JP7763265B2 - 造形材料のための添加剤および関連するプリントされた３ｄ物品 - Google Patents

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本出願は、２０２１年５月７日に出願された米国仮特許出願第６３／１８５，７６３号に対する米国特許法第１１９条による優先権を主張し、その出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、三次元造形材料用の添加剤に関し、特に、造形材料からプリントされた物品に構造的強化を付与することができる添加剤に関する。

３Ｄプリンタは、インクとしても知られる造形材料を用いて、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変わる。他の例では、造形材料は、周囲温度で液体である。

造形材料は、様々な化学種を含むことができる。造形材料に含まれる化学種は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性ならびに３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択することができる。例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリレート配合物は、概して、ＤＬＰシステムにおいて高い解像度で部品をプリントすることができる。しかしながら、多くの場合、生じる部品は、望ましい機械的特性を欠き、破損または他の劣化経路の傾向がある。このような劣化経路は、物品の性能を損ない、早期故障につながる。

上記に鑑みて、いくつかの実施形態では、造形材料からプリントされた物品に構造的強化を付与することができる、三次元造形材料またはインクのための添加剤が本明細書に記載される。一態様では、重合性液体は、脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤を含み、環化重合性官能基は以下の式のものである：
存在する場合、アルキレンオキシドリンカーは、いくつかの実施形態では、オリゴマーまたはポリマーである。

いくつかの実施形態では、重合性液体は、オリゴマー硬化性材料、モノマー硬化性材料、またはこれらの混合物をさらに含む。いくつかの実施形態では、重合性液体は、１つまたは複数のフリーラジカル機構を介して重合を開始するための光開始剤成分を含むことができる。

別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、方法は、オリゴマー硬化性材料、モノマー硬化性材料、またはそれらの混合物と、脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤とを含む重合性液体を提供する工程を含み、環化重合性官能基は以下の式のものである：

重合性液体は、プリントされ、硬化されて、物品を形成する。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスを介して形成され、層形成は、重合性液体の層の堆積および硬化を介して行われる。本明細書にさらに記載されるように、重合性液体は、光開始剤成分をさらに含んでもよく、重合性液体の硬化は、フリーラジカル重合を開始させるのに適切な波長の光による液体の照射によって起こり得る。

これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。

本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に説明される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。

さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意のおよび全ての部分的範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の規定された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のおよび全ての部分的範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むと見なされるべきである。

本明細書に開示される全ての範囲はまた、他に特に明記しない限り、範囲の端点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」の範囲は、概して、端点５および１０を含むと見なされるべきである。

さらに、語句「最大」が量または数量に関連して使用される場合、その量は少なくとも検出可能な量または数量であることを理解されたい。例えば、「最大」特定量の量で存在する物質は、検出可能な量から最大で特定量および特定量を含む量で存在することができる。

「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および、造形材料またはインクを使用して三次元物体を製作する当該技術で現在知られているかまたは将来知られ得る他の付加製造技術によって、三次元物品または物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記載する。

一態様では、重合性液体は、脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤を含み、環化重合性官能基は以下の式のものである：
式中、
は、リンカーへの環化重合性官能基の結合点である。いくつかの実施形態では、添加剤は以下の式のものである：
式中、Ｌは脂肪族またはアルキレンオキシドリンカーである。存在する場合、いくつかの実施形態において、アルキレンオキシドリンカーは、オリゴマーまたはポリマーであり得る。そのような実施形態では、添加剤は、以下の式のものであり得る：
式中、Ｒ^１は水素またはアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキルであり、ここで、「Ｃｎ」アルキルは、正確に「ｎ」個の炭素原子を含むと理解される）であり、ｍは１～２０の整数である。いくつかの実施形態では、添加剤は、３つ以上の環化重合性官能基を含む。

添加剤は、重合性液体からプリントされた三次元物品の機械的特性を改善または向上させる技術的目的と矛盾しない任意の量で、重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、添加剤の量は、重合性液体からプリントされる物品の機械的特性の所望のセット、プリント条件、および／または重合性液体中の他の種の化学的同一性を含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される式を有する１つまたは複数の添加剤は、重合性液体の総重量に基づいて、５～４０質量パーセント（質量％）、５～３０質量％、７～３０質量％、または１０～３０質量％の総量で重合性液体中に存在する。当然ながら、重合性液体の総重量は１００質量％であることがさらに理解されるべきである。

重合性液体は、オリゴマー硬化性材料、モノマー硬化性材料、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。硬化性材料は、本明細書における参照目的のために、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書における参照目的のための「重合性部分」は、プリントされた３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化され得る部分を含む。このような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。いくつかの実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性または硬化性材料に照射することを含む。例えば、場合によっては、紫外線（ＵＶ）放射を使用することができる。したがって、場合によっては、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長で光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合可能である。

さらに、重合反応は、場合によっては、エチレン性不飽和点を含む不飽和点間のものなどのフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応を使用することもできる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合させるために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。

本明細書に記載される硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、本開示全体を通して用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートまたはそれらの混合物もしくは組合せを含む。

さらに、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料および／またはモノマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはより高官能性の硬化性種を含むことができる。「単官能性」硬化性種は、本明細書における参照目的のために、１つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；および「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体の単官能硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の重合性液体の二官能硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の重合性液体の三官能硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の重合性液体の四官能硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含む。本明細書に記載の重合性液体の五官能性硬化性材料は、ペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用することができる。

さらに、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性硬化性材料は、場合によっては、比較的低分子量の種、すなわちモノマー種（例えば、３００未満、２００未満、または１００未満の分子量を有する種）、または比較的高分子量の種、すなわちオリゴマー種（例えば、３００超、４００超、５００超、または６００超、および任意選択で１０，０００未満の分子量（例えば、分子量分布を有する種の場合には重量平均分子量）を有する種）を含むことができる。

概して、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料またはオリゴマー硬化性材料の組合せは、本明細書に記載される重合性液体中で使用され得る。いくつかの場合において、オリゴマー硬化性材料は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテルウレタンオリゴマー、またはエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアクリレートアミンオリゴマー樹脂、例えばＥＢＥＣＲＹＬ ７１００を含む。

本明細書に記載のいくつかの実施形態において有用な市販のオリゴマー硬化性材料のいくつかの非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡからＧＥＮＯＭＥＲ １１２２の商品名で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸからＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２の商品名で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸ社からＢＲ－９５２の商品名で市販されている多官能性アクリレートオリゴマー；ＤＹＭＡＸ社からＢＲ－３７１Ｓの商品名で市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート；および、ＤＹＭＡＸ社からＢＲ－５４１ＭＤの商品名で市販されているポリエーテルウレタンメタクリレート。他の市販のオリゴマー硬化性材料を使用することもできる。

本明細書に記載の重合性液体での使用に好適なウレタン（メタ）アクリレートは、場合によっては、既知の方法で、典型的にはヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、調製することができる。好適なプロセスは、とりわけ、ＥＰ－Ａ １１４ ９８２およびＥＰ－Ａ １３３ ９０８で開示される。このような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、いくつかの場合において、約５００～６，０００であり得る。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲから製品名ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１で市販されている。いくつかの実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーは、本明細書に記載の重合性液体において使用される。好適なウレタンアクリレートとしては、ＤＹＭＡＸ社からの商品名ＢＲ－７４１およびＢＲ－９７０の二官能性脂肪族ウレタンアクリレートを挙げることができる。いくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートまたは脂肪族ポリエチレンウレタンアクリレートを含む。これらのオリゴマー種の市販例は、それぞれ商品名ＢＲ－７４３２およびＢＲ－５４３でＤＹＭＡＸ社から入手可能である。

オリゴマー硬化性材料は、本明細書に記載の重合性液体中に任意の所望の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、存在するオリゴマー硬化性材料の総量は、重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％または１０～５０質量％である。

本明細書に記載の重合性液体は、いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料を含むことができる。いくつかの場合において、本明細書に記載の重合性液体のモノマー硬化性材料は、１つまたは複数の種の（メタ）アクリレート、例えば、１つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性（メタ）アクリレート、および／または五官能性（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つまたは複数を含むことができる。さらに、場合によっては、モノマー硬化性材料は、１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含む。本明細書に記載されるモノマー硬化性材料はまた、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチロールプロパン）、テトラ（メタ）アクリレート、および／またはアクリロイルモルホリンを含んでもよい。

本明細書に記載されるいくつかの実施形態において有用な市販のモノマー硬化性材料の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ４２０の商品名で市販されている単官能性アクリレートモノマー；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５３１の商品名で市販されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートモノマー；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリラート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３６８の商品名で市販されているトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３３９の商品名で市販されている２－フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３４９の商品名で市販されているエトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ １１２０の商品名で市販されている環状単官能性アクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３９９ ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート；およびＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＦＡ－５１３Ｍの商品名で市販されているジシクロペンタニルメタクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料を使用することもできる。

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは以下の式のものである：
式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立して、水素およびアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル）からなる群から選択され、ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、１～１０の範囲の整数である。

いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環を含む。置換複素環は、例えば、３つの不飽和置換基を含むことができる。複素環は、いくつかの実施形態において、ポリアリル化され得る。ポリアリル化される場合、複素環は、２つ以上のアリル置換基を含む。例えば、ポリアリル化複素環は、ポリアリルイソシアヌレートを含むことができる。あるいは、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環は、以下の式のものであり得る：
式中、Ｒ^４～Ｒ^６は、独立して、水素およびアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル）からなる群から選択され、ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、１～１０の範囲の整数である。

いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含む。例えば、モノマー硬化性材料は、以下の式のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる：
式中、Ｒ_１は、直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分であり；式中、Ｒ_２は、ＨまたはＣＨ_３である。

モノマー硬化性材料は、本明細書に記載の重合性液体中に任意の所望の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、５～７０質量％または１０～６０質量％の量で存在する。モノマー硬化性材料は、１種のモノマーまたは上述の任意の種のモノマーの混合物を含むことができる。

重合性液体は、いくつかの実施形態では、硬化性担体中に分散されたポリマー粒子を含む。ポリマー粒子は、本明細書に記載の技術的目的の達成と矛盾しない任意の組成および／または構造のものであり得る。ポリマー粒子は、エラストマー、熱可塑性物質、熱硬化性物質、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。ポリマー粒子の特定の組成的同一性は、プリントされた物品の所望の機械的特性に従って選択することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、コア－シェル構造を示す。ポリマー粒子は、例えば、エラストマーコアおよび熱可塑性または熱硬化性シェルを含むことができる。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂中にコア－シェル粒子を含む複合樹脂は、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸの商品名で市販されている。ポリマー粒子は、任意の所望のサイズを有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマー粒子は、１μｍ未満のサイズを有する。ポリマー粒子は、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有し得る。他の実施形態では、ポリマー粒子は、１μｍ超、例えば５μｍ～５０μｍの平均サイズを有することができる。

ポリマー粒子は、硬化性担体中に任意の所望の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、複合樹脂の総重量に基づいて、２０～７０質量％または３０～６０質量％の量で存在する。さらに、複合樹脂は、本明細書に記載の技術的目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。複合樹脂は、例えば、重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量％または少なくとも３０質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、複合樹脂は、重合性液体の総重量に基づいて、５～３０質量％の量で存在する。

本明細書に記載される重合性液体は、適切な波長の光への曝露時に液体の１つまたは複数の成分の重合を開始するための光開始剤成分をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、光開始剤成分は、フリーラジカル機構を介して重合可能な１つまたは複数の不飽和点を含む、本明細書に記載の添加剤の重合を開始することができる。同様に、光開始剤を使用して、（メタ）アクリレート成分を重合することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の添加剤は、（メタ）アクリレート成分と共重合することができる。他の実施形態では、添加剤および（メタ）アクリレート成分は、独立して重合される。

本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－三級アミン相乗剤を含む。

アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。

さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類または１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン。

適切な光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン類および１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含んでもよい。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。

好適な光開始剤の別のクラスは、いくつかの例では、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。

光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量で存在する。

さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。

増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約２質量％または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。

いくつかの実施形態では、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤が、重合性液体中に存在し得る。いくつかの実施形態では、例えば、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～２質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品表示で市販されている。

さらに、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、方法は、オリゴマー硬化性材料、モノマー硬化性材料、またはそれらの混合物と、脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤とを含む重合性液体を提供する工程を含み、環化重合性官能基は以下の式のものである：

重合性液体をプリントおよび硬化して、物品を形成する。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスを介して形成され、層形成は、重合性液体の層の堆積および硬化を介して行われる。本明細書にさらに記載されるように、重合性液体は、光開始剤成分をさらに含んでもよく、重合性液体の硬化は、フリーラジカル重合を開始させるのに適切な波長の光による液体の照射によって起こり得る。

いくつかの実施形態では、重合性液体の層は、三次元物品の形成中にコンピュータ可読フォーマットで３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。重合性液体は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積させることができる。さらに、場合によって、本明細書に記載の重合性液体の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。

さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィ」３Ｄプリント方法を含んでもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に、本明細書に記載の重合性液体の層を選択的に堆積させる工程を含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法はさらに、重合性液体の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。

ステレオリソグラフィを用いて、本明細書に記載の重合性液体から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、場合によっては、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に重合性液体を保持する工程、および、容器内の重合性液体に選択的にエネルギーを付与して重合性液体の少なくとも一部を固化させ、それによって３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載される方法はさらに、固化層を上昇または下降させて、重合性液体の新しいまたは第２の層を提供する工程、その後に、容器内の重合性液体にエネルギーを再び選択的に付与し、３Ｄ物品の第２の断面を画定する新しいまたは第２の重合性液体の少なくとも一部分を固化させる工程を含む。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、重合性液体を固化させるためのエネルギーの付与によって、ｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する造形方向）に互いに結合または接着することができる。さらに、容器内の重合性液体にエネルギーを選択的に付与する工程は、本明細書に記載の重合性材料の重合を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線、例えばＵＶおよび／または可視放射線を付与する工程を含むことができる。さらに、場合によっては、重合性液体の固化層を上昇または下降させる工程は、流体造形材料の容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される重合性液体の新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。

本明細書に記載の方法に従ってプリントされた物品は、１つまたは複数の望ましい機械的特性を示すことができる。本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、１９００～２７００ＭＰａの引張弾性率を示し得る。３Ｄプリント物品は、いくつかの実施形態では、４０～７０ＭＰａまたは５０～６５ＭＰａの引張強度を示すことができる。本明細書で提供される引張強度および引張弾性率の値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って決定することができる。

さらに、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、少なくとも３％、少なくとも５％または少なくとも１０％の破断伸びを示すことができる（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って決定される）。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、１０～２０％の破断伸びを有する。本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品はまた、少なくとも９０℃、例えば１００～２６０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を示すことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、３００℃を超えるＨＤＴを有することができる。ＨＤＴは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って０．４５５ＭＰａでＤＭＡを使用して測定される。

さらに、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品（および重合時の重合性液体自体）は、水への曝露による加水分解または劣化に対して耐性であり得る。例えば、場合によっては、本明細書に記載の重合性液体（またはそれからプリントされた３Ｄ物品）は、水への曝露後に、曲げ強度、曲げ弾性率、および／または破断伸びなどの特定の機械的特性の維持に関して加水分解耐性を有することができる。したがって、本明細書に記載の３Ｄ物品または重合性液体は、（その組成／微細構造により）以下の耐加水分解性メトリクスのうちの１つ、２つ、または３つすべてを示すことができる：
少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の曲げ強度（ＦＳ）加水分解耐性；
少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の曲げ弾性率（ＦＭ）加水分解耐性；および
少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の破断伸び（ＥＯＢ）加水分解耐性。

上記のメトリクスは、以下のように３Ｄ物品（または重合液体）の「水曝露」に基づく。試験サンプル（例えば、重合性液体から形成された３Ｄ物品）の関連特性（すなわち、曲げ強度、曲げ弾性率、または破断伸び）は、３Ｄ物品のプリント後（例えば、１２時間以内）に測定される。次いで、試験サンプルを３７℃の水に２４時間浸漬する。この浸漬期間の後、試験サンプルを乾燥させ、関連する特性（すなわち、曲げ強度、曲げ弾性率、または破断伸び）を前と同じ方法で再度測定する（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８を使用し、出力をＭＰａで提供する）。次いで、浸漬後の測定値を浸漬前の測定値と比較する。例えば、所与の試験サンプルが、水浸漬前に１００ＭＰａの曲げ強度を有し、２４時間の水浸漬後に９５ＭＰａの曲げ強度を有する場合、９５ＭＰａと１００ＭＰａとの比較から導かれる曲げ強度加水分解耐性は９５％となる。

さらに、いくつかの実施形態では、水浸漬が破断伸びなどの特定の特性を改善することさえ可能である。いくつかの場合において、例えば、本明細書に記載の３Ｄ物品は、８０～１３０％、８０～１２５％、９０～１２５％、または９０～１２０％のＥＯＢ加水分解耐性を有する。１００％が典型的な最大値であることが理解されるべきであるが、曲げ強度加水分解耐性および／または曲げ弾性率加水分解耐性はまた、場合によっては、最大１１０％または１０５％であり得る。

これらおよび他の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに例示される。

表１は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合を提供する。

表２は、配合１～５を用いてプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を示す。

表３は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合を提供する。

表４は、配合６～１０を用いてプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を提供する。

表５は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合を提供する。

表６は、上記のように試験した場合の加水分解耐性を含む、配合１１および１２を用いてプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を提供する。

いくつかの追加の非限定的な例示的実施形態を以下でさらに説明する。

実施形態１。重合性液体であって、脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤を含み、環化重合性官能基は以下の式のものである：

実施形態２。添加剤が、重合性液体の総重量に基づいて５～４０質量％の量で存在する、実施形態１に記載の重合性液体。

実施形態３。添加剤が、重合性液体の総重量に基づいて５～３０質量％、７～３０質量％、または１０～３０質量％の量で存在する、実施形態１に記載の重合性液体。

実施形態４。アルキレンオキシドリンカーがオリゴマーまたはポリマーである、前述の実施形態のいずれかに記載の重合性液体

実施形態５。添加剤が以下の式のものである、前述の実施形態のいずれかに記載の重合性液体：
式中、Ｌは脂肪族またはアルキレンオキシドリンカーである。

実施形態６。添加剤が以下の式のものである、前述の実施形態のいずれかに記載の重合性液体：
式中、Ｒ^１は水素またはアルキルであり、ｍは１～２０の整数である。

実施形態７。オリゴマー硬化性材料、モノマー硬化性材料またはそれらの混合物をさらに含む、前述の実施形態のいずれかに記載の重合性液体。

実施形態８。重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％の量でオリゴマー硬化性材料を含む、実施形態７に記載の重合性液体。

実施形態９。重合性液体の総重量に基づいて１０～７０質量％の量でモノマー硬化性材料を含む、実施形態７に記載の重合性液体。

実施形態１０。重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％の量のオリゴマー硬化性材料、および、重合性液体の総重量に基づいて１０～７０質量％の量のモノマー硬化性材料を含む、実施形態７に記載の重合性液体。

実施形態１１。オリゴマー硬化性材料が、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー、またはそれらの混合物を含む、実施形態７～１０のいずれかに記載の重合性液体。

実施形態１２。モノマー硬化性材料が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、またはそれらの混合物を含む、実施形態７～１１のいずれかに記載の重合性液体。

実施形態１３。アクリレートモノマーがシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態１２に記載の重合性液体。

実施形態１４。シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーが以下の式のものである、実施形態１３に記載の重合性液体：
式中、Ｒ_１は、直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分であり；式中、Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３である。

実施形態１５。三次元物品をプリントする方法であって、実施形態１～１４のいずれかに記載の重合性液体を提供する工程；および、重合性液体をプリントし、光で硬化させて物品を形成する工程、を含む方法。

本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的の達成において、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多数の修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。

Claims (25)

1. 三次元物品をプリントする方法であって、
   重合性液体を提供する工程；および
   重合性液体をプリントし、光で硬化させて前記三次元物品を形成する工程
   を含み、
   前記重合性液体は、
   モノマー硬化性材料、または、オリゴマー硬化性材料およびモノマー硬化性材料の混合物；および
   脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤であって、前記環化重合性官能基が以下の式：
   のものである、添加剤
   を含む、方法。
2. 前記添加剤は、前記重合性液体の総重量に基づいて５～４０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記添加剤は、前記重合性液体の総重量に基づいて７～３０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルキレンオキシドリンカーはオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記添加剤は以下の式：
   のものであり、
   式中、Ｌは脂肪族またはアルキレンオキシドリンカーである
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記添加剤は以下の式：
   のものであり、
   式中、Ｒ^１は水素またはアルキルであり、ｍは１～２０の整数である
   ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記重合性液体は、該重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％の量で存在するオリゴマー硬化性材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 前記重合性液体は、該重合性液体の総重量に基づいて１０～７０質量％の量で存在するモノマー硬化性材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記重合性液体は、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含むオリゴマー硬化性材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記重合性液体は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、またはこれらの混合物を含むモノマー硬化性材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記重合性液体は、アクリレートモノマーを含むモノマー硬化性材料を含み、前記アクリレートモノマーはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、以下の式：
    のものであり、
    式中、Ｒ_１は、直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分であり；式中、Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３である
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 重合性液体であって、
    モノマー硬化性材料、または、オリゴマー硬化性材料およびモノマー硬化性材料の混合物；および
    脂肪族リンカーまたはアルキレンオキシドリンカーによって分離された複数の環化重合性官能基を含む少なくとも１つの添加剤
    を含み、
    前記環化重合性官能基が以下の式：
    のものであり、式中、
    は前記リンカーへの前記環化重合性官能基の結合点である
    ことを特徴とする、重合性液体。
14. 前記添加剤は、前記重合性液体の総重量に基づいて５～４０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
15. 前記添加剤は、前記重合性液体の総重量に基づいて７～３０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
16. 前記アルキレンオキシドリンカーはオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
17. 前記添加剤は、以下の式：
    のものであり、
    式中、Ｌは脂肪族またはアルキレンオキシドリンカーである
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
18. 前記添加剤は、以下の式：
    のものであり、
    式中、Ｒ^１は水素またはアルキルであり、ｍは１～２０の整数である
    ことを特徴とする、請求項１６に記載の重合性液体。
19. 前記重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％の量でオリゴマー硬化性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
20. 前記重合性液体の総重量に基づいて１０～７０質量％の量でモノマー硬化性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
21. さらに、前記重合性液体の総重量に基づいて５～５０質量％の量でオリゴマー硬化性材料を含み、前記重合性液体の総重量に基づいて１０～７０質量％の量でモノマー硬化性材料を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
22. アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含むオリゴマー硬化性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
23. アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、またはこれらの混合物を含むモノマー硬化性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
24. アクリレートモノマーを含むモノマー硬化性材料をさらに含み、前記アクリレートモノマーはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の重合性液体。
25. 前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、以下の式：
    のものであり、
    式中、Ｒ_１は直鎖状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分であり；式中、Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３である
    ことを特徴とする、請求項２４に記載の重合性液体。