JP7776101B2 - エレクトロフルオロクロミックシート、エレクトロフルオロクロミックデバイス、及び、メタロ超分子ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロフルオロクロミックシート、エレクトロフルオロクロミックデバイス、及び、メタロ超分子ポリマーに関する。

蛍光強度の可逆的な変化を電気的に引き起こすことができるエレクロトフルオロクロミック特性を有する材料が知られている。このような材料は、蛍光スイッチング材料として、光メモリデバイス、ロジックゲート、生体イメージング、センサー、及び、ディスプレイ等への応用が期待されており、開発が進められている。

このようなエレクトロフルオロクロミック特性を有する材料として、非特許文献１には、シアノアリールアミンを含む高分子化合物が記載されている。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１３、４９、９７９７－９７９９ページ

本発明者らは、有機配位子と（金属）カチオンとが交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーを用いたエレクトロクロミックシート、及び、これを含むエレクトロクロミック素子の開発を続けてきた。しかしながら、メタロ超分子ポリマーを用いたエレクトロフルオロクロミックシートの完成には未だ至っていなかった。

そこで、本発明は、メタロ超分子ポリマーを含む、新規なエレクトロフルオロクロミックシートを提供することを課題とする。また、本発明は、このエレクトロフルオロクロミックシートを含むエレクトロフルオロクロミック素子、及び、メタロ超分子ポリマーを提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ ７族～１２族の金属元素、及び、ランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａのカチオンと、有機配位子とが、配位結合、及び、有機金属結合からなる群より選択される少なくとも１種を含む結合形態によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーを含む、エレクトロフルオロクロミックシートであって、上記有機配位子は、上記カチオンとの間で、上記結合形態により金属錯体、及び、有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種の発光性錯体を形成する配位部位を１分子中に２個以上有し、電位の印加によって酸化還元反応を起こすレドックス応答部位を１個以上有し、上記レドックス応答部位は、少なくとも１個以上の窒素原子を有し、上記有機配位子において、上記配位部位と上記レドックス応答部位とは、直接結合しているか、又は、スペーサ部位を介して結合している、エレクトロフルオロクロミックシート。
［２］ 上記金属元素が、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［３］ 上記ランタノイド元素が、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、及び、テルビウムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［４］ 上記配位部位が、含窒素複素環、及び、金属－炭素結合を形成可能な芳香環からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［５］ 上記レドックス応答部位が後述する式２Ａ～２Ｃで表される構造から選択される少なくとも１種の構造からなる［１］～［４］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［６］ 上記レドックス応答部位が、上記式２Ａで表される構造、及び、上記式２Ｂで表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む、［５］に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［７］ 上記スペーサ部位が、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数６～２０個のアリーレン基を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［８］ 上記メタロ超分子ポリマーが、後述する式５ＡＰ、式５ＢＰ、式６ＡＰ、式６ＢＰ、式７ＡＰ、式７ＢＰ、式８ＡＰ、及び、式８ＢＰからなる群より選択される繰り返し単位のうち、いずれか１種、又は、２種以上を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［９］ 上記スペーサ部位が、炭素数２～２０個のアルキニレン基、炭素数６～２０個のアリーレン基、炭素数６～２０個のヘテロアリーレン基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基である、［１］～［８］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［１０］ 上記メタロ超分子ポリマーが、式５ＣＰ、６ＣＰ、７ＣＰ、８ＣＰ、及び、９ＣＰからなる群より選択される少なくとも１種の３官能分岐点のいずれか１種、又は、２種以上を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
［１１］ 一対の電極と、上記電極に挟持された［１］～［１０］のいずれかに記載のエレクトロフルオロクロミックシートを含む、エレクトロフルオロクロミックデバイス。
［１２］ 後述する式５ＡＰ、式５ＢＰ、式６ＡＰ、式６ＢＰ、式７ＡＰ、式７ＢＰ、式８ＡＰ、式８ＢＰ、式９ＡＰ、及び、式９ＢＰからなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位のうち、いずれか１種、又は、２種以上を含む、メタロ超分子ポリマー。
［１３］ 更に、後述する式５ＣＰ、式６ＣＰ、式７ＣＰ、式８ＣＰ、及び、式９ＣＰからなる群より選択される少なくとも１種の３官能分岐点のいずれか１種、又は、２種以上を含む、［１２］に記載のメタロ超分子ポリマー。

本発明によれば、メタロ超分子ポリマーを含む、新規なエレクトロフルオロクロミックシートが提供できる。また、本発明によれば、このエレクトロフルオロクロミックシートを含むエレクトロフルオロクロミック素子、及び、メタロ超分子ポリマーも提供できる。

本発明の実施形態に係るエレクトロフルオロクロミックデバイスの構成を表す断面模式図である。 有機配位子（Ｌ_ＴＰＡ）を含むＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（ｃ＝１×１０^－５ｍｏｌ／Ｌ）にＺｎ（ＢＦ_４）_２溶液（ＭｅＯＨ、ｃ＝５×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）を添加したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を表す図である。 金属／有機配位子のモル比率に対する４３１ｎｍの吸光度の変化を表す図である。 ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上のｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜（本発明に係るエレクトロフルオロクロミックシートの具体的な一形態）の吸収スペクトルである。 ４２５ｎｍで励起したＩＴＯガラス基板上のｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜の発光スペクトルである。 ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定結果である。 ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜のサイックリックボルタモグラムである。 本発明の具体的な一形態に係るエレクトロフルオロクロミックデバイスの作用電極に０～１．６Ｖの電位を印加した際の発光強度の変化（励起光＝４２５ｎｍ）を表す図である。 上記エレクトロフルオロクロミックデバイスの作用電極に１．６Ｖを印加した際の消光状態を表す画像（下）と、電位が印加されていない状態（０Ｖ）の際の発光状態を表す画像（上）の比較図である。 電位の印加によって、蛍光のＯＮ／ＯＦＦを繰り返し、その際の波長６５０ｎｍの発光強度を測定した図である。 ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣの^１Ｈ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＣＤ_３ＯＤ）の測定結果である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「Ｃ」の後に数字を添えて表した、例えば、「Ｃ_１０」等の表記は、炭素数が添え字の個数であることを表す。「Ｃ_１０」であれば、炭素数が１０個であることを表す。この表記は、「Ｃ_１０アルキル基」の様に用い、「炭素数が１０個のアルキル基」と同義である。

［エレクトロフルオロクロミックデバイス］
図１は、本発明の実施形態に係るエレクトロフルオロクロミック（以下「ＥＦＣ」ともいう。）デバイスの構成を表す断面模式図である。
ＥＦＣデバイス１０は、一対の電極１５と、その間に挟まれたＥＦＣシート１３と、固体電解質１２と、を有する。

一対の電極１５は、第１電極１１と、第２電極１４とを有しており、第１電極１１は固体電解質１２と、第２電極１４はＥＦＣシート１３と互いに接触している。また、固体電解質１２とＥＦＣシート１３とは互いに接触している。

ＥＦＣデバイス１０は一対の電極１５を有しているので、この一対の電極１５間に電位を印加することにより、ＥＦＣシート１３に含まれるメタロ超分子ポリマーのレドックス応答部位（詳細は後述する）が酸化還元反応を起こし、エレクトロフルオロクロミック特性を発現させる。

一対の電極１５の材質としては特に制限されないが、本ＥＦＣデバイスをディスプレイ等に応用しやすい観点では、透光性であることが好ましい。
このような材質としては、例えば、ＳｎＯ_２膜、Ｉｎ_２Ｏ_３膜、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜等が挙げられる。

なお、第１電極１１の固体電解質１２側の表面には、活物質層が更に配置されていてもよい。活物質層を有するＥＦＣデバイス１０は、より小さな電力で蛍光ＯＮ／ＯＦＦ切り換えを行うことができる。

活物質としては、例えば、リン酸鉄ナトリウム、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムマンガン青銅、ヘキサシアノ鉄酸銅、及び、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル等が挙げられる。

固体電解質１２の材質としては特に制限されないが、典型的には、高分子化合物と、支持塩と、可塑剤とを含む複合体が好ましい。

高分子化合物としては、特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、及び、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

複合体中における高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、複合体の全質量を１００質量％としたとき、１８～８０質量％が好ましい。

支持塩としては、特に制限されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、及び、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられる。

複合体中における支持塩の含有量としては特に制限されないが、複合体の全質量を１００質量％としたとき、１～１５質量％が好ましい。

また、可塑剤としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、γ－ブチロラクトン、スクシノニトリル、及び、イオン液体等が挙げられる。

複合体中における可塑剤の含有量としては特に制限されないが、複合体の全質量を１００質量％としたとき、１８～８０質量％が好ましい。

固体電解質１２の調製方法としては特に制限されないが、各成分を混合した後、必要に応じて加温すればよい。加温の際の温度としては特に制限されないが、室温～１００℃が挙げられる。
なお、本ＥＦＣデバイス１０は固体電解質１２を有しているが、本発明のＥＦＣデバイスは、固体電解質１２を有していなくてもよい。

本発明のＥＦＣデバイスの製造方法としては特に制限されないが、第１電極１１（又は、第２電極１４）上に、各層を順に積層していけばよい。

ＥＦＣシートは、後述するメタロ超分子ポリマーを含み、一対の電極１５による電位の印加によって、蛍光強度が可逆的に変化する薄板状の部材である。
ＥＦＣシートは、後述するメタロ超分子ポリマーを含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。ＥＦＣシート中におけるメタロ超分子ポリマーの含有量としては特に制限されないが、ＥＦＣシートの全質量を１００質量％としたとき６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。一形態としては、ＥＦＣシートは、メタロ超分子ポリマーからなることが好ましい。

ＥＦＣシートの厚みは、ＥＦＣデバイスの用途に応じて適宜調整されればよいが、例えば、ディスプレイや調光パネルとして用いる場合、一般に、１０ｎｍ～１００００μｍが好ましい。

本ＥＦＣデバイスは、第２電極１４に電位を印加しない状態では、所定の励起波長の光を照射して励起すると、メタロ超分子ポリマーの構造（後述する発光性錯体の構造が大きく寄与する）に応じた波長（色）に発光する。一方、第２電極１４に正電位を印加すると、その電位の大きさに応じて発光強度が小さくなり、所定の電位以上の電位を印加すると、消光される。また、第２電極の電位を０に近づけると、再び、発光強度が上がり、これを繰り返すことができる。

この際、一対の電極１５の間に印加する電位としては特に制限されないが、一般に、０～４．０Ｖが好ましい。

（メタロ超分子ポリマー）
次に、ＥＦＣシートに含まれるメタロ超分子ポリマーについて詳述する。

メタロ超分子ポリマーは、７族～１２族の金属元素、及び、ランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ａ」ともいう。）のカチオンと、有機配位子とが、配位結合、及び、有機金属結合からなる群より選択される少なくとも１種を含む結合形態によって交互に連なって形成され、上記有機配位子は、上記カチオンとの間で、上記結合形態により金属錯体、及び、有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種の発光性錯体を形成する配位部位を１分子中に２個以上有し、電位の印加によって酸化還元反応を起こすレドックス応答部位を１個以上有し、上記レドックス応答部位は、少なくとも１個以上の窒素原子を有し、上記有機配位子において、上記配位部位と上記レドックス応答部位とは、直接結合しているか、又は、スペーサ部位を介して結合している。

上記メタロ超分子ポリマーが、エレクトロフルオロクロミック特性を発現する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおりその理由を推測している。なお、以下の機序はあくまでも推測であり、本発明の作用機序を限定的に説明したものではない。

上記メタロ超分子ポリマーがエレクトロフルオロクロミック特性を発現するのは、以下の３つの要因が関連しているものと本発明者らは推測している。

（１）電位の印加によって起こる酸化還元反応によって、レドックス応答部位に生ずるラジカルカチオンが発光をクエンチする。
（２）有機配位子のｎ－π＊遷移に起因する吸収が、ラジカルカチオンの発生によって減少～消失する。これにより、メタロ超分子ポリマーが励起状態とならず、発光が起こりにくくなる。
（３）レドックス応答部位にラジカルカチオンが発生することで新たな吸収が発生し、エネルギー移動によって発光が失活する。

上記メタロ超分子ポリマーは、有機配位子と元素Ａのカチオンとの組合せによって形成される。有機配位子は、２個以上の配位部位と、１個以上のレドックス応答部位を有しているため、配位部位とカチオンとの結合が繰り返されることによって、ポリマーが形成されている。
配位部位とカチオンとの組合せによって形成される発光性錯体は、スペーサ部位を介して、又は、介さずに、レドックス応答部位と結合しているため、上記（１）～（３）の条件をいずれも満たすことができ、所望のエレクトロフルオロクロミック特性が得られたものと推測される。

以下では、まず、メタロ超分子ポリマーの繰り返し単位を構成するカチオン、及び、有機配位子についてそれぞれ説明し、これにより形成されるメタロ超分子ポリマーの構造について詳述する。

（カチオン）
メタロ超分子ポリマーを構成するカチオンは、７族～１２族の金属元素、及び、ランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａのカチオンである。

７～１２族の金属元素としては、後述する有機配位子の配位部位との組み合わせにより発光性錯体が形成されるものであれば、特に制限されず、公知の金属元素が使用できる。金属元素としては、例えば、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及び、Ｃｄ等が挙げられ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、及び、Ｃｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、及び、Ｃｄからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

なお、本明細書において、「発光性錯体」という用語は、メタロ超分子ポリマーの全体のように独立した１個の化合物を意味するものではなく、複数の配位部位と、１個の元素Ａのカチオンとが配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）、又は、有機金属結合（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）して形成され、メタロ超分子ポリマーの一部として組み込まれた状態の「金属錯体」（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）、又は、「有機金属錯体」（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）を意味する。本明細書における「発光性錯体」は、典型的には、一般的な発光性錯体から水素原子の２つを除いた、２価の基であることが好ましい。

メタロ超分子ポリマー内における「発光性錯体」の選択は、一般的な意味での錯体が発光機能を有するか否かによって判断できる。すなわち、本メタロ超分子ポリマーの一部として組み込まれる「発光性錯体」は、その化合物自体が発光性を有するものであることが好ましく、そのような化合物は当業者によって公知である。

また、ランタノイド元素としては、上記の金属元素と同様に、後述する有機配位子の配位部位とにより発光性錯体が形成できれば、特に制限されない。そのようなランタノイド元素としては、例えば、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、及び、テルビウム等が挙げられ、ユーロピウム、及び／又は、テルビウムがより好ましい。

（有機配位子）
有機配位子は、カチオンに配位結合して発光性錯体を形成するための配位部位を１分子中に２個以上有し、電位の印加によって酸化還元反応を起こすレドックス応答部位を１個以上有する。配位部位とレドックス応答部位とは、直接結合しているか、又は、スペーサ部位を介して結合している。

有機配位子とカチオンとの結合形態は、カチオンと窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及び、硫黄（Ｓ）等とが結合する配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）、及び、カチオンと炭素が結合する有機金属結合（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）が挙げられる。
本明細書において、配位結合によって形成される錯体は金属錯体（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）といい、有機金属結合によって形成される錯体は有機金属錯体（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）という。

このような結合形態によって形成される発光性錯体としては、例えば、以下の式Ｚ１～式Ｚ４で表される発光性錯体が挙げられる。下記式において、＊はスペーサ部位、又は、レドックス応答部位との結合位置を表す。

発光性錯体は、式Ｚ１、及び、式Ｚ２で表されるような、カチオンと配位部位との結合形態が、配位結合、又は、有機金属結合のいずれか一方で構成されるものであってもよい。また、式Ｚ３で表されるような、配位結合、及び、有機金属結合の両方からなる結合形態によって構成されていてもよい。また、式Ｚ４で表されるような、配位結合、及び／又は、有機金属結合（以下、「配位結合等」ともいう。）と、他の結合とを有する形態であってもよい。
特に式Ｚ４で表される発光性錯体では、中心のカチオンがテルビウムを含むランタノイド元素である場合により安定的で好ましい。式Ｚ４で表される発光性錯体における４つのカルボキシ基は、中心のＥｕ（ユーロピウム）カチオンとの塩を形成しており、このような基としては、上記以外にヒドロキシ基が挙げられる。

メタロ超分子ポリマーは、カチオンと上記有機配位子とが配位結合等によって交互に連なって形成されるポリマーである。有機配位子は配位部位を分子内に２個以上有しているため、この配位部位とカチオンとの結合によって単位構造が繰り返され、高分子化合物が形成される。

メタロ超分子ポリマーの分子鎖の分岐の形態は、後述する有機配位子の配位部位の数に加え、カチオンと配位部位との結合形態によっても影響を受ける。カチオンに対して、配位部位が３個以上配位する場合は、３官能以上の分岐点が形成される。

この点、メタロ超分子ポリマーの溶媒溶解性を制御しやすい観点では、カチオンと配位部位とが、モル比で１：２で配位結合する形態が好ましい。このような形態としては、例えば、カチオンの配位数が配位部位の配位座の数の２倍であればよい。以下では、カチオンと配位部位とが、モル比で１：２で配位結合する形態について説明する。

上記式１は、メタロ超分子ポリマーにおける、カチオンと配位部位との好ましい結合形態の一例である。式１中、Ｍは、カチオンであり、Ｌｉｇは配位部位であり、Ｌ^２は、単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは後述するスペーサ部位であり、＊は後述するレドックス応答部位との結合位置を表す。上記式１中、ＬｉｇはＭと配位結合等によって結合しており、Ｌｉｇは、レドックス応答部位、又は、Ｓｐと共有結合している。なお、２つあるＬｉｇはそれぞれ同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましく、Ｓｐが２つある場合についても同様である。

配位部位は、カチオンとの関係で、発光性錯体を形成可能なものであれば特に制限されないが、例えば、含窒素複素環、及び、金属－炭素結合を形成可能な芳香環（例えば、ベンゼン環等）を有する基が好ましい。

含窒素複素環を有する基としては特に制限されないが、窒素原子を有する３～７員環の単環、及び、これらの縮環（上記をまとめて「含窒素配位部位」ともいう。）が有する水素原子を１個除いた１価の基が挙げられる。なお、環中の炭素原子は１個又は２個以上であればよい。

含窒素配位部位としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，３，４－チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４，５－テトラジン、アゼピン、アゾニン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナンスリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンズイミダゾール、１，８－ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、キナゾリン、ペリミジン、シンノリン、フタラジン、１，１０－フェナンスロリン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、８－ヒドロキシキノリン、８－メルカプトキノリン、２，２′－ビピリジン、２，２′－ジピリジルアミン、ジ（２－ピコリルアミン）、２，２′，２″－ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、及び、これらの誘導体から、水素原子の１個を除いた１価の基が挙げられる。

なお、得られるメタロ超分子ポリマーがより優れた本発明の効果を有する点で、含窒素配位部位としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、及び、これらの誘導体から水素原子の１個を除いた１価の基が好ましい。

以下に、含窒素配位部位の具体的構造を示す。含窒素配位部位は、これらの化合物が有する任意の水素原子の１つを除いた１価の基である。また、任意の置換基が結合されていてもよい。なお、以下の式中、ｐは２以上の整数を表し、特に制限されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。

含窒素配位部位を形成するための前駆体化合物は、市販品を購入して使用してもよいし、公知の方法（Ｃ．Ｈ．Ｗｅｉｄｌ，Ａ．Ａ．Ｐｒｅｃｕｐ，Ｃ．Ｅｓｃｈｂａｕｍｅｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８４，６４９（２００１）．等）を用いて合成してもよい。

また配位部位としては、上記以外にも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシ－カルボニル基、アセチルアセトナト基、ベンジリデンアセチルアセトナト基、シクロアルカジエニル基（シクロペンタジエニル基、及び、シクロオクタジエニル基等）、ベンジリデン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィノ基、及び、これらを組み合わせた基等を有する基を用いることもできる。

有機配位子は、その１分子内に配位部位を２個以上有し、上限は特に制限されないが、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。
２個以上ある配位部位はそれぞれ同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。

（スペーサ部位）
スペーサ部位は、配位部位と、後述するレドックス応答部位とを連結してメタロ超分子ポリマーの主鎖を形成する部位である。
配位部位とレドックス応答部位との間の結合形態は特に制限されないが、共有結合で両者を連結することが好ましい。

スペーサ部位の構造としては、特に制限されないが、レドックス応答部位と隣接する部分、すなわち、レドックス応答部位と直接結合する部分に、Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン基、又は、Ｃ_６～Ｃ_２０ヘテロアリーレン基を有することが好ましい。

後述するとおり、レドックス応答部位には窒素原子が含まれ、（正）電位の印加によってラジカルカチオンを生ずる。このとき、レドックス応答部位と隣接する部分に、Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン基、又は、Ｃ_６～Ｃ_２０ヘテロアリーレン基等の２価の芳香族炭化水素基を有するスペーサ部位が配置する場合、電位の印加によって生ずるラジカルカチオンが安定化されやすい。

エレクトロフルオロクロミックシートにおいては、電位の印加により惹起された蛍光ＯＦＦ状態がより安定していることが好ましい。また、あわせて、ＯＮ／ＯＦＦを繰り返し行えることも重要な特性の一つとなる。

その点においては、スペーサ部位がアリーレン基、及び／又は、ヘテロアリーレン基を有し、かつ、それがレドックス応答部位と直接結合している場合、得られるメタロ超分子ポリマーは、電位の印加によって生ずるラジカルカチオンをより安定化しやすく、エレクトロフルオロクロミック材料の応用において求められる、より優れた特性を有しやすい。

スペーサ部位は、配位部位とレドックス応答部位とを連結する機能のほか、有機配位子内における電子移動の機能を有することが好ましい。このようなスペーサ部位としては、例えば、スペーサ部位がその全部、又は、一部において、共役していることが好ましい。

このようなスペーサ部位としては例えば、直鎖状、分枝鎖状、又は、環状のＣ_１～Ｃ_２０アルキレン基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニレン基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニレン基；Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン基；Ｃ_６～Ｃ_２０ヘテロアリーレン基；これらを組み合わせた基：等が好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するエレクトロフルオロクロミック材料が得られる点で、スペーサ部位は、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニレン基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン基、Ｃ_６～Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基が好ましい。

スペーサ部位の例としては、例えば、以下の式３ＡＡで表される基が挙げられる。なお、式３ＡＡ中、＊はレドックス応答部位、及び、配位部位との結合位置をそれぞれ表す。

（レドックス応答部位）
レドックス応答部位は、電位の印加によって酸化還元反応を起こす原子団を意味する。有機配位子は、１分子中にレドックス応答部位を少なくとも１個以上有し、上限は特に制限されないが、一般に３個以下が好ましい。酸化還元反応によって、ラジカルカチオンの発生／消失が起こってもよい。

レドックス応答部位は、少なくとも１個以上の窒素原子を含む。窒素原子は非共有電子対を有し、（正）電位の印加によってラジカルカチオンを生じる。
すでに説明したとおり、有機配位子の分子の内部に安定的なラジカルカチオンが可逆的に生成、消失することが、蛍光ＯＮ／ＯＦＦスイッチングの達成に寄与するものと推測される。

レドックス応答部位は、より優れた本発明の効果を有するメタロ超分子ポリマーが得られる観点で、下記式２Ａ～２Ｃで表される構造から選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。

式２Ａ中、Ｒ^２１ _、及び、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基を表し、Ｌ^１は、２価のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基を表し、＊はスペーサ部位との結合位置を表す。

式２Ａで表される基は、メタロ超分子ポリマーの主鎖を構成するスペーサ部位に結合した側枝であり、ペンダント基（側基、ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）である。

Ｒ^２１、及び、Ｒ^２２のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基としては、ヘテロ原子を有していていてもよいＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、及び、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基等が挙げられ、いずれも、直鎖状、分枝鎖状、又は、環状であってよい。

また、Ｒ^２１、及び、Ｒ^２２のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基の他の例としては、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、及び、Ｃ_６～_２０ヘテロアリール基であってもよく、これらと、直鎖状、分枝鎖状、又は、環状の、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基との組合せであってもよい。

なかでも、酸化還元反応によって生ずるラジカルカチオンをより安定化することができる点では、Ｒ^２１、及び、Ｒ^２２は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、及び、Ｃ_６～_２０ヘテロアリール基を含むことが好ましい。
なお、Ｒ^２１、及び、Ｒ^２２はそれぞれ同一でも異なってもよい。

Ｌ^１の２価のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基としては、スペーサ部位の具体例として説明した２価の基が挙げられ、好適形態も同様である。

式２Ｂ中、Ｒ^２３は水素原子、又は、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基を表し、式２Ｂ、及び、式２Ｃにおける＊は、配位部位、又は、スペーサ部位との結合位置を表す。

式２Ｂで表される２価の基は、２個の配位部位、２個のスペーサ部位、又は、配位部位及びスペーサ部位と結合し、メタロ超分子ポリマーの主鎖に組み込まれている。なお、式２Ｂ中、Ｒ^２３は、Ｒ^２１と同義であり、好適形態も同様である。

式２Ｃで表される３価の基は、配位部位、及び、スペーサ部位からなる群より選択される３個の部位と結合し、３官能分岐点を形成する。

レドックス応答部位が、式２Ａ又は式２Ｂで表される構造のみからなる場合、レドックス応答部位からは通常は分岐点は生じない。また、上述したカチオン：配位部位がモル比で１：２で配位結合等する形態では、発光性錯体部分からも通常は分岐点は生じにくいため、結果として得られるメタロ超分子ポリマーは直鎖状となりやすい。

なお、直鎖状と「なりやすい」としているのは、メタロ超分子ポリマーの重合の過程で、立体障害が生じて配位結合等の形成が妨げられることがあり、１：２の配位結合等に乱れが生じて（特開２０１８－１４５２４４号公報に記載される「構造規則性」が低下し）、カチオン１個に対して、本来２個結合すべき配位部位が３個結合する場合等があり、意図せず分岐点が生ずることがあるからである。

とはいえ、レドックス応答部位が、式２Ａ又は式２Ｂで表される構造を含む場合であって、カチオン：配位部位が原則としてモル比で１：２で配位結合等する場合、典型的には、式３Ａ、又は、式３Ｂであらわされる繰り返し単位を有するメタロ超分子ポリマーが得られる。
このような繰り返し単位を含むメタロ超分子ポリマーは、溶媒に対する溶解性が高くなりやすく、成膜しやすいという優れた特徴を有する。

式３Ａ中、Ｌｉｇは、配位部位を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、Ｍは元素Ａのカチオンを表し、ＣＡは電荷を補償する対アニオンを表し、その他（Ｌ^１、Ｒ^２１、及び、Ｒ^２２）は、式２Ａ中の各記号と同義である。
また、式３Ｂ中、Ｌｉｇは、配位部位を表し、Ｌ^２は単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、Ｍは元素Ａのカチオンを表し、ＣＡは電荷を補償する対アニオンを表し、Ｒ^２３は、式２Ｂの中の同記号と同義である。

一方、レドックス応答部位が、上記式２Ｃで表される構造を含む場合、レドックス応答部位において、３官能分岐点が形成される。このような構造を有するメタロ超分子ポリマーは優れた機械的強度を有する。

このような３官能分岐点としては、カチオン：配位部位が原則としてモル比で１：２で配位結合等する場合、以下の式３Ｃで表される構造が挙げられる。
式３Ｃ中、Ｌｉｇは、配位部位を表し、Ｌ^２は単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、Ｍは元素Ａのカチオンを表す。また、式中＊は他の有機配位子のＬｉｇとの配位結合等の位置を表す。

（有機配位子の好適形態）
次に、有機配位子の好適形態について説明する。
有機配位子の好適形態として、式４Ａ、式４Ｂ、及び、式４Ｃで表される化合物が挙げられる。

上記式４Ａ～４Ｃ中において、Ｌｉｇは配位部位を表し、Ｌ^２は単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃ中における各記号と同義であり、好適形態も同様である。

なかでも、より優れた本発明の効果を有するエレクトロフルオロクロミックシートが得られる観点では、有機配位子は、４Ｂで表される化合物を含むことが好ましい。

有機配位子が、以下の式５Ａ～５Ｃ、式６Ａ～６Ｃ、式７Ａ～７Ｃ、式８Ａ～８Ｃ、及び、式９Ａ～９Ｃで表される化合物を含む場合、得られるエレクトロフルオロクロミックシートはより優れた本発明の効果を有する。
なかでも、有機配位子が、式５Ａ～５Ｃ、式６Ａ～６Ｃ、式７Ａ～７Ｃ、式８Ａ～８Ｃで表される化合物の１種、又は、２種以上を含む場合、エレクトロフルオロクロミックシートは更に優れた本発明の効果を有する。
有機配位子が、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、及び、９Ｂで表される化合物を含む場合、エレクトロフルオロクロミックシートはより優れた本発明の効果を有し、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、及び、８Ｂで表される化合物を含む場合、更に優れた本発明の効果を有する。

式５Ａ～５Ｃ中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、及び、Ｒ^５３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は基を表し、複数あるＲ^５１、Ｒ^５２、及び、Ｒ^５３はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｌ^２は、単結合又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは、スペーサ部位を表す。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

Ｒ^５１、Ｒ^５２、及び、Ｒ^５３のアルキル基としては、特に制限されないが、直鎖状、又は、分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_２０のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基が挙げられる。
より具体的には、Ｒ^５１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、及び、トルイル基等が挙げられる。

なお、これらのアリール基、及び、アルキル基は、さらに置換基を有していて
もよい。このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、及び、臭素等のハロゲン基；等が挙げられる。

式６Ａ～６Ｃ中、Ｒ^６１、Ｒ^６２、及び、Ｒ^６３は、水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表し、複数あるＲ^６１、Ｒ^６２、及び、Ｒ^６３は同一でも異なってもよく、好適形態は、Ｒ^５１と同様である。
また、Ｌ^２は、単結合又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは、スペーサ部位を表す。
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式７Ａ～７Ｃ中、Ｓｐは、スペーサ部位を表し、Ｒ^７１、Ｒ^７２、及び、Ｒ^７３は、水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表し、複数あるＲ^７１、Ｒ^７２、及び、Ｒ^７３は同一でも異なってもよく、好適形態は、Ｒ^５１と同様である。
また、Ｌ^２は、単結合又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは、スペーサ部位を表す。
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式８Ａ～８Ｃ中、Ｓｐは、スペーサ部位を表し、Ｒ^８１、Ｒ^８２、及び、Ｒ^８３は、水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表し、複数あるＲ^８１、Ｒ^８２、及び、Ｒ^８３は同一でも異なってもよく、好適形態は、Ｒ^５１と同様である。
また、Ｌ^２は、単結合又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは、スペーサ部位を表す。
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式９Ａ～９Ｃ中、Ｓｐは、スペーサ部位を表し、Ｒ^９１、Ｒ^９２、及び、Ｒ^９３は、水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表し、複数あるＲ^９１、Ｒ^９２、及び、Ｒ^９３は同一でも異なってもよく、好適形態は、Ｒ^５１と同様である。
また、Ｌ^２は、単結合又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは、スペーサ部位を表す。
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は、式２Ａ～２Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

上記有機配位子は、公知の方法によって合成できる。例えば、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０２０，１２，５８２７７－５８２８６、及び、ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，９１１８－９１２５には、配位部位の前駆体化合物、レドックス応答部位の前駆体化合物をクロスカップリング（鈴木カップリング）させ、有機配位子を得る方法が記載されている。
また、特開２０１２－０１７２６５号公報の００１４～００８５段落に記載の方法を用いることもできる。

上記式中、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４は、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムである。

上記式中、Ｐｄ（ＰＰｈ_３Ｃｌ）_２は、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを表す。なお、上記は、有機配位子の合成方法の一例であり、上記に制限されず、当業者にとって公知の方法を適宜使用できる。

（メタロ超分子ポリマーの好適形態）
本発明の実施形態に係るメタロ超分子ポリマーは所定のカチオンと有機配位子とが配位結合等によって交互に連なって形成されるポリマーであり、例えば、以下の繰り返し単位を含むことが好ましい。

なお以下の繰り返し単位は、有機配位子とカチオンとがモル比で１：１で配位結合して形成される繰り返し単位（配位部位：カチオン＝２：１）であり、これらの繰り返し単位のみからなるメタロ超分子ポリマーは直鎖状となり、これらの繰り返し単位を含むメタロ超分子ポリマーは直鎖状構造を含む。

式５ＡＰ、及び、式５ＢＰ中の各記号は式５Ａ、及び、式５Ｂにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。
また、Ｍは、すでに説明した元素Ａのカチオンを表し、以下の式についても同様である。

なお、メタロ超分子ポリマーは対アニオンを含んでもよく、メタロ超分子ポリマーの全体として、電荷が補償されていることが好ましい。

対アニオンとしては、例えば酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、ポリオキソメタレート、及び、これらのイオンの混合物等が挙げられる。

式６ＡＰ、及び、式６ＢＰ中の各記号は式６Ａ、及び、式６Ｂにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式７ＡＰ、及び、式７ＢＰ中の各記号は式７Ａ、及び、式７Ｂにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式８ＡＰ、及び、式８ＢＰ中における各記号は式８Ａ、及び、式８Ｂにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

式９ＡＰ、及び、式９ＢＰ中における各記号は式９Ａ、及び、式９Ｂにおける下記記号と同義であり、好適形態も同様である。

また、メタロ超分子ポリマーは、有機配位子の構造に由来する分岐点を有していてもよく、分岐点としては、３官能分岐点が好ましい。このような３官能分岐点としては、例えば、以下の式５ＣＰ～９ＣＰで表される構造が挙げられる。

式５ＣＰ～９ＣＰ中、Ｍは所定の元素のカチオンを表し、波線は以降の構造を省略することを表し、典型的には、スペーサ部位との結合位置を表す。その他の記号は、式５Ｃ～９Ｃにおける各記号と同義であり、好適形態も同様である。

・メタロ超分子ポリマーの合成方法
メタロ超分子ポリマーの合成方法としては特に制限されないが、有機配位子と、元素Ａの塩と、を含む混合物を調製し、加熱する方法が挙げられる。なお、混合物は、溶媒を更に含んでもよい。

元素Ａの塩としては、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、及び、塩化物等が挙げられる。
混合物中における有機配位子と塩との含有量比としては特に制限されないが、反応がより進行しやすい観点では、混合物中における有機配位子の含有量に対する元素Ａの含有量のモル基準の含有量比（元素Ａ／有機配位子）が０．５～１．５が好ましく、０．７５～１．２５がより好ましい。

なお、混合物中には、式４Ａで表される有機配位子（「４Ａ配位子」）、式４Ｂで表される有機配位子（「４Ｂ配位子」）、及び、式４Ｃで表される有機配位子（「４Ｃ配位子」）からなる群より選択される少なくとも１種の有機配位子が含まれることが好ましい。

混合物中における４Ａ配位子、４Ｂ配位子、及び、４Ｃ配位子の含有量比としては特に制限されないが、得られるメタロ超分子ポリマーが、より優れた溶媒への溶解性と、より優れた機械的強度を有する観点から、混合液中における、式４Ａ配位子のモル基準の含有量、４Ｂ配位子のモル基準の含有量、及び、４Ｃ配位子のモル基準の含有量の合計に対する、４Ｃ配位子のモル含有量の含有量比（４Ｃ／４Ａ＋４Ｂ＋４Ｃ）が、０．０１～０．２であることが好ましい。

なお、上記有機配位子の比率は、メタロ超分子ポリマーに求められる特性に応じて適宜変更される。例えば、溶媒溶解性が高く、エレクトロフルオロクロミックシートを形成しやすい観点では、メタロ超分子ポリマーは溶媒に対して優れた溶解性を有することが好ましく、この場合、上記混合物中に含まれる有機配位子は、４Ａ配位子、及び／又は、４Ｂ配位子のみが好ましい。

一方、機械的強度に優れたエレクトロフルオロクロミックシートが得られる観点では、４Ｃ配位子を含むことが好ましい。なお、この場合にシートを形成する方法としては、例えば、液相界面において合成すればよい。すなわち、有機配位子を含む溶媒（水と混和しないもの）と、カチオンを含む水溶液との境界で重合反応を起こさせることによって、液相界面において、エレクトロフルオロクロミックシートが得られる。

上記のように、有機配位子の分岐構造は、メタロ超分子ポリマーに要求される特性に応じて、適宜変更することができる。

混合物が含む溶媒としては特に制限されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては特に制限されないが、エチレングリコール、エタノール、メタノール、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

混合物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、一般に、混合物中における固形分が、０．０００１～３０質量％が好ましい。
反応温度としては特に制限されないが、６０～１４０℃が好ましい。
反応時間としては特に制限されないが１２～３６時間が好ましい。

なお、混合物を加熱する方法としては、特に制限されないが、特開２０１８－１４５２４４号公報に記載のマイクロ波加熱を用いてもよい。マイクロ波加熱を用いると、メタロ超分子ポリマーはより優れた構造規則性を有する。

・エレクトロフルオロクロミックシートの製造方法
エレクトロフルオロクロミックシートは、メタロ超分子ポリマー溶液を調製し、得られた溶液を基材（例えば電極）上に塗布して、溶液層を形成し、溶媒を除去することで製造できる。
このような方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、及び、インクジェットプリント法等の各種のコーティング方法が適用可能である。
また、エレクトロフルオロクロミックシートを仮支持体上に形成させ、これを電極に転写する方法によっても製造可能である。

上記溶液が含む溶媒としては特に制限されないが、メタロ超分子ポリマーの合成の際に使用できる有機溶媒としてすでに説明したものと同様の溶媒を使用できる。

エレクトロフルオロクロミックシートの厚みとしては特に制限されず、用途に応じて適宜調整されればよいが、一般に、１０ｎｍ～１０００μｍが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［有機配位子（Ｌ_ＴＰＡ）の合成］
まず、有機配位子である［４，４－ビス（２，２：６，２－テルピリジニル）ベンゼン］トリフェニルアミン（Ｌ_ＴＰＡ）を以下の手順に沿って合成した。

ＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に４，４′－ＤＢＴＰＡ（４６５ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、テルピリジンボロン酸エステル（８７０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１１５ｍｇ、～１０ｍｏｌ％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４８時間加熱還流させた。

得られた反応混合物を常温に冷却した後、生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ混合液で抽出した。淡黄色の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ ９５：５）で精製し、Ｒｆ＝０．８５で１．１５ｇ（収率～７０％）のＬ_ＴＰＡを得た。

Ｌ_ＴＰＡの構造は、核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）とエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）のスペクトルによって決定した。

^１Ｈ－ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ（ｐｐｍ）：８．８１（ｓ、４Ｈ）、８．７２－８．６７（ｍ、８Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．９０（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８－７．３０（ｍ、６Ｈ）、７．２０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）、７．０９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）．

^１３Ｃ－ＮＭＲ：（ＣＤ２Ｃｌ２）δ：１５６．０、１５５．９、１４９．６、１４９．１、１４７．４、１４１．３、１３７．０、１３６．８、１３４．４、１２９．５、１２８．９、１２７．８、１２７．７、１２７．１、１２５．０、１２４．２、１２４．０、１２３．６、１２１．２、１１８．５．

ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１：１ｖ／ｖ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ ８６０．３（１００％）、８６１．３（６５％）、８６２．３（２０％） ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ］^＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍ：８５９．３ ｆｏｒ Ｃ６０Ｈ４１Ｎ７）．

［メタロ超分子ポリマーの合成］
メタロ超分子ポリマーは、配位子（Ｌ_ＴＰＡ）とＺｎ^２＋イオンを１：１で複合化して合成した。以下では、合成されたメタロ超分子ポリマーを「ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ」という。

まず、２口丸底フラスコにＬ_ＴＰＡ（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛（４２．７ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を入れ、エチレングリコールで２４時間還流させた。鮮やかな橙黄色の反応混合物を室温まで冷却し、減圧下でエチレングリコールを完全に除去した。その後、ジクロロメタンで３～４回洗浄し、未反応の配位子と赤色固体を除いた。最後に真空中で一晩乾燥させることで、目的物を淡黄色の固体として得た（収率～９５％）。図１１は、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣの^１Ｈ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＣＤ_３ＯＤ）の測定結果である。

［メタロ超分子ポリマーシートの作製］
メタロ超分子ポリマーのフィルムは以下の手順により作製した。
まず、固形ポリマー粉末をメタノールに溶解して、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を調製し、その溶液をマイクロシリンジフィルター（０．４５μｍ、ポリフッ化ビニリデン）で濾過して不溶性粒子を除去した。最後に、黄色に着色した溶液をＩＴＯガラス基板上に塗布し、スピンコート法で成膜した。得られた膜を、真空オーブン（５０℃）で乾燥させた。

［エレクトロフルオロクロミックデバイスの作製］
ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣがコーティングされたＩＴＯガラスを作用電極、固体高分子ゲルを電解質層、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）がコーティングされたＩＴＯガラスを対電極とするサンドイッチ構造でエレクトロフルオロクロミックデバイスを作製した。

電解質層は、以下の手順により合成した。
まず、ＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量～３５００００（ＧＰＣ））を８／４６／４６（ｗ／ｗ）の割合で混合して、透明な薄い電解質ゲル膜を作製し、２枚のガラス基板の間で９５℃、４０％の相対湿度で加温した。

次に、ＩＴＯ－ガラス基板上にコーティングされたｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣを０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液で洗浄し、ポリマーの低分子量部分を除去し、作用電極とした。対極にはＮｉＨＣＦを塗布したＩＴＯガラス基板をスピンコート法で作製したものを使用した。

上記のようにして得られた作用電極と対電極とを透明な電解質ゲル膜で挟んだサンドイッチ構造にした。

［結果］
ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣにおいて、Ｚｎ^２＋イオンは、Ｌ_ＴＰＡの２つのターピリジン活性部位（配位部位）と準八面体構造で結合し、対応する２つのカウンターアセテートイオン（^－ＯＡｃ）がポリマー骨格の電荷をバランスさせている。

図２は、Ｌ_ＴＰＡを含むＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（ｃ＝１×１０^－５ｍｏｌ／Ｌ）にＺｎ（ＢＦ_４）_２溶液（ＭｅＯＨ、ｃ＝５×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）を添加したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を表す図である。実線は、Ｌ_ＴＰＡのスペクトルであり、白抜きの二重線は、Ｌ_ＴＰＡ／Ｚｎ^２＋イオンがモル比で１：１となったときの吸収スペクトルを表す。また、その間を埋める複数のスペクトルは、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２のメタノール溶液の添加に伴って変化するスペクトルを表す。

実線のＬ_ＴＰＡのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液のスペクトルによれば、π－π^＊遷移、及び、ｎ－π^＊遷移のそれぞれに対応して、２７９ｎｍ、及び、３６８ｎｍに２つの吸収ピークが観察された。溶液は無色であった。

ここに、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２のメタノール溶液を添加すると、両ピークの強度が徐々に減少し、同時にλ_ｍａｘ＝３２６ｎｍと４３１ｎｍの２つのピークが新たに発生した。このピークは、Ｌ_ＴＰＡのπ－π^＊遷移、及び、ｎ－π^＊遷移のピークと比較すると高波長側にシフトしており、配位部位（ターピリジン）が金属カチオンに配位結合していることを示している。この新しいピークの強度は、Ｌ_ＴＰＡに等モルのＺｎ^２＋イオンを加えたときに飽和した（図３）。
この結果は、Ｌ_ＴＰＡとＺｎ^２＋イオンが１：１（モル比）で錯形成している、すなわち、モル比１：１でメタロ超分子ポリマーを形成していることを示唆している。

図４は、ＩＴＯガラス基板上のｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜の吸収スペクトルであり、図５は、４２５ｎｍで励起したＩＴＯガラス基板上のｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜の発光スペクトルである。
図４に示されたとおり、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜の吸収スペクトルには、π－π^＊遷移とｎ－π^＊遷移にそれぞれ対応する波長３２６ｎｍと４３０ｎｍの２つの吸収ピークが観測された。このとき、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜は黄色だった。

次に、図５に示されたとおり、４２５ｎｍで励起すると、波長５８７ｎｍの強い発光ピークが観測され，明るいオレンジ色の蛍光が得られた。

図６は、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定結果である。ワイドスキャン法により、束縛エネルギー２８５、４００、５３４、９８１ｅＶにそれぞれＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｚｎ２ｐに対応するピークが観測され、これらがポリマー骨格中に含まれることが示唆される。
Ｎ１ｓとＺｎ２ｐの曲線下面積（ＡＵＣ）を考慮して定性的に確認したＮ（Ｌ_ＴＰＡに由来する）とＺｎ（金属中心）の原子割合は７．８：１であり、理想値（Ｎ／Ｚｎ＝７：１）に非常に近い値であった。また、Ｎ１ｓとＺｎ２ｐの曲線下面積は７．８：１であり、理想値（Ｎ／Ｚｎ＝７：１）に非常に近いことが確認された。

また、結果は図示しないがＴＧＡ（熱重量測定）で評価したポリマーの熱安定性は、５５０℃までの範囲で良好だった。

ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣの電気化学的特性は、非水系（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＭｅＣＮ）電解質システムにおいて、スキャンスピード２０ｍＶ／ｓの３電極サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験によってテストされた。図７は、サイクリックボルタモグラムである。

ＣＶ試験からは、Ｅ°_１／２＝０．６０５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）というｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣの優れた酸化還元挙動が明確に示された。
この酸化還元特性は、前方酸化ピークが０．６９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）、後方還元ピークが０．５２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）となっており、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）とそのラジカルカチオン（ＴＰＡ^・＋）との間の可逆的な変化を示唆している。

一対のＩＴＯ－ガラス基板間に、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣシートと、透明イオンゲルを電解質層とを挟んでＥＦＣデバイスを作製した。作製したデバイスは，通常の状態では紫外光で励起されて赤橙色の蛍光（λ_ｍａｘ＝６８０ｎｍ）を鮮やかに発した。

図８は、印加電圧の発光強度（４２５ｎｍで励起）への影響を表す図である。図８中、白抜きの二重線は、印加電圧が０Ｖのときの発光強度を示しており、実線は、印加電位が１．６Ｖのときの発光強度を示している。これらの２つの線の間の線は、印加電位を変化させた場合の発光強度を示している。

図８に記載されているとおり、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣシートに接する電極に正電位（１．６Ｖ）を印加すると、蛍光は徐々に減衰し、オフ状態になる。図９は、それに対応するＯＮ／ＯＦＦの様子を示す画像である。図１０は、スイッチＯＮ／ＯＦＦ（０．０Ｖと１．６Ｖの印加）の繰り返しにおける６５０ｎｍにおける発光強度を表す図である。図１０によれば、ＯＮ／ＯＦＦ動作は数サイクルにわたって持続しており、良好な安定性を示している。

レドックス活性（ｒｅｄｏｘ－ａｃｔｉｖｅ）なダイトピック配位子（ｄｉｔｏｐｉｃ ｌｉｇａｎｄ）であるＬ_ＴＰＡとＺｎ（ＩＩ）イオンを１：１のモル比で錯形成させることにより、ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣの合成に成功した。このメタロ超分子ポリマーの構造は、様々な分光法や顕微鏡観察で確認することができた。紫外可視吸収スペクトル測定を用いた滴定実験では、Ｚｎ（ＩＩ）イオンとＬ_ＴＰＡの錯形成におけるモル比が１：１と見積もられた。この結果は、三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）のターピリジン部位を２つ有するＬ_ＴＰＡが、六配位構造のＺｎ（ＩＩ）イオンに対して配位することでＺｎ（ＩＩ）イオンとＬ_ＴＰＡが交互につながり高分子化していることを示している。ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣは優れた加工性を有し、ポリマーのメタノール溶液を導電性ガラス基板（ＩＴＯガラス）にスピンコートすることにより滑らかで均一なポリマー薄膜を得た。本ポリマー膜は、肉眼では黄色（吸収～３２５ｎｍ）を呈し、紫外光下では明るいオレンジ色の発光（発光～５８０ｎｍ）を示した。また、サイクリックボルタンメトリー測定でｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣ膜の酸化還元挙動を調べたところ、トリフェニルアミンとラジカルカチオンのトリフェニルアミン（ＴＰＡ⇔ＴＰＡ^・＋）の間での酸化還元がＥ°_１／２＝０．６Ｖ（Ａｇ／Ａｇ^＋）で生じることを確認した。

ｐｏｌｙＺｎ－ＥＦＣを塗布したＩＴＯガラスを作用電極に、ＮｉＨＣＦを塗布したＩＴＯガラスを対極に用い、固体高分子イオンゲル膜とのサンドイッチ構成で固体エレクトロフルオロクロミックデバイス（ＥＦＣデバイス）を作製した。作製したＥＦＣデバイスは、通常の段階では強い橙赤色の発光（発光～６５０ｎｍ）を示した。正の電位（～１．６Ｖ）を印加すると、蛍光は急激に消退し、０．０Ｖで再び発光した。このような発光のＯＮ／ＯＦＦは、適切なバイアスをかけることで生じるＴＰＡとＴＰＡ^・＋の間の酸化還元に関連している。アミンの酸化還元により金属錯体発光が可逆に変化するメタロ超分子ポリマーはディスプレイ用のＥＦＣ材料の開発につながるものである。

１０ ：ＥＦＣデバイス
１１ ：第１電極
１２ ：固体電解質
１３ ：ＥＦＣシート
１４ ：第２電極
１５ ：電極

Claims (12)

1. ７族～１２族の金属元素である、イリジウム、白金、亜鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素のカチオンと、有機配位子とが、
   配位結合、及び、有機金属結合からなる群より選択される少なくとも１種を含む結合形態によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーを含む、エレクトロフルオロクロミックシートであって、
   前記有機配位子は、前記カチオンとの間で、前記結合形態により金属錯体、及び、有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種の発光性錯体を形成する配位部位を１分子中に２個以上有し、
   電位の印加によって酸化還元反応を起こすレドックス応答部位を１個以上有し、
   前記レドックス応答部位は、少なくとも１個以上の窒素原子を有し、
   前記有機配位子において、前記配位部位と前記レドックス応答部位とは、直接結合しているか、又は、スペーサ部位を介して結合している、エレクトロフルオロクロミックシート。
2. 前記金属元素が、亜鉛である、請求項１に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
3. 前記配位部位が、含窒素複素環、及び、金属－炭素結合を形成可能な芳香環からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
4. 前記レドックス応答部位が下記式２Ａ～２Ｃで表される構造から選択される少なくとも１種の構造からなる請求項１～３のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
   
   （式１中、Ｒ^２１ _、及び、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～２０個の１価の炭化水素基を表し、Ｌ^１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、＊は、前記スペーサ部位との結合位置を表す。）
   
   （式２Ｂ中、Ｒ^２３は水素原子、又は、炭素数１～２０個の１価の炭化水素基を表し、式２Ｂ、及び、式２Ｃにおける＊はそれぞれ前記配位部位、又は、前記スペーサ部位との結合位置を表す。）
5. 前記レドックス応答部位が、前記式２Ａで表される構造、及び、前記式２Ｂで表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項４に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
6. 前記スペーサ部位が、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数６～２０個のアリーレン基を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
7. 前記メタロ超分子ポリマーが、以下の式で表される繰り返し単位のうち、いずれか１種、又は、２種以上を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   （各式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^８１、及び、Ｒ^８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^１炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^２１ _、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は水素原子、又は、炭素数１～２０個の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^２は、単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは前記スペーサ部位を表し、Ｍは前記カチオンを表す。）
8. 前記スペーサ部位が、炭素数２～２０個のアルキニレン基、炭素数６～２０個のアリーレン基、炭素数６～２０個のヘテロアリーレン基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基である、請求項１～７のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
9. 前記メタロ超分子ポリマーが、以下の式で表される３官能分岐点のいずれか１種、又は、２種以上を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシート。
   
   （各式中、Ｒ^５３、Ｒ^６３、Ｒ^７３、及び、Ｒ^８３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^２は、単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐは前記スペーサ部位を表し、＊は、前記スペーサ部位、又は、前記配位部位との結合位置を表し、Ｍは前記カチオンを表す。）
10. 一対の電極と、前記電極に挟持された請求項１～９のいずれか１項に記載のエレクトロフルオロクロミックシートを含む、エレクトロフルオロクロミックデバイス。
11. 以下の式で表される繰り返し単位のうち、いずれか１種、又は、２種以上を含む、メタロ超分子ポリマー。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    （各式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^９１、及び、Ｒ^９２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^１は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^２１ _、Ｒ^２２、及び、Ｒ^２３は水素原子、又は、炭素数１～２０個の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^２は、単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、前記スペーサ部位は炭素数１～２０個の２価の炭化水素基であり、Ｍは７族～１２族の金属元素である、イリジウム、白金、亜鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素のカチオンを表す。）
12. 更に、以下の式で表される３官能分岐点のいずれか１種、又は、２種以上を含む、請求項１１に記載のメタロ超分子ポリマー。
    
    （各式中、Ｒ^５３、Ｒ^６３、Ｒ^７３、Ｒ^８３、及び、Ｒ^９３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、及び、アリール基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍは７族～１２族の金属元素である、イリジウム、白金、亜鉛、及び、カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素のカチオンを表し、Ｌ^２は、単結合、又は、－Ｓｐ－を表し、Ｓｐはスペーサ部位を表し、前記スペーサ部位は、炭素数１～２０個の２価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）