JP7766255B2 - リチウム一次電池およびリチウム一次電池用非水電解液 - Google Patents

Description

本開示は、リチウム一次電池に用いられる非水電解液、およびそれを用いるリチウム一次電池に関する。

リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器の電源として使用されている。リチウム一次電池は、金属リチウムを含む負極と、正極と、非水電解液とを含む。正極には、活物質として、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、または塩化チオニルなどが用いられる。

特許文献１は、一次電池または二次電池の高温保存時の内部抵抗の上昇を抑制する観点から、フタルイミドなどの添加剤を含む非水電解質を用いることを提案している。

特許文献２は、特定の酸の酸性プロトンの少なくとも１つが、３つの炭化水素基を有するシリル基で置換された化合物を添加剤として含む非水蓄電デバイス用電解液の添加剤組成物を提案している。特許文献２には、上記の添加剤が、リチウムイオン二次電池使用中のガス発生を抑制し、電池の膨れを生じないことが教示されている。

耐熱性、耐加水分解性が高い電気化学デバイス用電解質として、特許文献３は、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２などを含むものを提案している。

特許文献４では、リチウムイオン蓄電池中の導電性塩として、ＬｉＰＦ_６よりも安定なＬｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］を用いることを提案している。

国際公開第０１／４１２４７号パンフレット 特開２０１６－１８９３２７号公報 特開２００２－１１０２３５号公報 特許４６９５８０２号明細書

電子機器の高性能化に伴い、その電源に用いられるリチウム一次電池について、高温保存後においても高い放電性能が求められている。フタルイミドを含む非水電解液をリチウム一次電池に用いても、高温保存時の内部抵抗の上昇の抑制は、依然として不十分であり、高温保存後に放電性能が低下することがある。

本開示の第１側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、１質量％以下であり、前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、６質量％以下であり、前記非水電解液中に含まれる前記第１成分の前記第２成分に対する質量比は、０．０２以上、１０以下である、リチウム一次電池に関する。

本開示の第２側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下である、リチウム一次電池に関する。

本開示の第３側面は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下である、リチウム一次電池用非水電解液に関する。

本開示によれば、リチウム一次電池の高温保存時における内部抵抗の上昇を抑制することができる。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。

リチウム一次電池は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備える。この電池において、非水電解液が環状イミド成分を含む場合、非水電解液が環状イミド成分を含まない場合に比べて、高温保存時に内部抵抗の上昇がある程度抑制されるが、依然として不十分であり、高温保存後に放電容量が低下する場合がある。

本開示のリチウム一次電池は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液とを備える。非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含む。このようなリチウム一次電池において、非水電解液は、下記の条件（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方を充足する。

（ａ）非水電解液中の第１成分の濃度は、１質量％以下であり、非水電解液中の第２成分の濃度は、６質量％以下であり、非水電解液中に含まれる第１成分の第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）は、０．０２以上、１０以下である。

（ｂ）非水電解液中の第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、非水電解液中の第２成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下である。

本開示によれば、リチウム一次電池が上記のような非水電解液を備えることで、非水電解液に環状イミド成分が含まれるにも拘わらず、リチウム一次電池を高温下で保存したときに内部抵抗の上昇が大幅に抑制され、高温保存後において放電容量の低下が抑制される。本開示において、このような効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。

非水電解液が、オキサレートリン酸錯体成分を含まず環状イミド成分を含む場合、環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方を含まない場合に比べて、保存時に内部抵抗の上昇はある程度抑制されるが、高温保存後の放電容量は大きく低下する。これは、正極の表面で環状イミド成分が酸化されて、正極の表面に環状イミド成分に由来するリチウムイオン伝導性が低い被膜が形成され、正極と電解液との界面でのリチウムイオンの移動が阻害されるためと考えられる。また、環状イミド成分の酸化に伴い、正極の自己放電が進行するため、保存後の放電容量が低下する。特に、リチウム一次電池を高温で長期間保存する場合、正極上の被膜の成長および正極の自己放電が促進され、保存後の放電容量の低下が顕著になる。

非水電解液が、環状イミド成分を含まずオキサレートリン酸錯体成分を含む場合、オキサレートリン酸錯体成分および環状イミド成分の双方を含まない場合に比べて、保存時に内部抵抗の上昇はある程度抑制されるが、不十分である。また、オキサレートリン酸錯体成分由来の成分を含む被膜は熱的安定性が低く、高温保存時に副反応が進む。よって、高温保存後に放電容量が低下することがある。また、保存時にガスが多く発生することがある。

それに対し、本開示のリチウム一次電池では、環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方を含まない場合に比べて、高温保存時に内部抵抗の上昇が格段に抑制される。本開示のリチウム一次電池では、高温保存時の内部抵抗の上昇は、非水電解液が環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分のいずれか一方を含む場合から予想されるよりも大幅に抑制される。そのため、非水電解液が上記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の条件を充足する場合、高温保存時の内部抵抗の上昇抑制において、環状イミド成分とオキサレートリン酸錯体成分とによる相乗的な効果が得られていると言える。このように、本開示のリチウム一次電池において、高温保存時の内部抵抗の上昇が格段に抑制される要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。正極表面において環状イミド成分が分解されて被膜を形成する際、その分解反応にオキサレートリン酸錯体成分も巻き込まれ、環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方に由来する成分を含む被膜が形成されると考えられる。このような被膜が形成される際、環状イミド成分のみに由来する成分からなる被膜が形成される場合とは異なり、化学的および熱的に安定な被膜が形成される。この被膜の形成により、高温保存時に正極と非水電解液の接触による副反応が生じにくく、副反応に起因する内部抵抗の上昇が大幅に抑制され、内部抵抗の上昇による放電容量の低下が抑制される。また、保存時のガス発生も抑制される。さらに、環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方に由来する成分を含む被膜は、優れたリチウムイオン伝導性を有し、内部抵抗の低減に有利である。この被膜は、緻密でかつ電子伝導性が低いため、電池組み立て時の初期に正極表面に被膜が形成されて以降、環状イミド成分の酸化が進行しにくくなり、正極の還元の進行が緩和される。そのため、リチウム一次電池を保存する間の自己放電が低減される。よって、環状イミド成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方を含む電解液を用いることで、高温保存時の内部抵抗の上昇が大幅に抑制され、保存後の放電容量の低下が抑制されると考えられる。

第１成分がピロール成分の場合にも、第１成分が環状イミド成分の場合と同様の効果が得られる。第１成分がピロール成分の場合、ピロール成分およびオキサレートリン酸錯体成分の双方に由来する成分を含む被膜が形成され、当該被膜は、化学的および熱的に安定であり、かつ、リチウムイオン伝導性に優れており、高温保存時の内部抵抗の上昇が大幅に抑制されるものと考えられる。

本開示には、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液も包含される。ここで、非水電解液は、第１成分および第２成分を含む。非水電解液は、上記（ｂ）の条件を充足する。また、本開示には、このような非水電解液の、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池への使用も含まれる。

以下、本開示のリチウム一次電池について、より具体的に説明する。

［リチウム一次電池］
（正極）
正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質を含む。正極に含まれる正極活物質としては、二酸化マンガンが挙げられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ₂Ｏ₇などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。

正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば、高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。なお、正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。なお、Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、理論的には４価である。しかし、正極に他のマンガン酸化物が含まれたり、二酸化マンガンにリチウムがドープされたりすることで、マンガンの酸化数が４価から多少増減することがある。そのため、ＬｉｘＭｎＯ_２において、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少の増減が許容される。

正極は、ＬｉｘＭｎＯ_２に加え、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。上記（ａ）または（ｂ）の条件を充足する非水電解液を用いることによる効果が発揮され易い観点からは、正極活物質全体に占めるＬｉｘＭｎＯ_２の割合は、９０質量％以上が好ましい。

二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。

電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。そのため、電解二酸化マンガンには、硫酸イオンが不可避的に含まれる。このような電解二酸化マンガンを用いて作製される正極合剤には、イオウ原子が不可避的に含まれる。正極合剤に含まれるイオウ原子の量は、正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であってもよい。イオウ原子がこのような範囲である場合、リチウム一次電池では、硫酸イオンと、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２へのリチウムの挿入に伴い生成する不安定なＭ^３＋とが相互作用して、Ｍｎ^３＋の不均化によるＭｎ^２＋の生成が抑制されると考えられる。これにより、Ｍｎ^２＋の非水電解液への溶出および負極でのＭｎの析出が抑制されると考えられる。その結果、高容量を確保しながら、リチウム一次電池の高い信頼性を確保できる。一方、リチウム二次電池では、充電過程で硫酸イオンの一部が分解されるため、仮に、正極合剤にイオウ原子が上記の範囲となるような量で硫酸塩が含まれていても、上記のような効果を十分に確保することは難しい。正極合剤に含まれるイオウ原子の割合は、洗浄処理および中和処理の条件を調節することにより調節できる。洗浄処理としては、例えば、水洗処理および酸による洗浄処理の少なくとも一方が挙げられる。中和処理に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、水酸化物などの無機塩基が用いられる。

電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。ＬｉｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。ＬｉｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、自己放電のより高い抑制効果が得られる。また、正極合剤層を容易に形成することができる。

ＬｉｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ_２を測定試料とすればよい。

ＬｉｘＭｎＯ_２の粒子径の中央値は、１０μｍ以上、４０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、自己放電を抑制する効果がさらに高まるとともに、正極における高い集電性を確保し易い。

ＬｉｘＭｎＯ_２の粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ_２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。

正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤として含み得る。正極合剤は、導電剤を含んでもよい。

結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。

導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。

正極は、さらに正極合剤を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。

コイン形電池の場合、断面がＬ字型のリング状の正極集電体を正極合剤ペレットに装着して正極を構成してもよく、正極合剤ペレットのみで正極を構成してもよい。正極合剤ペレットは、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を圧縮成形し、乾燥することにより得られる。

円筒形電池の場合、シート状の正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤層と、を備える正極を用いることができる。シート状の正極集電体としては、有孔の集電体が好ましい。有孔の集電体としては、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどが挙げられる。正極合剤層は、例えば、上記の湿潤状態の正極合剤をシート状の正極集電体の表面に塗布または正極集電体に充填し、厚み方向に加圧し、乾燥することにより得られる。

正極は、上記のような有孔の集電体と、集電体に充填された正極合剤とを備えることが好ましい。中でも、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ３１６からなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む集電体を用いることが好ましい。このような集電体を用いることで、リチウム一次電池において、上記の非水電解液との間の副反応および集電体の腐食を抑制することができ、内部抵抗の上昇およびガス発生を抑制することができる。特に、このような集電体と、リチウム塩としてリチウム一次電池で典型的に使用される後述のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４の少なくとも一方を含む非水電解液と組み合わせたときに、集電体と非水電解液との副反応をより効果的に抑制できる。正極の厚みは、例えば、３００μｍ以上、９００μｍ以下である。このような厚みの正極を用いる場合、正極合剤中での非水電解液の拡散性が低下する傾向があり、溶媒または環状イミド成分（第１成分）の酸化に伴う正極の還元が抑制されるため、自己放電を抑制できる。なお、リチウム一次電池では、通常、放電は長期間に亘り低レートで行われるため、正極の厚みがこのような範囲である場合の抵抗上昇は許容できる。

（負極）
負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいてもよく、金属リチウムおよびリチウム金属の双方を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムとリチウム合金とを含む複合物を負極に用いてもよい。

リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。

金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。

コイン形電池の場合、フープ状の金属リチウム、リチウム合金またはこれらの複合物を、円板状に打ち抜いたものを負極に用いてもよい。円筒形電池の場合、金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物のシートを負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形により得られる。より具体的には、円筒形電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、金属リチウムまたはリチウム合金の箔などが用いられる。

円筒形電池の場合、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備した長尺のテープが貼り付けられていてもよい。主面とは、正極と対向する面を意味する。このテープの幅は、例えば０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすると良い。このテープは放電末期で反応により負極のリチウム成分が消費された際に、負極が箔切れして集電不良が発生するのを防止する役割がある。集電不良が発生すると、電池容量の低下を招く。しかしながら、テープの粘着力は、長期保存時に、電解液によって低下する。第１成分および第２成分を含む電解液を用いた場合には、この粘着力の低下を抑制でき、負極が箔切れして、集電不良が発生するのをより効果的に防止できる。

樹脂基材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。

粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、例えば、第１成分（環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方）および第２成分（オキサレートリン酸錯体成分）と、これらを溶解する非水溶媒とを含んでいる。非水電解液には、リチウム塩またはリチウムイオンが含まれる。第１成分および第２成分の少なくとも一方が、リチウム塩であってもよく、リチウムイオンを生成可能であってもよい。また、非水電解液は、第１成分および第２成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。

（オキサレートリン酸錯体成分）
オキサレートリン酸錯体成分は、少なくとも下記式（１）で表されるアニオンを生成可能な構造を有していればよい。式（１）中、＊は結合手を示す。非水電解液は、オキサレートリン酸錯体成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

オキサレートリン酸錯体成分は、非水電解液中に、酸（またはアニオン）および塩のいずれの形態で含まれていてもよい。オキサレートリン酸錯体成分は、非水電解液中で、少なくともオキサレートリン酸錯体アニオンを生成可能であればよい。オキサレートリン酸錯体成分は、オキサレートリン酸錯体アニオンと非水電解液に含まれるカチオンとの塩であってもよい。

オキサレートリン酸錯体成分において、１つのリン原子には、少なくとも１つのオキサレート配位子が配位していればよく、２つのオキサレート配位子が配位していてもよく、３つのオキサレート配位子が配位していてもよい。

オキサレートリン酸錯体成分は、１つのリン原子に、１つのオキサレート配位子と、４つのハロゲン原子とが配位した構造を有するものであってもよい。このような構造を有するオキサレートリン酸錯体成分は、下記式（２）で表されるアニオンを生成可能である。

式（２）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ、ハロゲン原子である。リン原子に配位したハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。

また、オキサレートリン酸錯体成分は、１つのリン原子に、２つのオキサレート配位子と、２つのハロゲン原子とが配位した構造を有するものであってもよい。このような構造を有するオキサレートリン酸錯体成分は、下記式（３）で表されるアニオンを生成可能である。

式（３）中、Ｘ^５およびＸ^６は、それぞれ、ハロゲン原子である。リン原子に配位したハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。

オキサレートリン酸錯体成分としては、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸錯体成分、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸錯体成分およびトリス（オキサレート）リン酸錯体成分が好適に用いられる。中でも、オキサレートリン酸錯体成分としては、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸リチウムおよびトリス（オキサレート）リン酸リチウムが好ましい。

テトラフルオロ（オキサレート）リン酸錯体成分は、１つのリン原子に１つのオキサレート配位子と４つのフッ素原子とが配位した構造を有する。ジフルオロビス（オキサレート）ホウ酸錯体成分は、１つのリン原子に２つのオキサレート配位子と２つのフッ素原子とが配位した構造を有する。トリス（オキサレート）リン酸錯体成分は、１つのリン原子に３つのオキサレート配位子が配位した構造を有し、下記式（４）で表されるアニオンを生成可能である。

非水電解液が上記（ａ）の条件を充足する場合、非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度は、６質量％以下であり、５．５質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。オキサレートリン酸錯体成分の濃度が６質量％を超えると、高温保存時に副反応が進み、保存後の放電容量が低下する。非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度は、検出限界以上であればよく、０．１質量％以上または０．５質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

リチウム一次電池の保存または放電の間、オキサレートリン酸錯体成分は、リチウム一次電池内で被膜形成などに消費され、非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度は変化する。電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。この場合、高温保存時の内部抵抗の上昇が顕著に抑制される。電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度を、５．５質量％以下または５質量％以下とすることが好ましい。この場合、高温保存後の容量低下が抑制され易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

非水電解液が上記（ｂ）の条件を充足する場合、非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下であればよく、０．１質量％以上、５．５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、５．５質量％以下であってもよく、１質量％以上、５質量％以下であってもよい。オキサレートリン酸錯体成分の濃度がこのような範囲である場合、高温保存時の内部抵抗の上昇が抑制され易く、高温保存後の容量低下が顕著に抑制される。

上述のように、オキサレートリン酸錯体成分は、非水電解液中に酸（またはアニオン）の形態で含まれていてもよい。ただし、本明細書中、非水電解液中のオキサレートリン酸錯体成分の濃度または質量基準の量は、オキサレートリン酸錯体のリチウム塩の濃度または質量基準の量として換算した値とする。

（環状イミド成分）
環状イミド成分としては、例えば、環状のジアシルアミンが挙げられる。環状イミド成分は、ジアシルアミン環（またはイミド環とも称される）を有していればよい。イミド環には、他の環（第２の環とも称される）が縮合していてもよい。非水電解液は、環状イミド成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。環状イミド成分は、非水電解液に、イミドの状態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。非水電解液に環状イミド成分がイミドの状態で含まれる場合、フリーのＮＨ基を有する形態で含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよい。

第２の環としては、芳香環、飽和または不飽和脂肪族環などが挙げられる。第２の環には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、および窒素原子などが挙げられる。

環状イミド成分を構成する環状イミドとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸イミド、および第２の環を有する環状イミドが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸イミドとしては、例えば、コハク酸イミドなどが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、芳香族または脂環族ジカルボン酸のイミドなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は、例えば、環を構成する隣接する２つの原子にそれぞれカルボキシ基を有するものが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、例えば、フタルイミド、フタルイミドの水素添加体が挙げられる。フタルイミドの水素添加体としては、シクロヘキサ－３－エン－１，２－ジカルボキシミド、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシミドなどが挙げられる。

イミド環は、イミドの窒素原子に置換基を有するＮ－置換イミド環であってもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ_１－４アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ_１－４アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。

環状イミド成分のうち、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドなどがより好ましい。Ｎ－置換フタルイミドの窒素原子上の置換基としては、Ｎ－置換イミド環について例示した置換基から選択できる。少なくともフタルイミドを含む環状イミド成分を用いることがさらに好ましい。

（ピロール成分）
ピロール成分は、ピロールおよびその誘導体を含み、ピロール環を有していればよい。非水電解液はピロール成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ピロール成分は、非水電解液に、ピロールの状態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。非水電解液にピロール成分がピロールの状態で含まれる場合、フリーのＮＨ基を有する形態で含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよい。

ピロール環は、ピロールの窒素原子に置換基を有するＮ－置換ピロール環であってもよい。このような置換基としては、上記のＮ－置換イミド環で例示した置換基から選択できる。

ピロール環には、他の環（第２の環とも称される）が縮合していてもよい。第２の環としては、芳香環、飽和または不飽和脂肪族環などが挙げられる。第２の環には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、および窒素原子などが挙げられる。第２の環を有するピロール成分としては、例えば、インドール、Ｎ－置換インドール、イソインドール、Ｎ－置換イソインドール、ポルフィリン、Ｎ－置換ポルフィリンなどが挙げられる。Ｎ－置換インドールなどの窒素原子上の置換基としては、上記のＮ－置換イミド環で例示した置換基から選択できる。

非水電解液が上記（ａ）の条件を充足する場合、非水電解液中に含まれる第１成分の第２成分に対する質量比は、０．０２以上、１０以下であり、０．０２以上、７以下であってもよく、０．０２以上、５以下であってもよく、０．１以上、５以下であってもよい。質量比がこのような範囲である場合、リチウムイオン伝導性、化学的安定性および熱的安定性に優れている良質な被膜が正極表面にさらに形成され易くなる。よって、高温保存時の内部抵抗の上昇が顕著に抑制される。

非水電解液中の第１成分の濃度は、１質量％以下であり、０．７質量％以下であってもよく、０．５質量％以下であってもよい。第１成分の濃度がこのような範囲である場合、高温保存時の内部抵抗の上昇および保存後の容量低下がさらに抑制される。非水電解液中の第１成分の濃度は、検出限界以上であればよく、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

非水電解液中の第１成分の濃度が１質量％を超えると、高温保存時に正極表面にリチウムイオン伝導性が低い被膜が形成され、高温保存後の放電容量が低下する。

電池の保存または放電の間、第１成分は、電池内で被膜形成などに消費され、非水電解液中の第１成分の濃度は変化する。電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中の第１成分の濃度は、０．１質量％以上または０．３質量％以上であることが好ましい。この場合、高温保存時の内部抵抗の上昇が効果的に抑制され易い。また、電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中の第１成分の濃度は、１質量％以下または０．７質量％以下であることが好ましい。この場合、高温保存後の容量低下が顕著に抑制される。

非水電解液が上記（ｂ）の条件を充足する場合、非水電解液中の第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であればよく、０．３質量％以上、１質量％以下であってもよく、０．３質量％以上、０．７質量％以下であってもよい。第１成分の濃度がこのような範囲である場合、高温保存時の内部抵抗の上昇が大幅に抑制され易く、保存後の容量低下が顕著に抑制される。

また、非水電解液中に含まれる第１成分の第２成分に対する質量比は、０．０２以上、１０以下であってもよく、０．０２以上、７以下であってもよく、０．０２以上、５以下であってもよく、０．１以上、５以下であってもよい。質量比がこのような範囲である場合、高温保存時の内部抵抗の上昇が効果的に抑制され易く、保存後の容量低下がさらに抑制される。

第１成分は、非水電解液中に塩の形態で含まれていてもよい。ただし、本明細書中、非水電解液中の第１成分の濃度または質量基準の量は、フリーのＮＨ基を有する第１成分の濃度または質量基準の量として換算した値とする。

非水電解液（第１成分および第２成分）の分析には、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を用いることができ、質量分析（ＭＳ）とともに紫外分光分析（ＵＶ）を行ってもよい。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。

リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。なお、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。

（リチウム塩）
非水電解液は、オキサレートリン酸錯体成分および環状イミド成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＲａＳＯ_３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒｂ）（ＳＯ_２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

（その他）
非水電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

非水電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。

（セパレータ）
リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。

不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下である。

リチウム一次電池の構造は特に限定されない。リチウム一次電池は、円板状の正極と円板状の負極とをセパレータを介して積層して構成された積層型電極群を備えるコイン形電池でもよい。帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して構成された捲回型電極群を備える円筒形電池でもよい。

図１に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。

［実施例］
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１～１０および比較例４～６》
（正極の作製）
正極として、電解二酸化マンガン１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。

次に、正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．４ｍｍになるまで圧延し、縦２．２ｃｍおよび横１．５ｃｍのシート状に裁断することにより、正極を得た。続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ４４４製のタブリードを抵抗溶接した。

（負極の作製）
厚み３００μｍの金属リチウム箔を縦４ｃｍおよび横２．５ｃｍのサイズに裁断することにより、負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製のタブリードを圧接により接続した。

（電極群の作製）
正極にセパレータを巻いて負極と対向するように重ねることで、電極群を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。

（非水電解液の調製）
ＰＣとＥＣとＤＭＥとを体積比４：２：４で混合した。得られる混合物に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させるとともに、表１および表２に示す第１成分および第２成分を、各成分が表１および表２に示す濃度となるように溶解させた。このようにして、非水電解液を調製した。なお、表１および表２中の第２成分について、ＬｉＤＦＯＰは、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸リチウムであり、ＬｉＴＦＯＰは、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸リチウムであり、ＬｉＴＯＰは、トリス（オキサレート）リン酸リチウムである。

（リチウム一次電池の組み立て）
正極および負極に接続したタブリードの一部が袋から露出するように、縦９ｃｍおよび横６ｃｍの筒状のアルミラミネート製の袋に電極群を収容し、タブリード側の開口部を封止した。タブリードとは反対側の開口部から、電解液０．５ｍＬを注入し、真空熱シールにより開口部を封止した。このようにして、試験用のリチウム一次電池を作製した。リチウム一次電池の設計容量は、３０８ｍＡｈ／ｇ（正極活物質の単位質量あたりの容量）である。なお、表１および表２中において、Ａ１～Ａ１０は、実施例１～１０の電池であり、Ｂ１～Ｂ６は、比較例１～６の電池である。

なお、実施例のリチウム一次電池において、正極合剤に含まれる硫酸塩由来のイオウ原子の量は、正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．２５質量部以下であった。実施例のリチウム一次電池において、正極に含まれるＬｉｘＭｎＯ_２の粒子径の中央値は、２５μｍ～２７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１５～２０ｍ^２／ｇであった。

《比較例１》
非水電解液に第１成分を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例１の電池Ｂ１を作製した。

《比較例２》
非水電解液に第２成分を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例２の電池Ｂ２を作製した。

《比較例３》
非水電解液に第１成分および第２成分を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例３の電池Ｂ３を作製した。

電池Ａ１～Ａ４および電池Ｂ１～Ｂ３について、以下のようにして、高温保存後の内部抵抗の上昇率を測定した。

［評価１：高温保存後の内部抵抗の上昇率］
組み立て直後の電池について、設計容量の２．５％に相当する容量分放電した後、６０℃で３日間保存し、保存後の電池の内部抵抗Ｒ０を測定した。その後、電池を７０℃で１週間保存した。７０℃で１週間保存後の電池について、内部抵抗Ｒ１を測定した。なお、内部抵抗は、２５℃の環境下で２端子法により交流抵抗値（ＡＣＲ）を測定することにより求めた。交流電流の測定周波数は１ｋＨｚとした。

上記のＲ０およびＲ１を用いて、下記式より内部抵抗の上昇率（％）を求めた。

内部抵抗の上昇率＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０×１００
なお、表１では、内部抵抗の上昇率は、比較例２の電池Ｂ２の内部抵抗の上昇率を１００とした場合の相対値で表した。内部抵抗の上昇率が小さいほど、保存後の内部抵抗の上昇が抑制されていることを示す。

電池Ａ１～Ａ３、Ａ５～Ａ１０および電池Ｂ２～Ｂ６について、以下のようにして、高温保存後の容量低下率を測定した。

［評価２：高温保存後の容量低下率］
組み立て直後の電池を、設計容量（Ｃ０）の２．５％に相当する容量分放電した後、６０℃で３日間保存した。保存後の電池を、２５℃の環境下で、二酸化マンガンの単位質量（ｇ）当たり、４．５ｍＡの電流で、電池電圧が２Ｖになるまで放電した。このときの放電容量Ｃ１（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

上記のＣ０およびＣ１を用いて、下記式より容量低下率（％）を求めた。

容量低下率＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０×１００
なお、表２では、容量低下率は、比較例３の電池Ｂ３の容量低下率を１００とした場合の相対値で表した。容量低下率が小さいほど、保存後の容量低下が抑制されていることを示す。

評価結果を表１および表２に示す。

非水電解液が第１成分および第２成分を含む電池Ａ１～Ａ３では、電池Ｂ１～Ｂ３に比べて、保存後の内部抵抗の上昇率が大幅に低減され、保存後の容量低下率が大幅に低減された。実施例の上記のような効果は、非水電解液が上記の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の条件を充足する場合に得られる（実施例１～３、５～１０と比較例２～６との対比）。

非水電解液が第２成分を含まず第１成分を含む電池Ｂ２では、非水電解液が第１成分および第２成分のいずれも含まない電池Ｂ３に比べて、保存後の内部抵抗の上昇率が小さくなったが不十分であり、保存後の容量低下率が増大した。非水電解液が第１成分を含まず第２成分を含む電池Ｂ１でも同様に、電池Ａ１～４と比べて、保存後の内部抵抗の抑制が不十分であった。

本開示のリチウム一次電池では、高温保存時の内部抵抗の上昇を大幅に抑制することができる。そのため、リチウム一次電池は、例えば、各種メータの主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いられる。しかし、リチウム一次電池の用途は、これらに限定されるものではない。

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 封口板
９ 電池ケース
１０ リチウム一次電池

Claims (12)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
   前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
   前記負極は、金属リチウムおよびリチウム以外の金属元素の含有量が０．０５～１５質量％であるリチウム合金の少なくとも一方を含み、
   前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、
   前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、１質量％以下であり、
   前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、６質量％以下であり、
   前記非水電解液中に含まれる前記第１成分の前記第２成分に対する質量比は、０．０２以上、１０以下であり、
   前記オキサレートリン酸錯体成分は、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸錯体成分、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸錯体成分およびトリス（オキサレート）リン酸錯体成分からなる群より選択される少なくとも一種を含む、リチウム一次電池。
2. 正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
   前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
   前記負極は、金属リチウムおよびリチウム以外の金属元素の含有量が０．０５～１５質量％であるリチウム合金の少なくとも一方を含み、
   前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、
   前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、
   前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下であり、
   前記オキサレートリン酸錯体成分は、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸錯体成分、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸錯体成分およびトリス（オキサレート）リン酸錯体成分からなる群より選択される少なくとも一種を含む、リチウム一次電池。
3. 前記非水電解液中に含まれる前記第１成分の前記第２成分に対する質量比は、０．０２以上、１０以下である、請求項２に記載のリチウム一次電池。
4. 前記環状イミド成分は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
5. 前記第１成分が、前記環状イミド成分であり、
   前記環状イミド成分は、フタルイミドを含む、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
6. 前記第１成分が、前記ピロール成分であり、
   前記ピロール成分は、インドールを含む、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
7. 前記正極合剤は、さらに硫酸塩を含み、
   前記正極合剤に含まれるイオウ原子の量は、前記正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
8. ＬｉｘＭｎＯ_２の粒子径の中央値は、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
9. ＬｉｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
10. 前記正極は、有孔の集電体と、前記集電体に充填された前記正極合剤と、を備え、
    前記集電体は、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ３１６からなる群より選択される少なくとも一種の材料を含み、
    前記正極の厚みは、３００μｍ以上、９００μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
11. 前記負極は、前記金属リチウムまたは前記リチウム合金の箔を含み、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、前記負極の少なくとも一方の主面に前記長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備する長尺のテープが貼り付けられている、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
12. ＬｉｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム以外の金属元素の含有量が０．０５～１５質量％であるリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、
    前記非水電解液は、第１成分として環状イミド成分およびピロール成分の少なくとも一方と、第２成分としてオキサレートリン酸錯体成分と、を含み、
    前記非水電解液中の前記第１成分の濃度は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、
    前記非水電解液中の前記第２成分の濃度は、０．１質量％以上、６質量％以下であり、
    前記オキサレートリン酸錯体成分は、テトラフルオロ（オキサレート）リン酸錯体成分、ジフルオロビス（オキサレート）リン酸錯体成分およびトリス（オキサレート）リン酸錯体成分からなる群より選択される少なくとも一種を含む、リチウム一次電池用非水電解液。