JP7776583B2 - 硬化性組成物、硬化物、フレキシブル配線板用オーバーコート膜、フレキシブル配線板、及びフレキシブル配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、フレキシブル配線板用オーバーコート膜、フレキシブル配線板、及びフレキシブル配線板の製造方法に関する。

従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、又は熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入等の変性を行った樹脂を主成分とすることが多い。

しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の物性の改良がより強く望まれるようになってきている。

これらに関連する技術として、例えば、特許文献１には、フレキシブル配線板の保護膜に使用可能な組成物に関して、ポリウレタン、溶剤、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。

特許文献２には、硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）と消泡剤（Ｂ）とを必須成分として含有する硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、消泡剤（Ｂ）として、エチレン－α－オレフィンコオリゴマーを用いる硬化性ポリウレタン組成物が開示されている。

特許第６９１２３８５号公報 特開平０５－２４７１６１号公報

しかしながら、上記の保護膜に使用される硬化性組成物に関して、更なる改善の余地がある。例えば、フレキシブル配線板等の配線の保護膜等に使用される硬化物とした際の断線抑制性、低反り性、可撓性、及び硬化性組成物の消泡性等の物性について更なる向上が望まれている。加えて、安全性の観点から、ＰＦＡＳ（有機フッ素化合物）等のフッ素含有化合物の使用を極力控えることが望まれている。このような観点から、フッ素原子を含有しない組成でありながら、優れた物性を発揮できる硬化性組成物の開発が望まれている。

かかる事情に鑑み、本発明は、断線抑制性、低反り性、可撓性、及び消泡性に優れ、かつ、フッ素原子を含有しない、硬化性組成物、硬化物、フレキシブル配線板用オーバーコート膜、フレキシブル配線板、及びフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、（成分ｂ）溶剤、（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び（成分ｄ）オレフィンを含有する消泡剤を含み、フッ素原子を含まない硬化性組成物とすることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

＜１＞
（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、（成分ｂ）溶剤、（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び（成分ｄ）オレフィンを含有する第１の消泡剤、を含み、フッ素原子を含まない硬化性組成物である。
＜２＞
成分ａが式（１）

で示される構造単位を有するポリウレタンである、＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞
成分ａが式（２）

（ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表す。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜４＞
成分ａが式（３）

（ここで、ｎ個のＲ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ^２はそれぞれ独立に炭素数３～９のアルキレン基を表し、ｎは５０以下の自然数である。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜５＞
成分ａ中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が７０ｍｏｌ％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜６＞
成分ａが、成分ａと成分ｃの総量に対して６０～９９．９質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜７＞
成分ｂが、成分ａ、成分ｂ及び成分ｃの総量に対して２５～７５質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜８＞
成分ａの数平均分子量が３，０００～５０，０００であり、かつ、成分ａの酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜９＞
（成分ｅ）アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含有する第２の消泡剤を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜１０＞
成分ｄと成分ｅの総量が、０．０１～３質量％である、＜９＞に記載の硬化性組成物である。
＜１１＞
前記硬化性組成物の総量から、成分ｂの含有量を除いた成分の合計を１００質量％としたとき、成分ｄ及び成分ｅの総量が、０．０１～５質量％である、＜９＞に記載の硬化性組成物である。
＜１２＞
成分ｅが、成分ｄに対して、１～１５０質量％である、＜９＞に記載の硬化性組成物である。
＜１３＞
（成分ｆ）無機微粒子及び有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜１４＞
成分ｆが、シリカ微粒子を含む、＜１３＞に記載の硬化性組成物である。
＜１５＞
成分ｆが、ハイドロタルサイト微粒子を含む、＜１３＞に記載の硬化性組成物である。
＜１６＞
＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物の硬化物である。
＜１７＞
＜１６＞に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
＜１８＞
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が＜１７＞に記載のフレキシブル配線板用オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
＜１９＞
（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜又は工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃～１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。

本発明によれば、断線抑制性、低反り性、可撓性、及び消泡性に優れ、かつ、フッ素原子を含有しない、硬化性組成物、硬化物、フレキシブル配線板用オーバーコート膜、フレキシブル配線板、及びフレキシブル配線板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜硬化性組成物＞

本実施形態に係る硬化性組成物は、（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、（成分ｂ）溶剤、（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び（成分ｄ）オレフィンを含有する第１の消泡剤を含み、フッ素原子を含まない硬化性組成物である。以下各成分について説明する。

（成分ａ）

成分ａは、カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合が複数存在する物質と定義する。

成分ａの芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造等が挙げられる。

成分ａの芳香環濃度は、０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇであるが、その下限は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、その上限は、好ましくは６．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

また、上限及び下限の好ましい組み合わせの一例を示すと、成分ａ１ｇに対して０．１～６．５ｍｍｏｌ（即ち、０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇ）含まれ、好ましくは、成分ａ１ｇに対して０．１～６．３ｍｍｏｌ（即ち、０．１～６．３ｍｍｏｌ／ｇ）であり、より好ましくは、成分ａ１ｇに対して０．５～６．３ｍｍｏｌ（即ち、０．５～６．３ｍｍｏｌ／ｇ）であり、更に好ましくは、成分ａ１ｇに対して１．６～６．０ｍｍｏｌ（即ち、１．６～６．０ｍｍｏｌ／ｇ）であり、より更に好ましくは、成分ａ１ｇに対して２．０～６．０ｍｍｏｌ（即ち、２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ）である。成分ａの芳香環濃度が、上述した範囲内であることにより、後述の本実施形態のオーバーコート膜の耐溶剤性と、後述の本実施形態のフレキシブル配線板の断線抑制性や反り等とのバランスをとることが容易になる（ただし、本実施形態の作用及び効果はこれらに限定されない。）。

なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ及びＩＲにより構造を決めた後、^１Ｈ－ＮＭＲの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較（^１Ｈ－ＮＭＲの積分曲線により比較）することによっても解析できる。

なお、本明細書の芳香環の数であるが、芳香環を１とカウントし、縮合環も１とカウントする。例えば、以下のように、式（５１）のようなベンゼン環は、芳香環の数を１とカウントする。式（５２）のようなビフェニル構造及び式（５３）の９Ｈ－フルオレン構造は、ベンゼン環２つなので、芳香環の数を２とカウントする。式（５４）のようなナフタレン構造は芳香環の数を２とカウントする。同様にアントラセン構造（式（５５））やフェナントレン構造（式（５６））は芳香環の数を３とカウントする。トリフェニレン構造（式（５７））やビナフチル構造（式（５８））は芳香環の数を４とカウントすることとする。

なお、式（５１′）～式（５８′）の○の数は、それぞれ、式（５１）～式（５８）の芳香環の数を表している。

成分ａの製造方法に特に制限はないが、例えば、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、カルボキシル基含有ジオール以外のポリオール、必要に応じてモノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。この反応は、無触媒で実施することが、後述の本実施形態のオーバーコート膜の断線抑制性、可撓性、及び低反り性等の物性が向上するので好ましい。

成分ａは、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタンであれば、その構造に特に制限はないが、式（１）の構造単位及び式（２）の構造単位の少なくとも一方を有することが好ましく、その両方を有することがより好ましい。

（ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表す。）

さらに、成分ａが式（３）で示される構造単位を有するポリウレタンであることが好ましい。より具体的には、式（２）の構造単位の一部あるいは全部が、ポリウレタン中において、式（３）で表される構造単位の一部として存在することがより好ましい。

（ここで、ｎ個のＲ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ^２はそれぞれ独立に炭素数３～９のアルキレン基を表し、ｎは５０以下の自然数である。）

なお、式（２）及び式（３）のＲ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表しており、好ましくはフェニレン基である。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ただし、フッ素フリー、特にハロゲンフリーという観点から、当該置換基は、フッ素原子でないことが好ましく、ハロゲン原子でないことがより好ましい。

Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数３～９のアルキレン基を表すが、Ｒ^２は、好ましくは炭素数３～８であり、より好ましくは炭素数４～８である。

式（１）の構造単位を有する化合物としては、例えば式（４）に示す９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができる。

式（３）の構造単位を有する化合物としては、例えば、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも１種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるポリエステルポリオールを挙げることができる。

ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、５－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、２－メチル－ベンゼン－１，４－ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中の１種のみを用いることも、２種以上を用いることもできる。

また、ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等を挙げることができ、これらの中の１種のみを用いることも、２種以上を用いることもできる。

ジカルボン酸として、好ましいものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸を挙げることができ、より好ましくは、フタル酸である。

また、ジオールとして、好ましいものとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを挙げることができ、より好ましくは、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。

式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、８００～５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、より好ましくは、８００～４０００であり、更に好ましくは、９００～３５００である。

また、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、１種のポリエステルポリオールを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分ａの原料として使用されるカルボキシル基含有ジオールは、分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ、アルコール性水酸基を２個有する化合物であれば、特に制限はない。カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でも成分ａ合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオールとして、低分子量のポリオールを用いる場合には、例えば１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を１種単独又は２種以上併用して使用することができ、１，６－ヘキサンジオールや３－メチル－１，５－ペンタンジオールを使用することが好ましい。

成分ａの合成に用いられるポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのビウレット体等の環状脂肪族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の複素環を有するポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中で、耐熱性や後述の本実施形態に係る硬化物の電気絶縁性能を高く維持するためには、環状脂肪族ポリイソシアネートを、イソシアネートの総量に対して、７０ｍｏｌ％以上含むこと（即ち、成分ａ中、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が、ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、７０ｍｏｌ％以上であること）が好ましく、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上含むことであり、更に好ましくは、９０ｍｏｌ％以上含むことである。

これら環状脂肪族ポリイソシアネートの中で、好ましいものとしては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びノルボルナンジイソシアネートであり、より好ましくは、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートであり、更に好ましくは、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）である。

成分ａの原料として、必要に応じて使用されるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にアルコール性水酸基を１つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアナト基との反応性に富む置換基を有していない化合物であれば、特に制限はない。モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトオキシム等が挙げられる。

これらのモノヒドロキシル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

成分ａの原料として、必要に応じて使用されるモノイソシアネート化合物は、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート及びトルイルイソシアネート等を用いることができる。本実施形態に係る硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネートが好ましい。

後述する本実施形態に係る硬化物の電気絶縁性能を高く維持し、かつ耐熱性を高く維持するためには、原料のポリオール側に芳香環を含有することが好ましく、原料のポリオール側にのみ芳香環を含有し、原料のポリイソシアネートには芳香環を含有しない（即ち、芳香環を有するポリイソシアネートを原料に使用しない）ことがより好ましい。成分ａを製造する方法において、各成分の配合量は、以下のとおりである。

式（１）の構造単位を有する化合物を使用する場合、成分ａの原料の総量に対する式（１）の構造単位を有する化合物の使用量は３～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。成分ａの原料の総量に対する式（１）の構造単位を有する化合物の使用量が、３～２０質量％である場合には、後述の本実施形態のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の低反り性と断線抑制効果のバランスをとることができる。

式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールを使用する場合、成分ａの原料の総量に対する式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量は３０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５～７０質量％であり、更に好ましくは４０～７０質量％である。成分ａの原料の総量に対する式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量が、３０～７０質量％である場合には、後述のオーバーコート膜の弾性率は低くなりすぎず、かつ硬化膜が脆くなりすぎず、バランスのとれたオーバーコート膜が得られる。

成分ａ製造の際の好ましい固形分濃度としては、１０～９０質量％であり、より好ましくは、１５～７０質量％であり、更に好ましくは、２０～６０質量％である。また、固形分濃度が２０～６０質量％の溶液を使って、後述の本実施形態に係る硬化性組成物を製造する場合は、成分ａ溶液の溶液粘度は、実施例に記載の測定条件において、例えば５０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが均一分散の観点で好ましい。

成分ａ製造の際の原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、例えば、式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、カルボキシル基含有ジオール、及び必要に応じて式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ－ルを先に反応器に仕込み、溶媒に溶解させる。その後、通常２０℃～１４０℃、より好ましくは６０℃～１２０℃で、ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０℃～１６０℃、より好ましくは６０℃～１５０℃で上記各成分を反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とする成分ａの分子量及び酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、目的とする成分ａの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアナト基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加することができる。

モノヒドロキシル化合物を使用する場合、式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、及び式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリオール以外のポリオール成分を合わせた、成分ａの原料の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を少なくしても、同じにしてもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。

また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもよい。

また、成分ａの原料としてモノイソシアネート化合物を用いるためには、モノイソシアネート化合物を反応に用いる前の製造中のポリウレタンの末端が水酸基になるように、成分ａの全原料成分のアルコール性水酸基の総数よりも成分ａの全原料成分のイソシアナト基の数からモノイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を除いた数（即ち、成分ａの原料に使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数）を少なくなるようにする必要がある。成分ａの全原料成分のアルコール性水酸基と成分ａに使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を３０℃～１５０℃、より好ましくは７０℃～１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

上記のようにして得られる成分ａの数平均分子量は、３，０００～５０，０００であることが好ましく、より好ましくは、５，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～３０，０００である。数平均分子量が上記範囲であると、硬化膜の断線抑制性、可撓性、及び低反り性を一層向上させることができる。さらには、可撓性、伸度、並びに強度を損なうことがなく、成分ａの溶剤（即ち、成分ｂ）への溶解性も良好かつ、溶解しても粘度が高くなりすぎず、物性をより一層向上できることも期待できる。これにより、本実施形態に係る硬化性組成物を後述の本実施形態のフレキシブル配線板用オーバーコート膜で被覆されたフレキシブル配線板の製造に使用する際に好適である。

ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。

成分ａの酸価は、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、後述の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（即ち、成分ｃ）等の、本実施形態に係る硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下することなく、後述の本実施形態の硬化物の耐熱性が低くならず、かつ硬く脆くなりすぎることがない。また、後述のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本実施形態のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。なお、本明細書において、成分ａの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。

成分ａの含有量は、成分ａと成分ｃの総量に対して（ａ／（ａ＋ｃ））、６０～９９．９質量％であることが好ましい。この含有量（ａ／（ａ＋ｃ））の下限は、更に好ましくは７０質量％以上であり、より更に好ましくは８０質量％以上であり、一層更に好ましくは９０質量％以上であり、より一層更に好ましくは９３質量％以上である。また、この含有量（ａ／（ａ＋ｃ））の上限は、より好ましくは９９．５質量％以下であり、更に好ましくは９９．３質量％以下であり、より更に好ましくは９９．０質量％以下である。

（成分ｂ）

本実施形態に係る硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤（成分ｂ）としては、成分ａを溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、好ましくは、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有するものである。成分ａの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤を２種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。より好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤を併用することである。

大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）等を挙げることができる。

また、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。

高揮発性のため低温硬化性を付与でき、かつ成分ａの製造反応を効率良く均一系で行うことができることから、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、及びγ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を組み合わせることが好ましい。より好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）及びγ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）を組み合わせることである。

これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れている。

上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤及び大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、５：９５～８０：２０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、１０：９０～６０：４０の範囲である。

また、これらの好ましい溶剤の一部として、前述の成分ａを製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本実施形態に係る硬化性組成物の溶剤の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。

また、成分ａの溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤及び大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。

本実施形態に係る硬化性組成物における成分ｂの含有量は、本実施形態に係る硬化性組成物の成分である成分ａ、成分ｂ、後述の成分ｃ及び成分ｆの総量（ただし、本実施形態に係る硬化性組成物に成分ｆが含まれない場合には、成分ａ、成分ｂ及び成分ｃの総量）に対して、好ましくは２５～７５質量％であり、より好ましくは３５～７０質量％であり、更に好ましくは３５～６５質量％である。成分ｂの含有量が、本実施形態に係る硬化性組成物の成分である成分ａ、成分ｂ、後述の成分ｃ及び成分ｆの総量（ただし、本実施形態に係る硬化性組成物に成分ｆが含まれない場合には、成分ａ、成分ｂ及び成分ｃの総量）に対して、２５～７５質量％の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。

（成分ｃ）

本実施形態に係る硬化性組成物の必須成分である成分ｃは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、本実施形態に係る硬化性組成物において硬化剤として機能する。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；硫黄原子含有エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル；１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－[２′，４′－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３－ビス（４′－グリシジロイルフェニル）アダマンタン及び１，３－ビス[２′，４′－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。ただし、フッ素フリー、特にハロゲンフリーという観点から、成分ｃは、フッ素原子を含有しないことが好ましく、ハロゲン原子を含有しないことがより好ましい。

これらの中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ、芳香環構造及び／又は脂環構造を有する化合物が好ましい。

後述の本実施形態の硬化物の物性を一層向上させる観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造及び／又は脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－[２′，４′－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３－ビス（４′－グリシジロイルフェニル）アダマンタン及び１，３－ビス[２′，４′－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、より好ましくは、下記式（５）の化合物である。

（式中のｌは自然数を表す。）

また、成分ａとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造及び／又は脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等の、アミノ基及び芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、より好ましくは、下記式（６）の化合物である。

成分ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る硬化性組成物の必須成分である成分ａ１００質量部に対する成分ｃの配合量は、成分ａ中のカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の量によって異なるために一概には言えない。

しかし、成分ａ中に含まれるカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の数と成分ｃ（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中のエポキシ基の数の比（エポキシ基と反応可能な官能基／エポキシ基）は、１／３～２／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１／２．５～１．５／１の範囲である。この比が１／３～２／１の範囲である場合には、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた場合に、未反応の成分ｃが多く残存するようなこともなくかつカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基もそれほど多く残ることもなく、カルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基と成分ｃ（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中のエポキシ基がバランスよく反応することができる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して、１～６０質量％が好ましく、より好ましくは２～５０質量％であり、更に好ましくは３～４０質量％である。本実施形態に係る硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して１～６０質量％の範囲であると、後述の本実施形態のオーバーコート膜を耐溶剤性、オーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と断線抑制効果のバランスをとることができる。

（成分ｄ）

成分ｄは、オレフィンを含有する第１の消泡剤である。なお、本明細書において「オレフィン」という語はアルケン、アルケン重合体、及びそれらを化学変性した化合物を含み、「オレフィン系」という語は、オレフィン自体及びオレフィンを成分とした混合物を含む。また、「アルケン重合体」という語は、単独重合体及び共重合体を含む。成分ｄの具体例としては、例えば、オレフィン重合体（例えば、オレフィンオリゴマー、オレフィンポリマー等）を含有する消泡剤が挙げられる。成分ｄは、いわゆるオレフィン系消泡剤を使用可能であり、市販品を使用することもできる。そのような具体例としては、例えば、ＢＹＫ－１７９１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、フローレンＡＣ－２０００ＨＦ（共栄社化学株式会社製）、フローレンＡＣ－２２００ＨＦ（共栄社化学株式会社製）、ディスパロンＰ－４６５（楠本化成株式会社製）、ディスパロンＰ－４６６（楠本化成株式会社製）等を挙げることができる。

本実施形態に係る硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物（即ち、配線板用オーバーコート剤）として使用する場合には、印刷の際の泡を消す（消泡）、泡の発生を抑制する（抑泡）、及び液中の泡を除去する（脱泡）といった目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物において、上述した成分ａ、成分ｂ、及び成分ｃという組成に対して、消泡剤として、少なくとも成分ｄを配合することによって、意外にも、フッ素系化合物等を含有する消泡剤に比して、硬化物の物性が優れるとともに、消泡、抑泡、及び脱泡等の消泡効果も維持できる。

（成分ｅ）

本実施形態に係る硬化性組成物は、下記の成分ｅを含むことができ、かつ、含むことが好ましい。本実施形態に係る硬化性組成物において、上述した成分ａ、成分ｂ、及び成分ｃという組成に対して、消泡剤として成分ｄに加えて成分ｅも併用することによって、上述した効果が一層向上することが期待できる。

成分ｅは、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含有する第２の消泡剤である。ここでいうアクリル系樹脂とは、アクリル骨格を有する樹脂をいい、メタクリル系樹脂とはメタクリル骨格を有する樹脂をいう。成分ｅは、いわゆるアクリル系消泡剤やメタクリル系消泡剤を使用可能であり、市販品を使用することもできる。そのような具体例としては、例えば、ダッポーＳＮ－３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）、ＢＹＫ－３６１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３８１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３９４（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフロー３６（共栄社化学株式会社製）、ポリフロー７５（共栄社化学株式会社製）、ポリフロー７７（共栄社化学株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤等を挙げることができる。なお、本実施形態に係る硬化性組成物は、消泡剤として、成分ｅのみでも実用レベルの効果を得ることが可能である。加えて、本実施形態に係る硬化性組成物は、消泡剤として、成分ｅ及び成分ｄを併用することで、その効果を一層高いレベルに向上させることもできる。さらには、本実施形態に係る硬化性組成物は、消泡剤として、成分ｅ及び成分ｄのみを使用することでも、十分に優れた効果を得ることが可能である。

（その他の消泡剤）

本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した成分ｄ及び成分ｅ以外の消泡剤を含有しなくても、所望の効果を十分に得ることができるが、必要であれば成分ｄ及び成分ｅ以外の消泡剤（第３の消泡剤）を含有してもよい。このような第３の消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ－３４２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ－２０３（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、サーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ－３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤等を挙げることができる。ただし、フッ素原子を含有しない、フッ素フリーな硬化性組成物にするという観点から、本実施形態に係る硬化性組成物は、フッ素含有シリコーン系消泡剤等は含有しないことが好ましい。また、シリコーンフリーという観点から、本実施形態に係る硬化性組成物は、シリコーン等のシリコーン系含有物を含有する消泡剤（シリコーン系消泡剤）を含有しないことが好ましい。

消泡剤の含有量について、本実施形態に係る硬化性組成物における、成分ｄと成分ｅの総量（ｄ＋ｅ）は、０．０１～３質量％であることが好ましい。この含有量の下限は、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、一層更に好ましくは０．６質量％以上である。また、この含有量の上限は、より好ましくは２．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、より更に好ましくは１．５質量％以下であり、一層更に好ましくは１．３質量％以下である。

また、消泡剤の含有量について、本実施形態に係る硬化性組成物の総量から、成分ｂの含有量を除いた成分の合計を１００質量％としたとき、成分ｄ及び成分ｅの総量が、０．０１～５質量％であることが好ましい。この下限は、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、一層更に好ましくは１．７質量％以上であり、より一層更に好ましくは２質量％以上である。また、この上限は、より好ましくは４質量％以下であり、更に好ましくは３．５質量％以下であり、より更に好ましくは３質量％以下である。

消泡剤の含有量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｆの総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～４質量部であり、更に好ましくは、０．１～３質量部である。

成分ｅが、成分ｄに対して（ｅ／ｄ）、１～１５０質量％であることが好ましい。この下限は、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、より更に好ましくは７質量％以上である。また、この上限は、より好ましくは１２０質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは６０質量％以下であり、一層更に好ましくは３０質量％以下であり、一層更に好ましくは１７質量％以下であり、一層更に好ましくは１５質量％以下であり、一層更に好ましくは１３質量％以下である。成分ｄと成分ｅの配合比率を、上記の質量比とすることによって、断線抑制性、低反り性、及び可撓性と、消泡性のバランスを一層高いレベルに向上させることができる。

（成分ｆ）

本実施形態に係る硬化性組成物は、下記の成分ｆを含むことができ、かつ、含むことが好ましい。

成分ｆは、無機微粒子及び有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である。

無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂が挙げられる。

成分ｆは、上述した成分を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、成分ｆがシリカ微粒子及びハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、成分ｆが、シリカ微粒子を含むことが好ましい。また、成分ｆが、ハイドロタルサイト微粒子を含むことが好ましい。成分ｆとして、シリカ微粒子とハイドロタルサイトの両方を含んでいてもよい。

本実施形態に係る硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理したような微粒子も含むものと定義する。本実施形態に係る硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、本実施形態に係る硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。

本実施形態に係る硬化性組成物に使用されるハイドロタルサイト微粒子は、Ｍｇ_６Ａｌ _２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。又はハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ_{（１－ｘ）}Ａｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ等を合成でも得ることができる。即ち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ^－）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ_４ ^－）の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ^－）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^－）を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、使用できる。

ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ａ－２、ＤＨＴ－４Ｃ等が挙げられる。

これらの無機微粒子及び／又は有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍである。

また、成分ｆの配合量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｆの総量に対して、０．１～６０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～５５質量％であり、更に好ましくは０．５～４０質量％である。成分ｆの配合量が、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｆの総量に対して、０．１～６０質量％の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。

（硬化促進剤）

本実施形態に係る硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含むことができ、かつ好ましい。硬化促進剤としては、成分ｃのエポキシ基と成分ａのカルボキシル基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］尿素、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチル－４－フォルミルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－５－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルフォルミルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－ブチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール臭化水素塩、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５及びその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７及びその塩等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアミド等を挙げることができる。

これらの硬化促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用及び後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール系化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン系化合物及びアミン系化合物であり、より好ましくは、メラミン、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５及びその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７及びその塩である。

これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本実施形態に係る硬化性組成物の硬化性及び後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、成分ａと成分ｃの総量１００質量部に対し、硬化促進剤を０．０５～５質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１～３．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。配合量が０．０５～５質量部の範囲にあると、本実施形態に係る硬化性組成物を短時間で硬化させることができ、後述する本実施形態の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が良好である。

（その他の成分）

本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるため、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途等の組成物として使用可能である。

さらに、本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。

また、成分ａの酸化劣化及び加熱時の変色を抑えることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ好ましい。

また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。

（本実施形態に係る硬化性組成物の粘度）

本実施形態に係る硬化性組成物は、ハンドリング性に優れるものでありながら、上述した断線抑制性、低反り性、可撓性、及び消泡性といった物性を優れたレベルに維持することができる。そのような観点から、本実施形態に係る硬化性組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。そして、粘度の下限は、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２３，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より更に好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、粘度の上限は、より好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より更に好ましくは４５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本明細書において本実施形態に係る硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。

（本実施形態に係る硬化性組成物のチクソトロピー指数）

さらに、本実施形態に係る硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物（即ち、配線板用オーバーコート剤）等として使用する場合、本実施形態に係る硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。

なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ－ＩＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比（１ｒｐｍのときの粘度／１０ｒｐｍの時の粘度）であると定義する。

本実施形態に係る硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、本実施形態に係る硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数が、１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．１～３．０の範囲であり、更に好ましくは１．１～２．５の範囲である。本実施形態に係る硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１～３．０であれば、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が一定の膜厚にでき、印刷パターンを維持することができ、印刷した該組成物の印刷膜の消泡性も良好となる。

＜硬化物及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜＞

上述した硬化性組成物を硬化させて硬化物として好適に使用することができる。すなわち、本実施形態に係る硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。

そして、かかる硬化物は、フレキシブル配線板用オーバーコート膜等に好適に使用できる。すなわち、本実施形態に係るフレキシブル配線板用オーバーコート膜は、上述した硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。

本実施形態の硬化物及び本実施形態のオーバーコート膜は、例えば、本実施形態に係る硬化性組成物を加熱し、硬化反応を進行させることによって得ることができる。本実施形態の硬化物を硬化膜として得るための方法に特に制限はないが、例えば、以下の工程を経ることによって硬化膜又はオーバーコート膜を得ることができる。
（第一工程）本実施形態に係る硬化性組成物を基板等に印刷して印刷膜を得る工程
（第二工程）第一工程で得られた印刷膜、又は第一工程で得られた印刷膜を４０℃～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させてなる一部又は全量の溶媒が除去された印刷膜を、１００℃～１７０℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜又はオーバーコート膜を得る工程

第一工程での本実施形態に係る硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等により、上述した硬化性組成物を基板等に塗布して印刷膜を得ることができる。

第二工程で溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、第一工程の操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。第二工程で熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度及び熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常４０℃～１００℃であり、好ましくは、６０℃～１００℃であり、より好ましくは、７０℃～９０℃である。第二工程の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０分～１２０分、より好ましくは、２０分～１００分である。

第二工程で行われる熱硬化の温度は、１００℃～１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０５℃～１６０℃であり、更に好ましくは１１０℃～１５０℃である。第二工程で行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、２０分～２４０分の範囲が好ましく、より好ましくは、３０分～１２０分の範囲である。

＜フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法＞

本実施形態のフレキシブル配線板及び本実施形態のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。本実施形態に係る硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本実施形態の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部又は一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。

本実施形態は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が本実施形態の硬化物（例えば、上述したフレキシブル配線板用オーバーコート膜等）によって被覆されたフレキシブル配線板である。なお、本実施形態の硬化物によって被覆される配線は、配線の酸化防止及び経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。

本実施形態に係る製造方法は、本実施形態に係る硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を１００℃～１７０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。例えば、以下の工程Ａ～工程Ｃを経ることによって、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
（工程Ａ）本実施形態に係る硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで、該パターン上に印刷膜を形成する工程。
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させる工程。
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜又は工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃～１７０℃で加熱することによって硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。

本実施形態は、より好ましくは、
（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に、本実施形態に係る硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜又は工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃～１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。

工程Ｂで溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。工程Ｂで熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度及び熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常４０℃～１００℃であり、好ましくは、６０℃～１００℃であり、より好ましくは、７０℃～９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０分～１２０分、より好ましくは、２０分～１００分である。

工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、可撓性、及び柔軟性等を得る観点から、１００℃～１７０℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは１０５℃～１６０℃であり、より好ましくは１１０℃～１５０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは１０分～１５０分、より好ましくは、１５分～１２０分である。

以上説明したとおり、本実施形態に係る硬化性組成物は、これを硬化させた硬化物とした場合に、断線抑制性、低反り性、及び可撓性等に優れるため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基板に本実施形態に係る硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物（保護膜）を作製する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基板の反りが小さく、その後ＩＣチップ搭載工程の位置合わせを容易にすることができる。よって、本実施形態に係る硬化性組成物は、フレキシブル配線板用オーバーコート膜を形成するために好適に利用することができる。

さらに、本実施形態に係る硬化性組成物は、良好なハンドリング性を付与することも期待できる。さらに、硬化物とした際に、基材との密着性、可撓性、耐湿性等も良好にすることが期待できるし、さらには長期電気絶縁信頼性も良好にすることが期待できる。

また、本実施形態の硬化物は、少なくとも優れた断線抑制性を有し、それに資するだけの良好な可撓性を有することも期待できるので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板（例えば、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板）を提供することに好適である。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜酸価の測定＞
本実施形態に使用するポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去して成分ａを得た。
上記の方法によって得られた成分ａを用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業株式会社製 電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０
電極：京都電子工業株式会社製 複合ガラス電極Ｃ－１７３

＜成分ａの数平均分子量の測定＞
数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μＬ
試料濃度：０．１質量％前後に調整

＜成分ａ含有溶液の粘度の測定＞

ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。

＜硬化性組成物の粘度の測定＞

硬化性組成物の粘度を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。

＜ポリエステルポリオールの合成＞

（参考合成例１）
攪拌装置、温度計及び蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸９８３．５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール８７９．２ｇ（７．４４ｍｏｌ）を添加して、反応容器の内温を、オイルバスを用いて１４０℃に昇温して、４時間攪拌を継続した。その後、攪拌を継続しながら、モノ－ｎ－ブチル錫オキサイド１．７４ｇを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（α）と記す。）の水酸基価を測定したところ、水酸基価は５３．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリウレタンの合成＞

（実施合成例１）

攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名：ＢＰＥＦ）１０．７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、芳香環９７．６ｍｍｏｌ）、Ｐ－２０３０（株式会社クラレ製、イソフタル酸／３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュール－Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃～１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は２５．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４０．０質量％であった。

（実施合成例２）

攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名：ＢＰＥＦ）２１．０ｇ、上記のポリエステルジオール（α）（フタル酸／１，６－ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６６．７ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）３．００ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン８３．２４ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＭＴ）２６．５０ｇをγ－ブチロラクトン６０．０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。１２５℃～１３０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ、γ－ブチロラクトン６．１９ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２６．３７ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が５．６ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が５．６ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ２の酸価は１０．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。

（実施合成例３）

攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名：ＢＰＥＦ）５．０ｇ、ポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール 商品名：クラレポリオール Ｃ－２０９０ 水酸基価：１９５５）７３．００ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．７５ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン１３６．３４ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名；デスモジュール－Ｗ）２６．８０ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃～１５０℃で１０時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ、γ－ブチロラクトン５．８９ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２５．１０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ３」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ａ３の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ３中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ３」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ３の酸価は２５．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ａ３中の固形分濃度は４０．０質量％であった。

（比較合成例１）

攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ－１０９０（株式会社クラレ製、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオール、水酸基価１２２．２２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ－ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学株式会社製）２．７ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）４６７．５ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュール－Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。

１２０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した。その後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は、１４５，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリウレタン溶液Ｂ１中に含まれる芳香環濃度が０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＢＵ１の酸価は４０．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。

（比較合成例２）

蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン６１１．０ｇ、イソフタル酸ジメチル２９７．３ｇ、ジオクチル錫オキサイド０．５ｇを仕込んで窒素気流下、１８０℃で加熱して生成してくるメタノールを留去した。メタノールが５０ｇ程度留出したところで、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧にし、メタノールの留出速度を速めた。理論量のメタノールが留出した後、更に１時間加熱して、１８５℃－０．１３ｋＰａで１時間保持した後、反応器を冷却してポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（β）と記す。）を８１０ｇ得た。得られたポリエステルジオール（β）の水酸基価を測定したところ、水酸基価は５５．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名：ＢＰＥＦ）１１．０ｇ、ポリエステルジオール（β）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２－ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．３２ｇ、溶媒としてγ－ブチロラクトン１３５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：ＭＤＩ）２７．００ｇを３０分間に数回分けて添加した。１４５℃～１５０℃で１５時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２３．９ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が６．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ２」と記す。）を得た。

得られたポリウレタン溶液Ｂ２の粘度は、１２５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ２中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が６．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ２」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＢＵ２の酸価は２５．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。

また、ポリウレタン溶液Ｂ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。

なお、ポリウレタンＡＵ１～ＡＵ３、及びポリウレタンＢＵ１～ＢＵ２の性状を表１に記す。

＜主剤配合物の製造＞

（実施配合例１）

ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ－９７４）６．３質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部、及びジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式：Ｓ－４ ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（ポリオレフィンを含有するオレフィン系消泡剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ－１７９１）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。

（実施配合例２）

ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ－９７４）６．３質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、商品名：ＤＨＴ－４Ａ）１．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部、及びジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式：Ｓ－４ ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（ポリオレフィンを含有するオレフィン系消泡剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ－１７９１）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ２とした。

（実施配合例３～７）

実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例３～７で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ３～Ｃ７とした。なお、表中の数値は「質量部」を表す。そして、「ディスパロン２３０ＨＦ」は、アクリル系樹脂を含有するアクリル系消泡剤であり、「ＴＳＡ７５０Ｓ」は、シリコーン系樹脂を含有するシリコーン系消泡剤である。

（比較配合例１）

ポリウレタン溶液Ｂ１を１４０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ－９７４）５．５質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部及びジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式：Ｓ－４ ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ｂ１へのシリカ粉及び硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（ポリオレフィンを含有するオレフィン系消泡剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ－１７９１）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｄ１とした。

（比較配合例２）

実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。比較配合例２で調製した配合物を、主剤配合物Ｄ２とした。なお、表中の数値は「質量部」を表す。

（比較配合例３）

実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。比較配合例３で調製した配合物を、主剤配合物Ｄ３とした。なお、表中の数値は「質量部」を表す。

＜硬化剤溶液の製造＞

（硬化剤溶液の配合例１）

攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた容器に、下記式（６）の構造を有するエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、グレード名：ｊＥＲ（登録商標）６０４、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、攪拌を開始した。

攪拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間攪拌を継続した。その後、ｊＥＲ（登録商標）６０４が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のｊＥＲ（登録商標）６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１とする。

（硬化剤溶液の配合例２）

攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた容器に、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（グリシジルオキシ）アニリンを主成分とするエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、グレード名：ｊＥＲ（登録商標）６３０、エポキシ当量９８ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、攪拌を開始した。

攪拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間攪拌を継続した。その後、ｊＥＲ（登録商標）６３０が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のｊＥＲ（登録商標）６３０含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ２とする。

＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞

（硬化性組成物の配合例１）

主剤配合物Ｃ１を８８．７質量部と硬化剤溶液Ｅ１を３．５質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０質量部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。

（硬化性組成物の配合例２～８）

硬化性組成物の配合例１と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の配合例２～８で調製した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８とした。

（硬化性組成物の比較配合例１）

主剤配合物Ｄ１を７８．６質量部と硬化剤溶液Ｅ１を５．６質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル４．８質量部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．３質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。

（硬化性組成物の比較配合例２）

上述した「硬化性組成物の比較配合例１」と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従がって調製し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。

（硬化性組成物の比較配合例３）
上述した「硬化性組成物の比較配合例１」と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従がって調製し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ３」と記す。）を得た。

硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３の各主剤配合物について、ポリウレタン溶液との配合組成を、表３に記す。また、硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３の成分ごとの配合組成をまとめたものを、表４に記す。

・表４中の「ａ／（ａ＋ｃ）」は、成分ａと成分ｃの総量に対する、成分ａの含有量（質量％）を表す。
・表４中の「ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）」は、成分ａ、成分ｂ及び成分ｃの総量に対する、成分ｂの含有量（質量％）を表す。
・表４中の「（ｄ＋ｅ）」は、硬化性組成物における成分ｄ及び成分ｅの総量（質量％）を表す。
・表４中の「（ｄ＋ｅ）／（組成物の総量－ｂ）」は、硬化性組成物の総量から、成分ｂの含有量を除いた成分の合計を１００質量部としたときの、成分ｄ及び成分ｅの総量を表す。
・表４中の「ｅ／ｄ」は、成分ｄに対する成分ｅの含有比（質量％）を表す。

（実施例１～８、比較例１～３）

硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、以下に説明する方法により、断線抑制性、反り性、可撓性、及び消泡時間の評価を行った。その結果を表５に記す。

＜配線板の配線の断線抑制性の評価（ＭＩＴ試験）＞

フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、印刷膜の配線面からの厚みが５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた印刷膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより印刷膜を硬化させた。

この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ－５０１６に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
（試験条件）
試験機：テスター産業株式会社製 ＭＩＴテスターＢＥ２０２
折り曲げ速度：１０回／分
荷重：２００ｇ
折り曲げ角度：±９０°
つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
上記試験条件で１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表５に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表５に記す。

＜反り性の評価＞

硬化性組成物Ｆ１を、＃１８０メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。

硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した硬化膜を、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状又は凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板又はポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「－」とした。そして、反りが＋３．０ｍｍ未満であれば合格とした。結果を表５に記す。

また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。

＜可撓性の評価＞

フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の膜厚１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、硬化膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。

硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８について、可撓性の評価を行ったところ、全て「クラックの発生なし」であった。一方で、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３について、可撓性の評価を行ったところ、Ｇ１及びＧ３については「クラックの発生なし」であったが、Ｇ２については、「クラックの発生あり」であった。

＜消泡時間＞

フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の膜厚１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布した。この時、塗膜表面上の泡を目視観察し、スクリーン印刷完了後を０秒として、泡が消失するまでの時間を計測し、消泡時間とした。

また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。

以上の結果より、本実施例の硬化性組成物は、少なくとも、断線抑制性、低反り性、可撓性、及び消泡性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜等として有用であることが、少なくとも確認された。

Claims (13)

1. （成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１～６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
   （成分ｂ）溶剤、
   （成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、
   （成分ｄ）オレフィンを含有する第１の消泡剤、及び
   （成分ｅ）アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂を含有する第２の消泡剤を含み、
   前記成分ａが、式（２）で示される構造単位を有するポリウレタンであり、
   前記成分ａが、前記成分ａと前記成分ｃの総量に対して８０～９９．９質量％であり、
   前記成分ｂが、前記成分ａ、前記成分ｂ及び前記成分ｃの総量に対して２５～７５質量％であり、
   前記成分ｄと前記成分ｅの総量が、０．１～３質量％であり、
   前記成分ｅが、前記成分ｄに対して、５～１５０質量％であり、
   フッ素原子及びシリコーン系消泡剤を含まない、
   硬化性組成物。
   
   （ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表す。）
2. 成分ａが式（１）
   
   で示される構造単位を有するポリウレタンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 成分ａが式（３）
   
   （ここで、ｎ個のＲ^１はそれぞれ独立にフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ^２はそれぞれ独立に炭素数３～９のアルキレン基を表し、ｎは５０以下の自然数である。）
   で示される構造単位を有するポリウレタンである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 成分ａ中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
5. 成分ａの数平均分子量が３，０００～５０，０００であり、かつ、成分ａの酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化性組成物の総量から、成分ｂの含有量を除いた成分の合計を１００質量％としたとき、成分ｄ及び成分ｅの総量が、０．０１～５質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
7. （成分ｆ）無機微粒子及び有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
8. 成分ｆが、シリカ微粒子を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 成分ｆが、ハイドロタルサイト微粒子を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
10. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
11. 請求項１０に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
12. フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が請求項１１に記載のフレキシブル配線板用オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
13. （工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に、請求項１又は２に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
    （工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させる工程、
    （工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜又は工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃～１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
    を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。