JP7769775B2 - リチウムイオンバッテリーをリサイクルするための方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム含有電気化学エネルギー貯蔵装置、特にセルおよび／またはバッテリーのリサイクル方法に関する。

自動車セクターの電動化が進んだ結果、リチウムイオンバッテリーの主要成分であるリチウム元素の世界的な需要が高まっている。リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、銅、バナジウムなど、リチウムに含まれる貴重な原料を可能な限り効率的に回収するためには、湿式冶金処理を最小限に抑えた方法が必要となる。

従来技術で知られている方法では、まずリチウムイオンバッテリーを放電させ、不活性ガス下で粉砕する。その後、粗い材料は電解液から分離され、熱調整ステップで乾燥される。処理工程から得られる画分は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの形でリチウムを含む電解液、グラファイト、貴重な遷移金属およびリチウムからなる活性材料、活性材料が付着した金属箔、各種プラスチックおよびハウジング部品である。

分離された活性材料は、水－および／または熱－冶金プロセスでさらに処理・加工される。グラファイト、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、銅、バナジウムなど、その中に含まれる原材料の一部は、プロセスのさまざまな段階で抽出される。リチウムは通常、リサイクルプロセスのさらなる段階でのみ抽出される。

ＷＯ２０２０／１０４１６４Ａ１には、アルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土類金属塩化物を添加することにより、リチウムの大部分をスラグ相から塩化リチウムとして燻蒸できるプロセスも開示されている。

ＷＯ ２０２０／１０４１６４ Ａ１

したがって、本発明は、先行技術と比較して改善された、リチウム含有電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にセルおよび／またはバッテリーをリサイクルするための方法を提供すること、特に、湿式冶金処理を最小限に抑えることができるリチウム含有電気化学エネルギー貯蔵デバイスをリサイクルするためのプロセスを提供することを課題とする。

発明の説明
本発明によれば、当該課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。

リチウム含有電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にセルおよび／またはバッテリーをリサイクルするための本発明によって提案される方法において、
ｉ）電気化学エネルギー貯蔵デバイスが最初に粉砕され、ここで、活性材料を含む画分が粉砕された材料から分離され、ここで、活性材料を含む画分は、炭素（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）および／またはそれらの組み合わせを含む系列から選択される元素の少なくとも１つを含む。次に、活性材料を含む画分を精錬装置に供給し、スラグ形成剤の存在下で溶融し、溶融スラグ相と溶融金属相が形成される（ステップｉｉ）。次いで、溶融スラグ相および／または溶融金属相に含まれるリチウム（Ｌｉ）は、フッ素化剤の添加により気相に変換され、炭素（Ｃ）は酸素含有ガスの添加により気相に変換され、廃ガスとしてプロセスから除去される（ステップｉｉｉ）。

本発明の方法によれば、活性材料を含む画分は、精錬装置内で高温かつ還元条件下で反応される。フッ素化剤の標的投与によりリチウムは直接フッ素化され、プロセスの初期段階でフッ化リチウム含有ガスとして定量的に抽出される。回収率は、リサイクル工程に供給されるリチウムの総量に対して、有利には少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは９９％である。このようにして気相に移行したリチウムは、その後の凝縮工程で直接回収することができる。同時に、価値のある金属（有価金属）、特にコバルトとニッケルは溶融金属相中で濃縮され、価値の低い金属、特に鉄とマンガンは酸化されてスラグ化される。このように、本発明による方法では、リチウムと価値のある金属の湿式冶金回収を最小限に抑えることができる。

本発明のさらに有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。従属請求項に個別に列挙された特徴は、技術的に意味のある方法で互いに組み合わせることができ、本発明のさらなる実施形態を定義することができる。さらに、特許請求の範囲に規定された特徴は、本明細書においてさらに規定され、説明され、それにより本発明のさらに好ましい実施形態が示される。

本発明では、「融解装置（溶融ユニット）」という用語は、従来のバス融解装置または電気アーク炉（ＥＡＦ）を指す。

本発明の目的において、「活性材料を含む画分」という用語は、本質的にリチウム含有セルおよび／またはバッテリーのアノード材料およびカソード材料を含む混合物を指す。この画分は、電気化学エネルギー貯蔵デバイスの破砕物から機械的処理によって得られる。アノード材料は通常グラファイトからなり、リチウムイオンを含むことができる。一方、カソード材料は、リチウム含有遷移金属酸化物によって形成されるため、材料系によって異なるセル化学を持つことができる。

本発明の目的において、「酸素含有ガス」という用語は、空気、酸素リッチ空気または純酸素を意味すると理解され、このガスは有利にはインジェクターを介して精錬装置に供給される。

本発明の目的において、用語「インジェクター」は、特に定義されない限り、本質的に中空の円筒形要素から形成されるランスまたはインジェクションチューブを意味すると理解される。好ましい実施形態において、少なくとも１つのインジェクターは、酸素含有ガスが溶融スラグ相および／または溶融金属相に吹き込まれるラバル（Ｌａｖａｌ）ノズルを含むことができる。ラバルノズルは、ノズルスロートで互いに隣接する収束部と発散部から構成されることを特徴とする。最も狭い断面の半径、出口半径、ノズルの長さは、それぞれの設計ケースによって異なるとよい。

第１の実施形態において、活性材料を含む画分は、少なくとも炭素およびリチウムの元素と、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄および／またはそれらの組み合わせを含む系列から選択される少なくとも１つの元素を含む。さらに、リン、硫黄、バナジウム、アルミニウムおよび／または銅を含む系列からの元素の少なくとも１つが存在することができる。

本発明による方法は、常圧下または減圧下で実施することができる。プロセスが常圧（１気圧）で実施される場合、活性材料を含む画分は、好ましくは少なくとも１０００℃の温度で、より好ましくは少なくとも１２５０℃の温度で、さらにより好ましくは少なくとも１４５０℃の温度で、最も好ましくは少なくとも１６００℃の温度で、スラグ形成剤の存在下で溶融される。一方、減圧下、例えば１０００ｍｂａｒ未満の圧力で実施する場合は、スラグ形成剤の存在下、それぞれの減圧に適合した温度で、活性材料を含む画分を適宜溶融する。

気相および／または排ガスの温度は、必要であれば連続的に検出されることが好ましい。

例えば、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３をスラグ形成剤として使用することができる。必要に応じて、ＣａＳｉＯ_３、Ｃａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４，などの他の混合酸化物を添加することもできる。

本発明による方法のステップｉｉ）で得られた溶融金属相は、好ましくは、有価金属が所望の濃度に達するとすぐにかき取られる。次いで、これを後続の湿式冶金処理工程、特に分離精製工程に供給することができる。他方、溶融スラグ相は、かき取られた後に造粒され、さらなる利用、例えば道路建設に供給することができる。

精錬装置内および／または排ガス中の十分な還元性雰囲気を得るために、炭素（Ｃ）はステップｉｉｉ）において酸素含有ガスと共に一酸化炭素（ＣＯ）に酸化される。有利には、気相中および／または排ガス中の一酸化炭素の割合は、必要に応じて連続的に検出され、酸素分圧の対応する濃縮または低減によって調節されることができる。酸素含有ガスは、好ましくは、少なくとも１つのインジェクターを介して精錬装置に供給することができる。

フッ化リチウム含有ガスとして変換されたリチウムは、有利なことに、さらなる工程段階で一酸化炭素（ＣＯ）および酸素と熱反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を形成する。更なる工程段階は、例えば、フッ化リチウム含有ガスが高還元条件下、適切な温度で炭酸リチウムに変換される後燃焼チャンバーの形態をとることができる。

すでに説明したように、フッ素化剤の目標の量は、方法の初期段階でリチウムを工程から定量的に除去され、同時に溶融金属相中の有価金属が濃縮される。リチウムの十分なフッ素化を達成するために、フッ素化剤を介して工程に添加されるフッ素の含有量は、ステップｉｉ）に従って工程に添加される活性材料の量に対して、少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１．０質量％、さらに好ましくは少なくとも１．５質量％、最も好ましくは少なくとも２．０質量％であるべきである。

貴重な遷移金属のいくつか、特にコバルトおよび／またはニッケルも、フッ素化剤と競合反応することがあり、その結果、リチウムと貴重な遷移金属との間の所望の分離が損なわれることがあるので、フッ素化剤を介してプロセスに添加されるフッ素の含有量は、１５．０質量％を超えず、好ましくは最大１２．５質量％、より好ましくは最大１０．０質量％、さらに好ましくは最大８．５質量％、最も好ましくは最大７．５質量％である。

したがって、有利には、ステップｉｉ）に従って故上地に添加される活性材料の量に対して、０．０５～１５．０質量％のフッ素含有量、より好ましくは０．５～１２．５質量％のフッ素含有量、さらに好ましくは１．０～１０．０質量％のフッ素含有量、さらに好ましくは１．５～８．５質量％のフッ素含有量、最も好ましくは２．０～７．５質量％のフッ素含有量が、フッ素化剤を介して工程に添加される。この文脈において、気相中および／または排ガス中のフッ化リチウム含有ガスの割合が、必要に応じて連続的に検出され、フッ素化剤の量がそれに応じて調節され得ることが特に好ましい。

本方法の特に好ましい実施形態においては、リチウム含有エネルギー貯蔵デバイスの電解質がフッ素化剤として使用され、これは好ましくは六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む。この目的のために、電解液を含む画分が電気化学エネルギー貯蔵デバイスから、および／または粉砕された材料から分離されこの画分はステップｉｉｉ）に従ってフッ素化剤として使用されることが有利に提供される。一方では、これによりリチウム回収率をさらに高めることができる。一方、リサイクル工程は、大部分がリチウム含有エネルギー貯蔵デバイスの構成要素に基づいて実施される。

活性材料を含む画分にアルミニウムが含まれる場合、アルミニウムの含有量は、リチウムの回収率に熱力学的に顕著な影響を及ぼす可能性がある。効率的な工程を保証するために、活性材料を含む画分は、ステップｉｉ）によるプロセスに供給される活性材料の量に対して、最大で１０．０質量％のアルミニウム量、好ましくは最大で７．０質量％のアルミニウム量、より好ましくは最大で６．０質量％のアルミニウム量、さらに好ましくは最大で５．０質量％のアルミニウム量、最も好ましくは最大で４．５質量％のアルミニウム量を含むべきである。

酸素分圧も、リチウムの回収率に熱力学的に大きな影響を与える可能性がある。還元条件を達成するためには、一定レベルの酸素が必要であり、この酸素は工程に含まれる炭素と一緒に一酸化炭素に酸化される。しかし、酸素分圧が高すぎると金属酸化物の生成が促進され、好ましくない。そのため、各工程固有のパラメータにより、常に各工程条件に適合させる必要がある。

特に有利な変形実施形態においては、当該方法は、不活性であることができるキャリアガスの存在下、特に窒素の存在下で実施される。別の実施形態においては、空気または酸素リッチ空気もキャリアガスとして使用できる。ステップｉｉ）に従って工程に供給される１０００ｋｇの活性材料の量に基づいて、少なくとも３００Ｎｍ^３／ｈの連続流量、好ましくは少なくとも５００Ｎｍ^３／ｈの連続流量、より好ましくは少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｈの連続流量、さらにより好ましくは少なくとも９００Ｎｍ^３／ｈの連続流量、最も好ましくは少なくとも１０００Ｎｍ^３／ｈの連続流量が、回収率に特に好ましい効果を有することが示されている。キャリアガスの流量を適宜調節するために、必要に応じて連続的に検出する。

例
以下、本発明およびその技術的条件について、実施形態例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は、図示した実施形態例によって限定されることを意図するものではない。特に、明示的に別段示されない限り、図示された実施形態および／または図において説明された事項の部分的な態様を抽出し、本明細書から他の構成要素および知見と組み合わせることも可能である。

図１～図９は、Ｆａｃｔｓａｇｅ（登録商標）のシミュレーションツールを用いて実施した様々な例の結果を示している。計算にはＦａｃｔＰＳ、ＦＴｏｘｉｄ、ＦＴｍｉｓｃ、ＦＳｃｏｐｐデータベースを使用した。

リチウム含有バッテリーの粉砕物から分析的に求めた、以下の表１に従った組成の活性材料を含む画分を入力変数として使用した。

熱力学計算においては、溶融スラグ相、溶融金属相、気相における各元素の分布を調べるため、質量とエネルギーの移動、温度、キャリアガス流の酸素分圧、化学的性質について検討した。

気相中の典型的な化学種として、以下の元素と化合物が同定された：
ＬｉＦ；Ｌｉ；（ＬｉＦ）_２；（ＬｉＦ）_３；Ｌｉ_２Ｏ；ＬｉＮ；ＬｉＡｌＦ_４；Ｌｉ_２ＡｌＦ_５；ＬｉＯ；ＡｌＦ_３；

溶融スラグ相の典型的な化学種として、以下の元素と化合物を挙げることができる：
Ａｌ_２Ｏ_３；ＳｉＯ_２；ＣｏＯ；ＮｉＯ；ＭｎＯ；Ｃｕ_２Ｏ；Ｍｎ_２Ｏ_３；Ｌｉ_２Ｏ；ＬｉＡｌＯ_２；Ｐ_２Ｏ_５；ＬｉＦ；ＬｉＡｌＦ_４；および少量のＣｏ；Ｃｕ；Ｎｉの金属ハロゲン化物；

溶融金属相には以下の元素が含まれていた：
Ｃｏ；Ｃｕ；Ｎｉ；Ｍｎ；Ｃ；Ｐ；Ｓｉ；Ｌｉ；Ａｌ；Ｆｅ；
グラファイトも過剰であった。

図１～３に示す結果について、表２に示すパラメータを用いて熱力学的平衡計算を行った：

図１～３に示す結果は、一方では、リチウムの気相への転化が温度の上昇とともに増加すること、また、一方では、フッ素含有量が増加すると熱力学的プロセスが促進され、活性材料中のＡｌ含有量が増加すると熱力学的プロセスが悪化することを示している。

図４から図６に示す結果について、表３に示すパラメータを用いて熱力学的平衡計算を行った：

図１～３に示した結果と比較すると、キャリアガスの連続流量が多いほど熱力学的反応が促進されることがわかる。

図７～９の結果について、表４のパラメータを用いて熱力学的平衡計算を行った：

酸素分圧の影響をさらに調べるため、実施例７～９では、他のパラメータは変化させずに、酸素分圧の値のみを変化させた。前の実施例と比較して、この実施例は、酸素分圧が低いと還元条件が良くなるため、熱力学的反応が有利になることを示している。
なお、本発明は以下の項目を含む。
［項目１］
リチウム含有電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にセルおよび／またはバッテリーをリサイクルするため方法であって、
ｉ）電気化学エネルギー貯蔵デバイスが最初に粉砕され、活性材料を含む画分が粉砕された材料から分離され、
ここで、活性材料を含む画分は、炭素（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、並びに、
コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）および／またはそれらの組み合わせを含む系列から選択される少なくとも１つの元素を含み：
ｉｉ）次に、活性材料を含む画分が精錬装置に供給され、スラグ形成剤の存在下で溶融されて、溶融スラグ相と溶融金属相が形成され：そして、
ｉｉｉ）溶融スラグ相および／または溶融金属相に含まれるリチウム（Ｌｉ）は、フッ素化剤の添加により、炭素（Ｃ）は酸素含有ガスの添加により気相に変換され、排ガスとして工程から除去される、前記方法。
［項目２］
ステップｉｉｉ）において、炭素（Ｃ）を酸素含有ガスで一酸化炭素（ＣＯ）に酸化する、項目１に記載の方法。
［項目３］
フッ化リチウム含有ガスが、さらなる工程ステップで一酸化炭素（ＣＯ）および酸素と熱反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ _２ ＣＯ _３ ）を形成する、項目２に記載の方法。
［項目４］
ステップｉｉ）に従って工程に供給される活性材料を含む画分を基準として、０．０５～１５．０質量％のフッ素含有量がフッ素化剤を介して工程に添加される、項目１～３のいずれか一つに記載の方法。
［項目５］
気相中および／または排ガス中のフッ化リチウム含有ガスの割合および／または一酸化炭素（ＣＯ）の割合が、場合によっては連続的に検出される、項目２～４のいずれか一つに記載の方法。
［項目６］
工程が、場合によっては不活性である、キャリアガスの存在下、特に窒素の存在下で実施される、項目１～５のいずれか一つに記載の方法。
［項目７］
キャリアガスが、ステップｉｉ）に従って工程に供給される１０００ｋｇの活性材料の量に基づいて、少なくとも３００Ｎｍ ^３ ／ｈの流量で、好ましくは少なくとも５００Ｎｍ ^３ ／ｈの流量で、より好ましくは少なくとも７５０Ｎｍ ^３ ／ｈの流量で、さらに好ましくは少なくとも９００Ｎｍ ^３ ／ｈの流量で、最も好ましくは少なくとも１０００Ｎｍ ^３ ／ｈの流量で、精錬装置に吹き込まれる、項目６に記載の方法。
［項目８］
キャリアガスの流量が、場合によっては連続的に検出される、項目７に記載の方法。
［項目９］
気相および／または排ガスの温度が、場合によっては連続的に検出される、項目１～８のいずれか一つに記載の方法。
［項目１０］
電解質を含む画分が、電気化学エネルギー貯蔵デバイスから、および／または粉砕された材料から分離され、この画分がフッ素化剤として使用される、項目１～９のいずれか一つに記載の方法。
［項目１１］
電解質を含む画分が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）を含む、項目１０に記載の方法。
［項目１２］
活性材料を含む画分が、さらに、最大で１０．０質量％の割合でアルミニウム（Ａｌ）を含む、項目１～１１のいずれか一つに記載の方法。

Claims (15)

1. リチウム含有電気化学エネルギー貯蔵デバイス、特にセルおよび／またはバッテリーをリサイクルするため方法であって、
   ｉ）電気化学エネルギー貯蔵デバイスが最初に粉砕され、活性材料を含む画分が粉砕された材料から分離され、
   ここで、活性材料を含む画分は、炭素（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、並びに、
   コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）および／またはそれらの組み合わせを含む系列から選択される少なくとも１つの元素を含み：
   ｉｉ）次に、活性材料を含む画分が精錬装置に供給され、スラグ形成剤の存在下で溶融されて、溶融スラグ相と溶融金属相が形成され：そして、
   ｉｉｉ）溶融スラグ相および／または溶融金属相に含まれるリチウム（Ｌｉ）は、フッ素化剤の添加により、炭素（Ｃ）は酸素含有ガスの添加により気相に変換され、排ガスとして工程から除去され、
   電解質を含む画分が、電気化学エネルギー貯蔵デバイスから、および／または粉砕された材料から分離され、この画分がフッ素化剤として使用される、前記方法。
2. ステップｉｉｉ）において、炭素（Ｃ）を酸素含有ガスで一酸化炭素（ＣＯ）に酸化する、請求項１に記載の方法。
3. フッ化リチウム含有ガスが、さらなる工程ステップで一酸化炭素（ＣＯ）および酸素と熱反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を形成する、請求項２に記載の方法。
4. ステップｉｉ）に従って工程に供給される活性材料を含む画分を基準として、０．０５～１５．０質量％のフッ素含有量がフッ素化剤を介して工程に添加される、請求項１または２に記載の方法。
5. 気相中および／または排ガス中のフッ化リチウム含有ガスの割合および／または一酸化炭素（ＣＯ）の割合が、検出される、請求項２または３に記載の方法。
6. 工程が、キャリアガスの存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
7. キャリアガスが、ステップｉｉ）に従って工程に供給される１０００ｋｇの活性材料の量に基づいて、少なくとも３００Ｎｍ^３／ｈの流量で、好ましくは少なくとも５００Ｎｍ^３／ｈの流量で、より好ましくは少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｈの流量で、さらに好ましくは少なくとも９００Ｎｍ^３／ｈの流量で、最も好ましくは少なくとも１０００Ｎｍ^３／ｈの流量で、精錬装置に吹き込まれる、請求項６に記載の方法。
8. キャリアガスの流量が、検出される、請求項７に記載の方法。
9. 気相および／または排ガスの温度が、検出される、請求項１または２に記載の方法。
10. 電解質を含む画分が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む、請求項１に記載の方法。
11. 活性材料を含む画分が、さらに、最大で１０．０質量％の割合でアルミニウム（Ａｌ）を含む、請求項１または２に記載の方法。
12. 気相中および／または排ガス中のフッ化リチウム含有ガスの割合および／または一酸化炭素（ＣＯ）の割合が、連続的に検出される、請求項２または３に記載の方法。
13. 工程が、不活性であるキャリアガスの存在下、すなわち、窒素の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
14. キャリアガスの流量が、連続的に検出される、請求項７に記載の方法。
15. 気相および／または排ガスの温度が、連続的に検出される、請求項１または２に記載の方法。