JP7778991B2 - 正極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０２２年１２月１６日に出願した韓国特許出願第１０－２０２２－０１７７４６３号に基づく優先権の利益を主張する。

本発明は、正極及びそれを用いて製造されたリチウム二次電池に関するものである。

電気自動車、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それに応じて多様な要求に応えることができる電池に関する多様な研究が行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に関する研究が盛んに行われている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＬＮＣＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）などが使用されている。

リン酸鉄リチウムは、資源的に豊富で低価格の材料である鉄を含むので低価格である。また、リン酸鉄リチウムの毒性が低いので、リン酸鉄リチウムを使用するときは環境汚染を減らし得る。さらに、リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するので、層状構造のリチウム遷移金属酸化物に比べて高温で活物質構造が安定的に維持され得る。これにより、電池の高温安定性及び高温寿命特性に優れるという長所がある。

しかしながら、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物などのリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウム移動性が低下して電気伝導度が低いという問題点がある。これにより、従来は、リチウム移動経路を短く形成するために平均粒径が小さいリン酸鉄リチウムを使用し、電気伝導度の改善のためにリン酸鉄リチウムの表面を炭素でコーティングし、導電材を過量に使用した。

しかしながら、リン酸鉄リチウム粒子のサイズが減少するにつれて比表面積が増加し、表面が炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムは溶媒による濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下する。その結果、リン酸鉄リチウムの粒子凝集が激しく発生し、正極スラリーの安定性とコーティング工程性が低下し、リン酸鉄リチウムとバインダーが効果的に混合されないので、製造された正極で正極集電体と正極活物質層との間の接着力（以下、正極接着力）が減少することになる。そして、このような現象は、高ローディング正極で深化し得る。

正極接着力が低下すると、電極製造時又は充放電時に正極活物質層の脱離が発生して電池抵抗が増加し、二次電池の容量が減少するという問題点がある。

高エネルギー密度の電池に対する需要が増加するにつれて、リン酸鉄リチウムを含む正極において、５５０ｍｇ／２５ｃｍ^２以上のローディング量を確保しながらも、正極接着力と柔軟性を改善するための技術が要求されている

本発明は、高ローディングの正極において、正極集電体と正極活物質層との間の接着力を改善し、正極の柔軟性を改善することにより電極の脱離が防止され、電池の抵抗特性を改善する正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によると、正極集電体と、正極集電体の一面又は両面に形成された第１正極活物質層と、第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層と、を含み、第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤を含み、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、下記式１により計算された気孔度が２５％～２８％、好ましくは２５．５％～２７．５％である正極が提供される。

［式１］
気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

例示的な実施形態において、上記ゴム系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。

例示的な実施形態において、上記ゴム系分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。

例示的な実施形態において、フッ素系バインダーは、第１正極活物質層内に１．５重量％～３．０重量％の範囲で含まれ得る。

例示的な実施形態において、フッ素系バインダーは、第２正極活物質層内に０．８重量％～２．４重量％の範囲で含まれ得る。

例示的な実施形態において、フッ素系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子バインダーであり得る。

例示的な実施形態において、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたゴム系バインダーは、下記条件１を満たし得る。

［条件１］
１≦Ｒ２／Ｒ１≦３

Ｒ１は、第１正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表し、Ｒ２は、第２正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表す。

例示的な実施形態において、ゴム系バインダーは、第１正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％の範囲で含まれ、第２正極活物質層内に０．３重量％～１．０重量％の範囲で含まれ得る。

例示的な実施形態において、ゴム系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり得る。

例示的な実施形態において、上記導電材は、カーボンナノチューブであり得る。

例示的な実施形態において、上記導電材は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれに、０．３重量％～２．０重量％の範囲で含まれ得る。

例示的な実施形態において、上記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１で表される化合物であり得る。

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ

（上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘは、それぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である）

例示的な実施形態において、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ_５０は、０．６μｍ～３．０μｍであり得る。

例示的な実施形態において、上記フッ素系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子バインダーであり得る。

また、本発明は、上述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係る正極は、接着力を極大化する第１正極活物質層と柔軟性を極大化する第２正極活物質層とを含むことにより、従来の単一層正極と比較して、少ないバインダー含有量でも優れた正極接着力及び柔軟性を有し得る。

また、本発明に係る正極は、正極活物質層の気孔度を最適な範囲に制御し、イオン伝導度を阻害しない範囲で正極の電気伝導度を高めて電池の抵抗特性を改善する効果がある。

これにより、本発明に係る正極は、高ローディング正極を実現しながらも、容量と電気抵抗の面で優れた電池の提供が可能である。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施形態を参照すると明確である。しかしながら、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され得、単に本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるのみである。明細書全体にわたって同じ参照符号は同じ構成要素を指す。

他の定義がなければ、本明細書に使用されるすべての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に共通的に理解される意味として使用され得る。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、特に明白に定義されていない限り、理想的又は過度に解釈されない。

本明細書に使用される用語は実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数型は文句で特に言及しない限り複数型も含む。明細書に使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に１つ以上の他の構成要素の存在又は追加を排除しない。

本明細書において、ある部分がある構成要素を含むとするとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、Ａ又はＢ、又はＡ及びＢを意味する。

本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り重量％を意味する。

本明細書において、Ｄ_５０は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径を意味するものである。上記Ｄ_５０は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。

本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。具体的には、上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定された値を換算した値であり、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用した。

＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

本明細書における正極接着力は、次の方法で測定され得る。長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに裁断された正極を用意し、正極活物質層を長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍのスライドガラスに対面するようにして、上記正極を上記スライドガラスに長さ方向に両面テープを用いて付着する。すなわち、正極の長さ方向の半分に該当する領域にスライドガラスが付着されるようにする。その後、両面テープが均一に付着されるようにローラーを１０回転がして評価試料を製造する。次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＳ５、ＡＭＥＴＥＫ）のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されていない正極半分をＵＴＭ装備のロードセルに連結する。ロードセルを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度に力を加え、５０ｍｍまで移動させながらロードセルに印加される荷重を測定する。このとき、走行区間のうち２０ｍｍ～４０ｍｍ区間で測定された荷重の平均値を求める。これを計５回繰り返し、その平均値を各試料の正極接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）で評価する。

本明細書において、正極の柔軟性は、次の方法で測定され得る。ファイ（φ）別に測定棒を製作し、６００ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量を有する正極を横１０ｃｍ縦３０ｃｍにカッティングする。カッティングされた正極を半分に曲げて測定棒を接触させた後に、１分当たり１０ｍｍの速度で正極の両端を持ち上げる。このとき、ＵＴＭで測定される力が５Ｎになるまで持ち上げる。ファイ別に測定し、電極にクラックが発生するかどうかを光学顕微鏡で観察し、クラックがない場合はより小さなファイでテストを進める。

本明細書において、「ファイ（φ）」は、測定棒の直径をミリメートル（ｍｍ）単位で表したものである。

本明細書において、正極活物質層の気孔度は、下記式１により定義され得、下記式１において「正極活物質層の測定密度」は、圧延された正極の正極集電体から分離した正極活物質層の重量と体積を測定して密度で演算した値であり、「正極活物質の真密度」は、気孔を除いた正極活物質粒子自体のみの体積に対する密度であって、Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて測定され得る。

［式１］
気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

本発明は、正極及びそれを用いて製造されたリチウム二次電池を提供する。

一般的に正極活物質として使用されるリン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物などのリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウム移動性が低下して電気伝導度が低いので、正極活物質として平均粒径が小さいリン酸鉄リチウムが主に使用される。ただし、リン酸鉄リチウム粒子の大きさが小さい場合には比表面積が増加し、これにより粒子凝集が激しく発生し、リン酸鉄リチウムとバインダーが効果的に混合されないので、正極接着力が減少し得る。また、正極バインダーとして使用されるフッ素系バインダーは、正極集電体よりリン酸鉄リチウム粒子により上手く接着される特性があり、正極活物質がリン酸鉄リチウムである場合に、正極活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合と比較して、正極集電体と正極活物質層との間の界面接着力が減少することもある。これにより、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極は、電極製造時又は充放電時に正極活物質層の脱離が発生して電池抵抗が増加し、二次電池の容量が減少するという問題点がある。また、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む正極と比較して、正極活物質の特性により脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が不良であり、物理的外力により正極活物質層の脱離に脆弱である。

そこで、本発明の発明者らはこのような問題を解決するために研究を重ねた結果、正極活物質層を単一層ではなく複数の層で構成し、かつ、第１正極活物質層及び第２正極活物質層がそれぞれリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤を含み、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、下記式１により計算された気孔度が２５％～２８％である場合に、集電体と第１正極活物質層との間の界面接着力に優れながらも、向上した柔軟性により正極活物質層の脱離が抑制され、正極活物質層のイオン伝導度が阻害されずに電気伝導度が向上して電池の抵抗特性を改善し得ることを発見し、本発明に至ることになった。

［式１］
気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

以下、本発明に係る正極及びそれを用いて製造されたリチウム二次電池を詳細に説明する。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の一面又は両面に形成された第１正極活物質層と、第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層と、を含み、第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤を含み、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、下記式１により計算された気孔度が２５％～２８％、好ましくは２５．５％～２７．５％であり得る。

［式１］
気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

気孔度が２５％未満である場合には、正極の柔軟性が低下して好ましくないことがあり得、気孔度が２８％を超える場合には、電池の抵抗が高くなり得るので好ましくない。

上記気孔度は、第１正極活物質層と第２正極活物質層とをいずれも含む正極活物質層の気孔度を意味する。上記式１において「正極活物質層の測定密度」は、圧延された正極の正極集電体から分離した正極活物質層の重量と体積を測定して密度で演算した値であり、「正極活物質の真密度」は、気孔を除いた正極活物質粒子自体のみの体積に対する密度であって、Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて測定され得る。

上記気孔度は、正極の製造過程中、圧延過程で圧延前／後の正極活物質層の厚さ変化率を好適に調節することにより、上記数値範囲に調節し得る。具体的には、圧延前／後の厚さ変化率が大きいほど、上記気孔度が小さくなり得、逆に、圧延前／後の厚さ変化率が小さいほど、正極活物質層の気孔度が大きくなり得る。厚さ変化率は、下記のように計算され得る。

厚さ変化率＝（圧延前の正極活物質層の厚さ－圧延後の正極活物質層の厚さ）／圧延前の正極活物質層の厚さ

上記厚さ変化率は、正極の圧延過程で、正極に印加される線圧によって調節され得る。すなわち、線圧が大きいほど圧延前／後の厚さ変化率が大きくなり、線圧が小さいほど圧延前／後の厚さ変化率が小さくなり得る。

本発明に係る正極は、気孔度が上記範囲を満たすが、これは正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極の従来の気孔度の数値範囲を若干下回る範囲である。抵抗は、イオン伝導度と電気伝導度の影響を受けるが、本発明に係る正極は、圧延時の界面接着力の向上のため高い線圧を印加して圧延し、かつ、イオン伝導度が低下しない程度に圧延するため、気孔度が上記数値範囲を満たす程度に圧延して抵抗特性が改善された効果がある。

本発明の例示的な実施形態に係る正極は、上記正極活物質層が正極集電体と直接接触する構造であり、正極活物質層と正極集電体との間の優れた界面接着力により、正極活物質層と正極集電体との間に接着力向上のための別途の層を含まないことがあり得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極は、正極集電体と正極活物質層との間に接着力向上のために介在され得る結着層又は接着層又は結合層又はプライマーコーティング層などの別途の層を含まなくても優れた界面接着力を示すことができる。

本発明の正極について具体的に説明する。

本発明の一実施形態に係る正極は、正極活物質層を含み得る。具体的には、本発明に係る正極は、正極集電体と、上記集電体上に形成された第１正極活物質層と、上記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層とを含み得る。このとき、上記第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、上記集電体の一面又は両面に形成され得る。

本発明に係る正極は、下層領域である第１正極活物質層が正極集電体と正極活物質層との間の界面接着力を増大させるための正極組成を有し、上層領域である第２正極活物質層は、電極の柔軟性を向上させるための正極組成を有する。その結果、本発明に係る正極は、単一層正極と比較して接着力と柔軟性がいずれも改善された効果を有する。

正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、上記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。

正極集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

正極活物質層は、正極活物質を含み得る。追加的に、正極活物質層は、正極活物質以外に、必要に応じて導電材、バインダー及び分散剤をさらに含み得る。

以下、正極活物質層に含まれる各構成について具体的に説明する。

（１）正極活物質
本発明は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するので、層状構造のリチウム遷移金属酸化物に比べて高温で活物質構造が安定的に維持される。その結果、リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用する場合に、正極の高温安定性及び高温寿命特性が著しく改善されることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の発火の危険などが減少し得る。

上記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１の化合物であり得る。

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ

上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。

例えば、上記リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ_４であり得る。

本発明において、「単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造」とは、形態学（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）的に粒子が互いに凝集されない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する構造を意味する。このような単一体構造と対比される粒子構造としては、小さな粒子（「一次粒子」）が物理的及び／又は化学的に凝集されて相対的に大きな粒子形態（「二次粒子」）をなす構造が挙げられる。

リン酸鉄リチウムが一次粒子からなる単一体構造を有する場合に、二次粒子である場合と比較して、圧延過程でリン酸鉄リチウム粒子の割れ現象の発生可能性が低いので、割れた粒子の脱離による容量減少が少なく好ましい。また、リン酸鉄リチウムが単一体構造の一次粒子である場合に、正極スラリーの乾燥過程でバインダーの浮きあがり現象（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を緩和し得るので、正極集電体と正極活物質層との間の界面接着力の側面からも好ましいと言える。

リン酸鉄リチウムは、表面に炭素コーティング層を含み得る。リン酸鉄リチウムの表面に炭素コーティング層が形成される場合に、電気伝導性が向上し、正極の抵抗特性を改善し得る。

炭素コーティング層は、グルコース、スクロース、ラクトース、デンプン、オリゴ糖、ポリオリゴ糖、フルクトース、セルロース、フルフリルアルコールの重合体、エチレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂及びタール系樹脂からなる群から選択された少なくとも１つ以上の原料物質を使用して形成され得る。具体的には、上記炭素コーティング層は、上記原料物質を上記リン酸鉄リチウムと混合した後に熱処理する過程を介して形成され得る。

リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ_５０は０．５μｍ～２０．０μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０．０μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～３μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～２．５μｍ、最も好ましくは０．７μｍ～１．５μｍであり得る。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が上記範囲を満たす場合に、リン酸鉄リチウム内のリチウムの移動性が改善され、電池の充放電特性が改善され得る。

リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり得、具体的には７ｍ^２／ｇ～１８ｍ^２／ｇ、より具体的には９ｍ^２／ｇ～１６ｍ^２／ｇであり得る。上記範囲は、通常のリン酸鉄リチウムに比べて低い数値に該当する。上記範囲を満たすときに、分散剤の含有量が相対的に少ない正極スラリー組成物内でも上記リン酸鉄リチウムの凝集が効果的に抑制され得る。

本発明のリン酸鉄リチウムは、第１正極活物質層及び第２正極活物質層に同じ含有量又は異なる含有量で含まれ得る。具体的な例において、リン酸鉄リチウムは、第１正極活物質層内に第１正極活物質層の総重量を基準として、９３．５重量％～９８重量％、詳しくは９４重量％～９７．５重量％、詳しくは９４．５重量％～９７重量％で含まれ得る。また、リン酸鉄リチウムは、第２正極活物質層内に第２正極活物質層の総重量を基準として、９４重量％～９９重量％、詳しくは９４．５重量％～９８．５重量％、詳しくは９５重量％～９８重量％の範囲で含まれ得る。リン酸鉄リチウムの含有量が上記範囲を満たす場合に、十分な正極エネルギー密度を確保することによって正極の電池容量を向上させ得る。

（２）バインダー
本発明に係る正極を構成する第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれ、バインダーとしてフッ素系バインダーとゴム系バインダーとをいずれも含む。

上記フッ素系バインダーは、単量体としてビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）を含むＰＶＤＦ系高分子を含み得る。上記ＰＶＤＦ系高分子の具体的な例としては、ＰＶＤＦ単一高分子、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ－ＴＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））などが挙げられる。

上記フッ素系バインダーは、上記ゴム系バインダーと共に、正極活物質と導電材との間の接着力、集電体と正極活物質層との間の接着力を付与する。

上記フッ素系バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００～２，０００，０００であり得、好ましくは４００，０００～１，５００，０００であり得、最も好ましくは５００，０００～１，３００，０００であり得る。フッ素系バインダーの重量平均分子量が上記数値範囲を満たす場合に、正極スラリーの粘度が好ましい範囲となるのが容易であり、少ない含有量範囲で正極接着力を極大化し得る。

第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれるフッ素系バインダーは、同一化合物であって、これらの重量平均分子量、化学式が同一であり得る。

本発明の例示的な実施形態に係る正極は、下層の第１正極活物質層に含まれるフッ素系バインダーの含有量（重量％）は、上層の第２正極活物質層に含まれるフッ素系バインダーの含有量（重量％）と同じであるか又は大きく、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、詳しくは０．５～１、好ましくは０．５２～０．９５、さらに好ましくは０．５３～０．８５であり得る。上記Ｐ１に対するＰ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）が１を超える場合には、接着力の側面から好ましくない。

第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１と第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２が上記割合範囲を満たすことは、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたフッ素系バインダーの含有量差によるものである。

すなわち、フッ素系バインダーはフッ素元素を含んでいるが、本発明の正極を構成するリン酸鉄リチウム、ゴム系バインダー、ゴム系分散剤及び導電材はフッ素成分を含んでいないので、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたフッ素の重量は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたフッ素系バインダーの含有量（重量）に比例することになる。

フッ素系バインダーは、非常に優れた接着力を示すという長所を有するが、結晶型構造を有するので、ゴム系バインダーと比較して柔軟性に劣る。したがって、正極集電体と面接する第１正極活物質層には接着力に優れたフッ素系バインダーの含有量を高め、柔軟性が要求される第２正極活物質層にはフッ素系バインダーの含有量を減少させる場合に、正極の界面接着力を向上させ、外部衝撃時に電極の表面から電極が脱離することを防止する効果がある。このように本発明に係る正極は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれるフッ素系バインダーの含有量を上記のように制御することにより、単一層で構成された正極と比較して同じバインダー含有量でも接着力及び柔軟性により優れる。

上記フッ素系バインダーは、上記第１正極活物質層内に１．５重量％～３．０重量％、好ましくは１．６重量％～２．７重量％、さらに好ましくは１．７重量％～２．５重量％で含まれ得る。また、上記フッ素系バインダーは、上記第２正極活物質層内に０．８重量％～２．４重量％、好ましくは１．０重量％～２．２重量％、さらに好ましくは１．２重量％～２．０重量％で含まれ得る。

また、第１正極活物質層及び第２正極活物質層を含む全体正極活物質層内で、上記フッ素系バインダーは、１．２重量％～２．６重量％、好ましくは１．４重量％～２．４重量％、さらに好ましくは１．６重量％～２．２重量％で含まれ得る。

一方、ゴム系バインダーは、正極に柔軟性を向上させ、正極のローディング量を増加させ、圧延性能を優れたものとする。また、外部の物理的衝撃時に、向上した柔軟性により正極活物質層の一部が脱離することを抑制するので、優れた容量を有する正極を提供し得る。

本発明の例示的な実施形態によると、上記ゴム系バインダーは、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）であり得る。上記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を水素添加反応させ、本来ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に含まれていた二重結合が単結合になったことを意味する。

上記水素化ニトリルブタジエンゴムは、全体重量に対してアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）由来の繰り返し単位含有量が２０重量％～５０重量％であり得、より好ましくは２５重量％～４５重量％、最も好ましくは３０重量％～４０重量％であり得る。

本発明の発明者らは、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が画期的に改善されることを発見し、本発明を完成した。上記水素化ニトリルブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。上記第２水素化ニトリル系ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合に、正極活物質層の向上した柔軟性により、正極の圧延密度を高めることができ、圧延密度が高くなるにつれて正極抵抗が低くなる効果を有し得る。

第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれるゴム系バインダーは、同一化合物であって、これらの重量平均分子量、化学式が同一であり得る。

一方、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたゴム系バインダーは、下記条件１を満たし得る。下記Ｒ２／Ｒ１の値は、好ましくは１～２．９、さらに好ましくは１．１～２．８であり得る。

［条件１］
１≦Ｒ２／Ｒ１≦３

Ｒ１は、第１正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表し、
Ｒ２は、第２正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表す。

Ｒ２／Ｒ１の値が３を超える場合には、第２正極活物質層内にゴム系バインダーが過度に多く含まれる結果、第２正極活物質層用スラリーの粘度上昇によりコーティング性能が低下し得るので好ましくなく、逆に、１未満である場合には、第２正極活物質層内にゴム系バインダーが過度に少なく含まれる結果、正極全体の柔軟性が低下し得るので好ましくない。

上記ゴム系バインダーは、第１正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％、好ましくは０．３重量％～０．８重量％、さらに好ましくは０．４重量％～０．７重量％で含まれ得る。そして、上記ゴム系バインダーは、第２正極活物質層内に０．３重量％～１．０重量％、好ましくは０．４重量％～０．９重量％、さらに好ましくは０．５重量％～０．８重量％で含まれ得る。そして、上記ゴム系バインダーは、第１正極活物質層及び第２正極活物質層全体において、０．２５重量％～０．８５重量％、好ましくは０．３５重量％～０．７５重量％、さらに好ましくは０．４重量％～０．６５重量％で含まれ得る。

上記ゴム系バインダーが第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれに上記範囲で含まれる場合に、正極柔軟性が向上し、スラリーのコーティング安定性にも優れ、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれが均一にコーティングされ得る。

上記第１正極活物質層内でフッ素系バインダーとゴム系バインダーの重量比は９０：１０～７５：２５であり得、好ましくは８：１～４：１であり得、さらに好ましくは７：１～４：１であり得る。フッ素系バインダーとゴム系バインダーの重量比が上記範囲を満たす場合に、スラリーのコーティング安定性に優れながらも、正極集電体と第１正極活物質層との間の界面接着力に優れることがある。

第２正極活物質層内でフッ素系バインダーとゴム系バインダーの重量比は８０：２０～６０：４０であり得、好ましくは７５：２５～６０：４０であり得る。フッ素系バインダーとゴム系バインダーの重量比が上記範囲を満たす場合に、スラリーのコーティング安定性に優れながらも、正極の柔軟性に優れることがある。

また、上記第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたフッ素系バインダー及びゴム系バインダーの総和は、正極活物質層全体を基準として、１．８重量％～３．６重量％であり得る。

（３）分散剤
本発明に係る正極を構成する第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれゴム系分散剤を含む。

分散剤は、活物質層の構成成分の分散性を増加させるために使用される。特に、導電材の分散性を増加させる。一方、本発明のゴム系分散剤は、正極スラリーの粘度を好適な範囲に調節する役割も果たす。

本発明のゴム系分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。上記水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を水素添加反応させ、本来ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に含まれていた二重結合が単結合になったことを意味する。

本発明のゴム系分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。上記水素化ニトリルブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。分散剤である水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合に、リン酸鉄リチウム粒子の溶媒濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と分散性を改善し、リン酸鉄リチウムの粒子凝集を抑制し得る。また、バインダーとリン酸鉄リチウム粒子が効果的に上手く混合されるようにし、正極集電体と第１正極活物質層との間の界面接着力の向上にも寄与し得る。

また、水素化ニトリルブタジエンゴムは、導電材の凝集を抑制し、正極導電性ネットワークを改善し、導電材が凝集されても線状ではなく球状に凝集させることにより、導電材が線状に凝集された場合と比較して、凝集された導電材の比表面積を最小化する。その結果、上記凝集された導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、リチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。

上記分散剤は、第１正極活物質層内に０．０１重量％～０．７重量％、好ましくは０．０５重量％～０．６重量％、さらに好ましくは０．１重量％～０．５重量％で含まれ得る。また、上記分散剤は、第２正極活物質層内にも上記範囲で含まれ得る。分散剤の含有量が上記範囲を満たす場合に、正極活物質の凝集を抑制して正極スラリー組成物のゲル化を防止し得る。

（４）導電材
本発明に係る正極を構成する第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれ導電材を含む。

上記導電材は、電極の導電性を向上させるためのものであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。このうち、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックが本発明の導電材として好ましく、カーボンナノチューブが最も好ましい。カーボンナノチューブの導電ネットワークは、正極スラリーの乾燥過程でバインダーの浮きあがり現象を緩和し得るので、本発明の正極に含まれる導電材として最も好ましい。

カーボンナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有するものであり、上記黒鉛面が巻かれる角度及び構造に応じて導体又は半導体の特性を示す。カーボンナノチューブは、壁をなしている結合数によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され得、これらのカーボンナノチューブは、分散液の用途に応じて好適に選択され得る。

また、上記カーボンナノチューブは、複数個のカーボンナノチューブが凝集されるか又は配列されて形成される二次形状を有するものであり得、例えば、複数個のカーボンナノチューブが一定の方向に並んで配列又は整列された束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状のバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブ又は複数個のカーボンナノチューブが一定の方向性なしにもつれた球又はポテト状のエンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブであり得る。分散性の側面から、上記カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであることがより好ましい。

上記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、又は１５０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇであり得る。

上記導電材がカーボンナノチューブである場合に、上記導電材は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれに、０．３重量％～２．０重量％、０．６重量％～１．５重量％、より具体的には０．７重量％～１．３重量％で含まれ得る。導電材の含有量が０．３重量％未満で含まれる場合に、電極の乾燥時にバインダーの浮きあがり現象がさらに拡大し得るので好ましくなく、導電材の含有量が２．０重量％を超える場合には、分散剤の含有量が共に高くなる結果、正極活物質の含有量が減少し得るので好ましくない。

上記導電材は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層に同じ含有量で含まれてもよく、異なる含有量で含まれてもよく、第１正極活物質層及び第２正極活物質層に含まれた導電材の含有量が互いに異なる場合には、下記条件２を満たし得る。

［条件２］
０．５≦Ｅ２／Ｅ１≦０．９

Ｅ１は、第１活物質層に含有された線状導電材の含有量（重量％）を表し、
Ｅ２は、第２活物質層に含有された線状導電材の含有量（重量％）を表す。

上記条件２を満たす正極は、正極集電体と面接する第１正極活物質層内の導電材の含有量が第２正極活物質層の導電材の含有量より大きく、第１正極活物質層で導電材による導電ネットワークが上手く形成され、このような導電ネットワークがバインダーマイグレーション現象を抑制し、正極集電体と第１正極活物質層との間の界面接着力を向上させる。そして、向上した界面接着力は、充放電時の体積変化を抑制し得るので、正極の界面抵抗を下げることができ、正極の抵抗特性を改善し得る。

条件２を満たす場合に、上記導電材は、第１正極活物質層内に１．０重量％～１．５重量％、好ましくは１．１重量％～１．４重量％の範囲で含まれ得る。また、上記導電材は、第２正極活物質層内に０．４重量％～０．９５重量％、好ましくは０．６～０．９０重量％の範囲で含まれ得る。

本発明に係る正極は、通常の正極の製造方法に従って製造され得る。具体的には、正極は、上記の正極活物質、導電材、バインダー、分散剤を含む正極スラリー組成物を製造した後、上記正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後に、乾燥及び圧延することによって製造され得る。

また、他の方法では、上記正極は、上記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後に、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。

本発明の一実施形態に係る正極は、接着力を極大化する第１正極活物質層と柔軟性を極大化する第２正極活物質層とを含むことにより、従来の単一層正極と比較して、少ないバインダーの含有量でも優れた正極接着力及び柔軟性を有し得る。また、気孔度を最適な範囲に制御し、電池の抵抗特性を改善する効果がある。

その結果、高ローディング正極の製造が可能であり、正極の脱離が防止されることによって二次電池のセル抵抗が減少し、電池の容量及び出力特性が向上し、製造工程で発生する不良を減らし得る。

本発明の正極は、９０度剥離テスト（９０° ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定した正極集電体と正極活物質層との間の接着力が２０ｇｆ／２０ｍｍ以上、具体的には２３ｇｆ／２０ｍｍ以上であり得る。

また、本発明の正極は、正極活物質層上にファイ別測定棒を接触させた後に正極を持ち上げる柔軟性テスト時に、クラックが発生する測定棒の最大ファイ（φ）値が５ファイ（φ）以下、詳しくは４ファイ（φ）以下、より詳しくは３ファイ（φ）以下である柔軟性を有し得る。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜、及び電解質を含み得る。

上記リチウム二次電池において、正極は、上述した通りである。例えば、正極は、正極集電体と、正極集電体の一面又は両面に形成された第１正極活物質層と、第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層と、を含み、第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤を含み、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、下記式１により計算された気孔度が２５％～２８％、好ましくは２５．５％～２７．５％であり得る。

［式１］
気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

上記ゴム系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。

上記ゴム系分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり得る。

また、第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたゴム系バインダーは、下記条件１を満たし得る。

［条件１］
１≦Ｒ２／Ｒ１≦３

Ｒ１は、第１正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表し、
Ｒ２は、第２正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表す。

第１正極活物質層及び第２正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤については、先に詳細に説明したので、重複した説明は省略する。

上記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、負極バインダー、負極導電材を含む負極形成用組成物を製造した後に、それを負極集電体上に塗布して製造され得る。

上記負極活物質としては特に制限されず、通常、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、高結晶性炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；又は金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられる。また、低結晶性炭素としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用され得、また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。

上記負極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又は、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用され得る。上記負極導電材は、典型的に負極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％、具体的には１重量％～２０重量％、より具体的には１重量％～１０重量％で含まれ得る。

上記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用され得る。上記負極バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％、具体的には１重量％～２０重量％、より具体的には１重量％～１０重量％で含まれ得る。

一方、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。

また、上記負極集電体は、通常的に３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

一方、上記リチウム二次電池において、上記分離膜は、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、典型的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、上記分離膜は、０．０１μｍ～１０μｍの気孔直径及び５μｍ～３００μｍの厚さを有する多孔性薄膜であり得る。

一方、上記リチウム二次電池において、上記電解質は、電解質に典型的に使用される有機溶媒及びリチウム塩を含み得、特に制限されるものではない。

上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが使用され得る。

この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。

上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用され得る。上記リチウム塩は、上記電解質内に約０．６ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％の濃度で含まれることが好ましい。

上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒型の電池ケース又は角型の電池ケースに入れた後に電解質を注入して製造し得る。又は、上記電極組立体を積層した後に、それを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。

本発明のリチウム二次電池を製造するときには、電極組立体を乾燥させて正極製造時に使用されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上の有機溶媒を除去し得る。もし電解質として正極製造時に使用した有機溶媒と同じ成分の電解質を使用する場合には、上記電極組立体を乾燥する工程を省略し得る。

以上、上述したリチウム二次電池とは異なり、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は全固体電池であり得る。

上記電池ケースは、当分野で典型的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例１：正極の製造
（１）第１正極スラリーの製造

導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＢＥＴ比表面積；２５０ｍ^２／ｇ）と、ゴム系分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ｇ／ｍｏｌである水素化ニトリルブタジエンゴムとが含まれた分散液を用意した。

リン酸鉄リチウムとして平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ、単一体構造の一次粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４、フッ素系バインダーとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ゴム系バインダーとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３１０，０００ｇ／ｍｏｌである水素化ニトリルブタジエンゴム及び上記分散液をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入した後に、Ｈｏｍｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｅを用いて２５００ｒｐｍで９０分間混合して第１正極スラリーを製造した。上記第１正極スラリー内でリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及び分散剤は、９６．２６：０．８：２．２：０．５：０．２４の重量比で存在した。

（２）第２正極スラリーの製造
正極スラリー内でリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及び分散剤の重量比を表１のように変更したことを除いては、第１正極スラリーの製造方法と同一の方法で第２正極スラリーを製造した。

（３）正極の製造
デュアルスロットダイコーターを用いて、アルミニウムホイル上に第１正極スラリーを３００ｍｇ／２５ｃｍ^２、第２正極スラリーを３００ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、かつ、第２正極スラリーが第１正極スラリー上に積層されるようにコーティングした。

その後、上記正極スラリーの固形分含有量が９９．０重量％以上となるように１３０℃で５分間熱風乾燥した。その後、正極活物質層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２６．６％となるように圧延して正極を製造した。上記気孔度は、下記式１により計算された気孔度を意味する。下記式１において「正極活物質層の測定密度」は、圧延された正極の正極集電体から分離した正極活物質層の重量と体積を測定して密度で演算した値であり、「正極活物質の真密度」は、気孔を除いた正極活物質粒子自体のみの体積に対する密度であって、Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて測定され得る。

［式１］
気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００

実施例２～実施例３、比較例１～比較例６：正極の製造
第１正極スラリー及び第２正極スラリー内でリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及び分散剤の重量比を表１のようにそれぞれ変更し、正極の気孔度が表１のようになるようにそれぞれ圧延したことを除いては、実施例１と同一の方法で正極を製造した。

比較例７

導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＢＥＴ比表面積；２５０ｍ^２／ｇ）とゴム系分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ｇ／ｍｏｌである水素化ニトリルブタジエンゴムとが含まれた分散液を用意した。

リン酸鉄リチウムとして平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ、単一体構造の一次粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４、フッ素系バインダーとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び上記分散液をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入した後に、Ｈｏｍｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｅを用いて２５００ｒｐｍで９０分間混合して正極スラリーを製造した。上記正極スラリー内でリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー及び分散剤は、９６．９６：０．８：３．０：０．２４の重量比で存在した。

アルミニウムホイル上に正極スラリーを６００ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングした。上記正極スラリーの固形分含有量が９９．０重量％以上となるように１３０℃で５分間熱風乾燥した。その後、正極活物質層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２９．２％となるように圧延して正極を製造した。

実験例１：正極スラリーの粘度測定

実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極スラリーの粘度を測定し、その結果を表２に示した。

具体的には、実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極スラリーを常温、相対湿度１％の条件で１時間クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後に、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて２５℃で２．５／ｓの剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で正極スラリー組成物の粘度を測定した。粘度測定は、正極スラリー組成物の製造後のクーリング時間を含めて２時間以内に実施した。

実験例２：正極の接着力テスト

実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極を１３０℃の温度で２時間真空乾燥した後に、正極活物質層と正極集電体との間の接着力を測定し、その結果を表２に示した。

具体的には、上記実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに裁断し、正極表面を長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍのスライドガラスに長さ方向に両面テープを用いて付着させた。すなわち、正極の長さ方向の半分に相当する領域にスライドガラスが付着するようにした。そして、両面テープが均一に付着するようにローラーを１０回転がして評価試料を製造した。

次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（製品名：ＬＳ５、製造社：ＬＬＯＹＤ）のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されていない正極半分をＵＴＭ装置のロードセルに連結した。ロードセルを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度に力を加え、５０ｍｍまで移動させながらロードセルに印加される荷重を測定した。このとき、走行区間のうち２０ｍｍ～４０ｍｍ区間で測定される荷重の平均値を求めた後に、これを計５回繰り返し、その平均値を各試料の正極接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）として評価した。

実験例３：正極の柔軟性テスト

実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極を１３０℃の温度で２時間真空乾燥した後に、それぞれ製造した正極の柔軟性を測定し、その結果を表２に示した。

具体的には、上記実施例１～実施例３、比較例１～比較例７でそれぞれ製造した正極を横１０ｃｍ縦３０ｃｍにカッティングし、２．５φ、３φ、４φ、５φ、６φ、７φ、８φ、９φ、１０φの直径を有する測定棒を用意した後に、カッティングされたそれぞれの正極の正極集電体面が上記測定棒に対面するようにした状態で、カッティングされたそれぞれの正極を半分に曲げ、１分当たり１０ｍｍの速度で正極の両端を持ち上げる。このとき、ＵＴＭに測定される力が５Ｎになるまで持ち上げる。ファイ別に測定し、電極にクラックが発生するかどうかを光学顕微鏡で観察し、クラックがない場合はより小さなファイでテストを進める。これにより、クラックが発生する測定棒の直径（φ）を表２に示した。

実験例４：フッ素重量の測定

実施例及び比較例に係るそれぞれの正極において、第１正極活物質層と第２正極活物質層をそれぞれ掻き取り１００ｍｇの試料をそれぞれ採取した後に、燃焼反応技法を用いて各試料に含まれたフッ素の重量を測定し、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）を計算し、その結果を表２に示した。

各試料に含まれたフッ素の重量を測定するために、第１正極活物質層の試料と第２正極活物質層の試料を高圧の酸素条件（４０ａｔｍ）で完全燃焼させながら発生したガスを吸収液に捕集した。ガス捕集用吸収液は、２．５２ｇ ＮａＨＣＯ_３と２．５２ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３とが含まれた１Ｌ溶液であり、上記ガス捕集用吸収液にフッ素イオンが吸収又は溶解されたら、イオンクロマトグラフィーを用いて各試料のフッ素重量を測定した。イオンクロマトグラフィーのカラム及び分析条件は次の通りである。

イオンクロマトグラフィー：ＩＣＳ－３０００
カラム（ｃｏｌｕｍｎ）：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）
検出器：抑制導電率検出器（ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
ＳＲＳ ｃｕｒｒｅｎｔ：７６Ｍａ
挿入量（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：２０ｕＬ

同じ試験を３回繰り返して平均値を示した。

イオンクロマトグラフィーの分析結果に基づいて、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）を表２に示した。

実施例１～実施例３に係る正極は、第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下の条件を満たすことにより、上記条件を満たさない比較例３に係る正極と比較して、接着力に遥かに優れていることが示された。

ゴム系バインダーを含む実施例１～実施例３に係る正極は、ゴム系バインダーを含まない比較例４の正極と比較して、柔軟性に遥かに優れていることが示された。

気孔度が２５％未満である比較例１に係る正極は、実施例に係る正極と比較して柔軟性に劣ることが示され、気孔度が２８％を超える比較例２に係る正極は、実施例に係る正極と比較して接着力に劣ることが示されたことから、柔軟性と接着力の側面から気孔度を２５％～２８％に制御することが好ましいことが分かる。

一方、比較例５の場合に、第１正極スラリー及び第２正極スラリーがゴム系分散剤を含まないことから、スラリー中に含まれたリン酸鉄リチウム及び導電材の凝集が激しく、電極を製造することができなかった。

実験例５：電池の抵抗評価
実施例１～実施例３、比較例１～比較例２、比較例６～比較例７でそれぞれ製造した正極を用いて、それぞれのリチウム二次電池を製造した。

一方、上記リチウム二次電池を構成する負極は、負極活物質として人造黒鉛（ＧＴ）、天然黒鉛（ＡＧＰ８）及びＳｉＯ（ＫＳＣ６０２７Ｄ）の混合物（８５：１０：５、重量％）、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｃ６５）及びＣＮＴ（ＮＣＬ－Ｈ５）の混合物、バインダーとしてＳＢＲ（ＢＭ－Ｌ３０２）及び増粘剤としてＣＭＣ（Ｄａｉｃｅｌ ２２００）を９５．１：１．５：２．３：１．１の重量比で、溶媒である蒸留水に添加して負極スラリーを製造した。負極スラリーを厚さ６μｍの銅ホイルの一面にコーティングし、上記正極と同一の条件で乾燥及び圧延を行って負極を製造した。

また、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（体積比）の組成で混合した有機溶媒に添加剤としてテトラビニルシラン（ＶＳ２）０．１重量％、エチレンサルフェート（ＥＳａ）１重量％、１，３－プロペンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、リチウムジフルオロホスフェート（ＤＦＰ）１重量％、ＬｉＢＦ_４ ０．２重量％が混合されており、０．７Ｍ ＬｉＰＦ_６及び０．５Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解されている非水性電解液を製造した。正極と負極との間にセパレーター（ＤＢ０９０５／ＢＡ１、８μｍ）を介在させた後に、上記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

実施例１～実施例３、比較例１～比較例２、比較例６～比較例７でそれぞれ製造した正極を含むそれぞれの二次電池に対して抵抗を下記の方法で測定した。２５℃でＳＯＣ１００％からＳＯＣ３０％に到達するまで０．２Ｃの電流で放電させる。その後ＳＯＣ３０％状態で２．０Ｃで１０秒間電流を加えてｐｕｌｓｅを与える。下記式に従ってＤＣＩＲを計算し、その結果を表３に示した。

気孔度が２５％～２８％を満たす実施例１～実施例３の正極を含む電池の初期抵抗は、気孔度が上記範囲を満たさない比較例１、比較例２、比較例６及び比較例７の正極を含む電池と比較して低いことから、本発明に係る正極を含むリチウム二次電池は、抵抗特性が改善されると期待される。

以上では、本発明の好ましい実施形態を説明したが、当該技術分野の熟練した当業者又は当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させ得ることを理解し得る。

したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められ得る。

Claims (12)

1. 正極集電体と、
   正極集電体の一面又は両面に形成された第１正極活物質層と、
   第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層と、を含み、
   第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれリン酸鉄リチウム、導電材、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー及びゴム系分散剤を含み、
   前記ゴム系バインダー及び前記ゴム系分散剤は、それぞれ水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であり、
   前記ゴム系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
   前記ゴム系分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、
   第１正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ１に対する第２正極活物質層内に含まれたフッ素の重量Ｐ２の割合（Ｐ２／Ｐ１）は１以下であり、
   下記式１により計算された気孔度が２５％～２８％であり、
   式１中、正極活物質層は、第１正極活物質層と第２正極活物質層とを含む、正極。
   ［式１］
   気孔度＝｛１－（正極活物質層の測定密度／正極活物質の真密度）｝×１００
2. 前記式１により計算された気孔度が２５．５％～２７．５％である、請求項１に記載の正極。
3. 前記ゴム系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１に記載の正極。
4. フッ素系バインダーは、
   第１正極活物質層内に１．５重量％～３．０重量％の範囲で含まれ、
   第２正極活物質層内に０．８重量％～２．４重量％の範囲で含まれる、請求項１に記載の正極。
5. 第１正極活物質層及び第２正極活物質層にそれぞれ含まれたゴム系バインダーは、下記条件１を満たす、請求項１に記載の正極。
   ［条件１］
   １≦Ｒ２／Ｒ１≦３
   Ｒ１は、第１正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表し、Ｒ２は、第２正極活物質層に含まれたゴム系バインダーの含有量（重量％）を表す。
6. ゴム系バインダーは、
   第１正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％の範囲で含まれ、
   第２正極活物質層内に０．３重量％～１．０重量％の範囲で含まれる、請求項１に記載の正極。
7. 導電材は、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極。
8. 導電材は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれに、０．３重量％～２．０重量％の範囲で含まれる、請求項１に記載の正極。
9. 前記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の正極。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ
   （前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘは、それぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である）
10. 前記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ_５０は、０．６μｍ～３．０μｍである、請求項１に記載の正極。
11. 前記フッ素系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子バインダーである、請求項１に記載の正極。
12. 請求項１～１１のうちいずれか一項に記載の正極を含む、リチウム二次電池。