JP7768135B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ_２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また、電力貯蔵用など多岐の分野においてリチウムイオン二次電池の用途は拡大している。

リチウムイオン二次電池の負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い低結晶性炭素（非晶質炭素を含む）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しているため、六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。

低結晶性炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い傾向にあるが、入力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい。また、電解液との反応性が黒鉛より低く、電池の保存特性（寿命）の点で優れている。

黒鉛と低結晶性炭素のそれぞれの特性を利用するために、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆した負極材が提案されている（例えば、国際公開第２０１２／０１５０５４号参照）。

炭素材料を用いた負極材は一般に、入力特性と保存特性とがトレードオフの関係にある。たとえば、負極材の粒子径を小さくすると電解液との接触面積が増大して入力特性が向上する一方で、電解液との副反応が促進されるために保存特性が低下する。
国際公開第２０１２／０１５０５４号に記載された負極材は、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆することで保存特性の低下を抑制しているが、より効果的に保存特性が維持される負極材の開発が待たれている。

本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保存特性が良好に維持されるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムがピークを２つ以上有する、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムにおける最大のピークの分散が２．０以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞平均円形度が０．８～１．０の範囲内である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞集電体と、前記集電体の表面に配置され、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜６＞＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明の一形態によれば、保存特性が良好に維持されるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率及び割合は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率及び割合を意味する。
本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材ともいう）は、黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、下記条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃの少なくともいずれかを満たす。

条件Ａ：マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムがピークを２つ以上有する。
条件Ｂ：マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムにおける最大のピークの分散が２．０以上である。
条件Ｃ：低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含む。

本発明者らの検討の結果、条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃの少なくともいずれかを満たす負極材は、条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃのいずれも満たさない負極材に比べ、保存特性が良好に維持されることがわかった。さらにこの負極材は、入力特性を改善するために粒子径を小さくしても良好な保存特性が維持されることがわかった。
この理由は必ずしも明らかではないが、条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃの少なくともいずれかを満たす低結晶性炭素層は、黒鉛質粒子の被覆性に優れているためと考えられる。

（黒鉛質粒子）
本開示において黒鉛質粒子とは、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ未満である炭素材料からなる粒子を意味する。
炭素材料の炭素網面層間（ｄ_００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θが２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
ｄ_００２は、以下の条件で測定を行うことができる。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°～３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。

黒鉛質粒子としては、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られたものを用いてもよい。なお、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られた黒鉛質粒子には不純物が含まれていることがあるため、天然黒鉛を精製処理によって高純度化することが好ましい。
天然黒鉛の精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。

天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する傾向にある。
天然黒鉛の純度は、例えば、１００ｇの黒鉛を空気雰囲気で８００℃の炉に４８時間以上静置したのち、灰分に由来する残量を測定することで算出することができる。

黒鉛質粒子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂系材料、石油、石炭等から得られるピッチ系材料などを焼成して得られる人造黒鉛を粉砕したものを用いてもよい。

人造黒鉛を得るための方法としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン、コールタール、タールピッチ等の原料を８００℃以上の不活性雰囲気中でか焼して、焼成物である人造黒鉛を得る方法が挙げられる。次いで、得られた焼成物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、２μｍ～４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛質粒子を作製することができる。また、か焼する前に予め原料に熱処理を施してもよい。原料に熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理された原料をか焼し、得られた焼成物である人造黒鉛を粉砕して２μｍ～４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛質粒子を得ることができる。

（低結晶性炭素層）
本開示において低結晶性炭素とは非晶質炭素を含む概念であり、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料を意味する。低結晶性の炭素材料の中でも面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３５０ｎｍ未満のものはソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、面間隔（ｄ_００２）が０．３５０ｎｍ以上のものはハードカーボン（難黒鉛化炭素）とそれぞれ称される場合がある。

低結晶性炭素層の厚み（厚みが一定でない場合は、最大厚み）は特に制限されない。例えば、０．５ｎｍ～５００ｎｍの範囲から選択してもよい。
低結晶性炭素層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。

黒鉛質粒子１質量部に対する低結晶性炭素層の比率（質量比）は、０．００５～１０であることが好ましく、０．００５～５であることがより好ましく、０．００５～０．０８であることがさらに好ましい。上記比率が０．００５以上であれば、初期充放電効率及び寿命特性に優れる傾向にある。また、１０以下であれば、出力特性に優れる傾向にある。
上記質量比は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱－熱重量同時測定）で、空気気流中での重量変化を測定し、５００℃から６００℃までの重量減少比率から算出することが可能である。なお、５００℃から６００℃までの温度域における重量変化を、黒鉛以外の他の材料由来の重量変化に帰属できる。一方、加熱処理終了後の残部を、黒鉛の量に帰属できる。

黒鉛質粒子の表面を低結晶性炭素層で被覆する方法としては、例えば、黒鉛質粒子と、低結晶性炭素層の前駆体と、を含む混合物を熱処理する方法が挙げられる。

低結晶性炭素層の前駆体としては、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。
ピッチとしては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。
有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。

条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃの少なくともいずれかを満たす負極材は、例えば、黒鉛質粒子を被覆する低結晶性炭素層の前駆体として２種以上を用いることで得ることができる。

条件Ａ、条件Ｂ又は条件Ｃの少なくともいずれかを満たす負極材の低結晶性炭素層は、炭素相に変化する際の温度が異なる２種以上の前駆体を用いて形成されることが好ましい。この場合、炭素相に変化する際の温度が低い方の前駆体が先に黒鉛質粒子の表面に炭素相を形成し、次いで炭素相に変化する際の温度が高い方の前駆体が炭素相を形成することで、被覆性により優れる低結晶性炭素層が形成されると考えられる。
ある実施態様では、低結晶性炭素層は、ピッチから選択される前駆体と、有機高分子化合物から選択される前駆体と、をそれぞれ用いて形成されることが好ましい。

低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含む場合、低結晶性炭素層に占める割合が最大の炭素相の割合が、低結晶性炭素層全体の１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましい。

低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含むか否かは、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムを用いて判断できる。具体的には、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムがピークを２つ以上有するか、又はマッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムにおける最大のピークの分散が２．０以上である場合、低結晶性炭素層が条件Ａを満たすと判断できる。上記分散の上限は、例えば、５．０であってもよい。

マッピングラマン測定には、顕微ラマン分光装置（例えば、ＤＸＲ イメージング顕微ラマン、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用いる。条件は波長５３２ｎｍのレーザー、１００倍レンズ、２５μｍφアパーチャーを用いる。出力は２．０ｍＷで十分なＳＮ比が得られる程度の照射時間及び積算を実施する。例えば、照射時間２秒及び積算３０回とする。Ｒ値の測定は、粒子上の測定点を１．５μｍ以上ずらすか、若しくは粒子を変更して１００点以上実施し、ヒストグラムを得る。

黒鉛粒子の表面を２種以上の前駆体から得られる低結晶性炭素層で被覆する方法としては、（１）黒鉛質粒子と、２種以上の前駆体と、を含む混合物を熱処理する方法、（２）黒鉛質粒子と、前駆体のうちの一方と、を含む混合物を熱処理した後、別の前駆体を混合してさらに熱処理する方法などが挙げられる。生産効率の観点からは（１）の方法が好ましい。

（粒子形状）
負極材の形状は特に制限されず、球状、扁平状、不定形などから選択できる。入力特性及び保存特性の両立の観点からは、球状又はそれに近い形状が好ましい。また、二次粒子を形成していないことが好ましい。
ある実施態様では、負極材の平均円形度が０．８～１．０の範囲内であることが好ましく、０．９～１．０の範囲内であることがより好ましく、０.９５～１．０の範囲内であることがさらに好ましい。

負極材の平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（例えば、ＦＰＩＡ－３０００、マルバーン社）を用いて測定することができる。
測定の前処理として、負極材０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ－８０、アズワン株式会社）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌してもよい。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディのＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いることができる。
円形度の測定結果に基づく、特定範囲における円形度の標準偏差の解析等は、ＦＰＩＡ－３０００学術資料（２００６年８月３１日第２版発行）を基に実施することができる。
なお、測定温度は２５℃とし、測定試料の濃度は１０質量％とし、カウントする粒子の
数は１００００個とする。また、分散用の溶媒として水を用いる。

（平均粒子径）
負極材の平均粒子径は、２μｍ～３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ～２５μｍであることがより好ましく、３μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。黒鉛質粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。黒鉛質粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、初期充放電効率が向上する傾向にある。
負極材の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を利用した粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。

ある実施態様では、負極材の平均粒子径は、９μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよい。負極材の平均粒子径が９μｍ以下であると、良好な入力特性が得られる傾向にある。本開示の負極材は、平均粒子径が９μｍ以下であっても良好な保存特性が維持されるため、入力特性と保存特性の双方の改善が可能である。

（Ｒ値）
負極材のＲ値は、０．１０～０．６０であることが好ましく、０．１５～０．５５であることがより好ましく、０．２０～０．５０であることがさらに好ましい。
上記Ｒ値は、負極材に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られるラマン分光スペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１～１６２０ｃｍ^－１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比（ＩＤ／ＩＧ）である。
ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＤＸＲ）を用いて測定することができる。

（ＢＥＴ比表面積）
負極材のＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ～７ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
負極材のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、負極材のＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
負極材のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（負極）は、集電体と、前記集電体の表面に配置され、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、を有する。集電体及び負極合剤層の詳細については、後述する。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極を備えるものであれば、その構成について特に限定はない。本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極合剤層に含まれていてもよい。

（リチウムイオン二次電池の概要）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電する際においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、非水電解液中に放出される。非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電の際においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して非水電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。

このように、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入及び脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本開示のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、非水電解液、セパレータ及び必要に応じて設けられるその他の構成部材に関し順次説明する。

（正極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本開示の正極（正極板）は、集電体（正極集電体）及びその表面に配置された正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも正極活物質を含む層である。

正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
安全性のさらなる向上の観点からは、ＮＭＣ及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ－Ｍｎという場合もある）との混合物を、正極活物質として用いることが好ましい。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。

ｓｐ－Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２－λ）}Ｍ’_λＯ_４…（化２）
組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比を、（２－λ）はＭｎの組成比を、λは元素Ｍ’の組成比を、各々示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる傾向にある。また、電池の安全性の向上を図ることができる傾向にある。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる傾向にある。

また、正極活物質としては、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１－ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１－ｙＯ_ｚ中、Ｍ^１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ中、Ｍ^２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０～０．９の範囲であり、ｚは２．０～２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、正極合剤層及び集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。

ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２ｍ^２／ｇ～４．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ^２／ｇ～１．５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。

正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、正極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。

正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、１質量％～４０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。

増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために有効である。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤を用いる場合の正極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。

湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．５ｇ／ｃｍ^３～３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ^３～３．１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ^２～１７０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２～１６０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ^２～１５０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び正極合剤層の密度を考慮すると、正極合剤層の平均厚みは、１９μｍ～６８μｍであることが好ましく、２３μｍ～６４μｍであることがより好ましく、３６μｍ～６０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、合剤層の平均厚みは、任意の１０箇所における厚みの平均値とする。

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、３μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。

（負極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本開示の負極（負極板）は、集電体（負極集電体）及びその表面に配置された負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも負極活物質を含む層である。負極として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池に係る負極合剤層に含まれる負極活物質として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が用いられる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

次に、負極合剤層及び集電体について詳細に説明する。負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。

負極用の導電剤としては、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛質粒子以外の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。負極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する傾向にある。

負極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％～４５質量％であることが好ましく、２質量％～４２質量％であることがより好ましく、３質量％～４０質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が４５質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。

負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。

負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。

なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましく、３質量％～８質量％であることがさらに好ましい。

増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤を用いる場合の負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．５質量％～３質量％であることがより好ましく、０．６質量％～２質量％であることがさらに好ましい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。

負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３～２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ^３以下であると、初期不可逆容量の増加及び集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ^２～１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２～１４０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ^２～１３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び負極合剤層の密度を考慮すると、負極合剤層の平均厚みは、１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、１５μｍ～１４０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１２０μｍであることがさらに好ましい。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適である。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ～５０μｍであることが好ましく、８μｍ～４０μｍであることがより好ましく、９μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、集電体の平均厚みが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒とリチウム塩（電解質）とを含む。
はじめに、非水溶媒について説明する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び環状スルホン酸エステルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させることができる傾向にある。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる傾向にある。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９～６／４であることが好ましく、２／８～５／５であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３－プロパンスルトン及び１，４－ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
非水電解液は、さらに、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性の改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、３－メチルスルホラン等が挙げられる。

非水電解液は、リン酸シリルエステル化合物を含有していてもよい。
リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等で置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でもリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を用いることが好ましい。リン酸トリス（トリメチルシリル）は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。
これらのリン酸シリルエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液がリン酸シリルエステル化合物を含有する場合、リン酸シリルエステル化合物の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．３質量％～３質量％であることがより好ましく、０．４質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
特に、非水電解液がリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含有する場合、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％～０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％～０．４質量％であることがより好ましく、０．２質量％～０．４質量％であることがさらに好ましい。ＴＭＳＰの含有率が上記範囲であると、薄いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の作用等によって、寿命特性を向上させることができる傾向にある。

また、非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有してもよい。ＶＣを用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電の際に、負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。
ビニレンカーボネートの含有率は、非水電解液の全量に対し０．３質量％～１．６質量％であることが好ましく、０．３質量％～１．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１．３質量％であることがさらに好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の充放電の際に過剰のＶＣが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる傾向にある。

次にリチウム塩（電解質）について説明する。
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はなく、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

非水電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。電解質の濃度範囲は、次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水電解液の電気伝導度が充分となる傾向にある。電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度上昇が抑制されるため、電気伝導度が上昇する傾向にある。非水電解液の電気伝導度が上昇することにより、リチウムイオン二次電池の性能が向上する傾向にある。

（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、平均厚みが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。

（その他の構成部材）
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部材を設けてもよい。このような構成部材を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部材に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が好ましい。

本開示において、リチウムイオン二次電池の負極容量とは、[負極の放電容量]を示す。また、本開示において、リチウムイオン二次電池の正極容量とは、[正極の初回充電容量－負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「負極の放電容量／リチウムイオン二次電池の放電容量」から算出することもできる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ～０．５Ｃ、終止時間を２時間～５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ～０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、非水電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で、所定面積当たりの放電容量を測定し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。

（リチウムイオン二次電池）
次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、平均厚みが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［負極材の作製］
（比較例１）
体積平均粒子径が１０．０μｍの球形天然黒鉛１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）１０質量部を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、黒鉛質粒子の表面に低結晶炭素層を形成した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた粒子をカッターミルで解砕し、篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材の物性を表１に示す。

（実施例１）
体積平均粒子径が１０．０μｍの球形天然黒鉛１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）７質量部と、ポリビニルアルコール（残炭率（炭化率）１４％）１１質量部とを混合して混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、負極材を得た。得られた負極材の物性を表１に示す。

（比較例２）
体積平均粒子径が８．０μｍの球形天然黒鉛１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）１０質量部を混合して混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、負極材を得た。得られた負極材の物性を表１に示す。

（実施例２）
体積平均粒子径が８．０μｍの球形天然黒鉛１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）７質量部と、ポリビニルアルコール（残炭率（炭化率）１４％）１１質量部とを混合して混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、負極材を得た。得られた負極材の物性を表１に示す。

［負極板の作製］
負極材に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した。これらの質量比は、負極材：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これに分散溶媒である精製水を添加し、混練することにより各実施例及び比較例のスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である平均厚みが１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３とした。

［正極板の作製］
正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇ、平均粒子径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、平均粒子径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、正極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である平均厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．７ｇ／ｃｍ^３までプレスにより圧密化した。正極合剤のスラリーの片面塗布量は、正極合剤の固形分として４０ｇ／ｍ^２とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記正極板及び負極板をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に平均厚みが３０μｍのポリエチレンの単層セパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標）を挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極及びセパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、次いで電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれの体積比が２：３：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。

作製したリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、０．５ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。その後、０．５ＣＡの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、計３サイクル実施した。なお、各充放電間には３０分の休止を入れた。３サイクル実施後のリチウムイオン二次電池を、初期状態と称する。

［入力特性の評価］
（１）初期化したリチウムイオン二次電池を０．２ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。このときの充電容量を「充電容量１」（ｍＡｈ）とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（３）３０分の休止時間後に５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電容量を「充電容量２」（ｍＡｈ）とした。
入力特性（％）＝充電容量２（ｍＡｈ）／充電容量１（ｍＡｈ）×１００ …（式２）

［保存特性の評価］
（１）初期状態の電池を０．５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで電流値が０．０１ＣＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．５ＣＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量１（ｍＡｈ）を測定した。
（３）３０分の休止時間後に、０．５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。
（４）（３）の電池を６０℃で３０日間放置した。
（５）０．５ＣＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量２（ｍＡｈ）を測定した。
（６）（２）で得られる放電容量と（５）で得られる放電容量から、下記の式２を用いて、保存特性を求めた。
保存特性（％）＝放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ）×１００ …式２

表１に示すように、負極材が条件Ａ～Ｃを満たす実施例１及び実施例２は、負極材が条件Ａ～Ｃを満たさない比較例１及び比較例２に比べて保存特性の評価結果が良好であった。
負極材の平均粒子径が８．０μｍである実施例２は、負極材の平均粒子径が１０．０μｍである実施例１よりも優れた入力特性を示した。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. 黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムにおける最大のピークの分散が２．０以上であり、下記条件１又は条件２の少なくとも一方を満たす、リチウムイオン二次電池用負極材。
   条件１：前記低結晶性炭素層はＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ _００２ ）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料を含む
   条件２：平均円形度が０．８～１．０の範囲内である
2. 黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含み、下記条件１又は条件２の少なくとも一方を満たす、リチウムイオン二次電池用負極材。
   条件１：前記低結晶性炭素層はＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ _００２ ）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料を含む
   条件２：平均円形度が０．８～１．０の範囲内である
3. 前記低結晶性炭素層はＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 平均円形度が０．８～１．０の範囲内である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 前記低結晶性炭素層の厚みは０．５ｎｍ～５００ｎｍの範囲から選択される、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置され、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、
   を有するリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、黒鉛質粒子と、２種以上の低結晶性炭素層の前駆体と、を含む混合物を熱処理することにより前記黒鉛質粒子の表面を前記低結晶性炭素層で被覆することを含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
9. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、黒鉛質粒子と、２種以上の低結晶性炭素層の前駆体のうちの一方と、を含む混合物を熱処理した後、別の前駆体を前記混合物に混合してさらに熱処理することにより前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を前記低結晶性炭素層で被覆することを含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
10. 前記低結晶性炭素層の前駆体は、ピッチから選択される前駆体と、有機高分子化合物から選択される前駆体と、をそれぞれ含む、請求項８又は請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
11. 黒鉛質粒子と、前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する低結晶性炭素層とを有し、マッピングラマン測定により得られるＲ値のヒストグラムにおける最大のピークの分散が２．０以上であるか、又は低結晶性炭素層が結晶性の異なる２種以上の炭素相を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
    黒鉛質粒子と、２種以上の低結晶性炭素層の前駆体のうちの一方と、を含む混合物を熱処理した後、別の前駆体を前記混合物に混合してさらに熱処理することにより前記黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を前記低結晶性炭素層で被覆することを含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。