された前記第２流から水を分離除去する分離工程と、により、水を除去する、ことを特徴とする酢酸の製造方法。 A method for producing acetic acid, comprising: a reaction step of carrying out a carbonylation reaction in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation step of separating a gas phase fraction containing acetic acid from a reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light ends distillation step of producing from the gas phase fraction a bottoms liquid and an overhead discharge liquid to be recycled to the reaction step,
a separation step of separating and removing water from the second stream discharged from the excess water removal step, wherein the overhead effluent discharged from the light ends distillation step is distilled to remove excess water by-produced in the reaction step, and wherein a first stream containing at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide and a second stream containing the excess water and at least ethyl iodide are produced , the first stream being recycled to the reaction step and / or the light ends distillation step.
前記ライトエンド蒸留工程から排出された前記塔頂排出液を蒸留して前記反応工程で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、及びヨウ化エチルを含む第１流と、前記過剰水及び少なくともヨウ化エチルを含む第２流と、を生成する過剰水除去工程であって、前記第１流は前記反応工程または／及び前記ライトエンド蒸留工程にリサイクルされる、過剰水除去工程、により、水を除去し、
さらに、前記過剰水除去工程から排出される前記第２流から、ストリッパーカラムまたは蒸気透過分離膜を有する分離部を介してヨウ化エチルを分離する工程と、
を有することを特徴とする酢酸の製造方法。 A method for producing acetic acid, comprising: a reaction step of carrying out a carbonylation reaction in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation step of separating a gas phase fraction containing acetic acid from a reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light ends distillation step of producing from the gas phase fraction a bottoms liquid and an overhead discharge liquid to be recycled to the reaction step,
removing water by an excess water removal step in which the overhead effluent discharged from the light ends distillation step is distilled to remove excess water by-produced in the reaction step and to produce a first stream containing at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide , and a second stream containing the excess water and at least ethyl iodide , the first stream being recycled to the reaction step and/or the light ends distillation step;
further separating ethyl iodide from the second stream discharged from the excess water removal step through a stripper column or a separation section having a vapor permeable separation membrane;
2. A method for producing acetic acid, comprising the steps of:
前記ライトエンド蒸留部から排出された前記塔頂排出液を蒸留して前記反応器で副生される過剰水を除去すると共に、少なくともヨウ化メチル、酢酸メチル、及びヨウ化エチルを含む第１流と、前記過剰水及び少なくともヨウ化エチルを含む第２流と、を生成する過剰水除去部であって、前記第１流は前記反応器または／及び前記ライトエンド蒸留部にリサイクルされる、過剰水除去部と、
前記過剰水除去部から排出された前記第２流から水を分離除去するように構成された分離部と、
を有することを特徴とする酢酸の製造装置。 An apparatus for producing acetic acid, comprising: a reactor for carrying out a reaction step including a carbonylation reaction in which methanol is carbonylated with carbon monoxide to produce acetic acid; a flash evaporation section for separating a gas phase fraction containing acetic acid from a reaction product liquid flowing from the reaction step; and a light ends distillation section for producing a bottoms liquid and an overhead discharge liquid to be recycled to the reaction step from the gas phase fraction,
an excess water removal section that distills the overhead effluent discharged from the light ends distillation section to remove excess water by-produced in the reactor and produces a first stream containing at least methyl iodide, methyl acetate, and ethyl iodide , and a second stream containing the excess water and at least ethyl iodide, the first stream being recycled to the reactor and/or the light ends distillation section;
a separation section configured to separate and remove water from the second stream discharged from the excess water removal section ;
An apparatus for producing acetic acid, comprising:
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