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JP7760051B2 - Ｚｓｍ－５分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用 - Google Patents

Ｚｓｍ－５分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用

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JP7760051B2
JP7760051B2 JP2024524613A JP2024524613A JP7760051B2 JP 7760051 B2 JP7760051 B2 JP 7760051B2 JP 2024524613 A JP2024524613 A JP 2024524613A JP 2024524613 A JP2024524613 A JP 2024524613A JP 7760051 B2 JP7760051 B2 JP 7760051B2
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Description

〔関連出願の相互参照〕
本願は、２０２１年１０月２９日に提出された中国特許出願２０２１１１２６９１００．０の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
〔技術分野〕
本発明は、分子篩及びその製造の分野に関し、具体的には、ＺＳＭ－５分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用に関する。
１９７２年、Ｍｏｂｉｌｅ社は、テンプレート剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して、「Ｐｅｎｔａｓｉｌ」ファミリーに属する最初の分子篩の合成に成功し、この分子篩をＺＳＭ－５と命名した。この分子篩の出現は分子篩の開発における画期的な出来事であった。１９７８年、Ｋｏｋｏｔａｉｌｏらは、ＺＳＭ－５分子篩の構造を分析し、それぞれ直線状の細孔チャネルと正弦波状の細孔チャネルを持つ３次元二重１０員環細孔チャネル構造を持っていることを確認した。２種類の１０員環細孔チャネルは直交関係にあり、直線状の１０員環細孔チャネルはｂ軸に平行であり、その孔径が０．５３×０．５６ｎｍであり、正弦波状の１０員環細孔チャネルはａ軸に平行であり、その孔径が０．５１×０．５５ｎｍであり、セルパラメータがそれぞれａ＝２．０１７ｎｍ、ｂ＝１．９９６ｎｍ、ｃ＝１．３４３ｎｍであり、このような細孔構造の特徴により、形状選択的な触媒特性が得られる。水素化脱蝋反応は、ほとんどの環状炭化水素とイソパラフィン系炭化水素の分子動力学サイズがＺＳＭ－５分子篩の１０員環細孔チャネルよりも大きいので、細孔チャネルの内部に入って反応することができないため、低温流動性の悪い鎖状炭化水素の選択分解を可能にする。ＺＳＭ－５分子篩原料粉末では、細孔の開口部や外面の酸性により副反応が起こり、触媒性能に影響を与える。
より高いパラ選択性と反応安定性を備えた触媒を得るには、ＺＳＭ－５分子篩を修飾する必要がある。中でも、分子篩のシラン化処理は、外面の酸性を修飾するために頻繁に使用され、効果的な方法である。現在のシラン化は、（１）真空化学蒸着法、（２）フロー化学蒸着法、（３）液相化学含浸法、（４）還流液相堆積法、（５）化学反応堆積に分類できる。これらの方法は、プロセスが異なるが、主な目的は、堆積によって分子篩の外面に非晶質シリカを担持することで、外面の酸性中心を除去することである。しかし、従来のシラン化処理方法は、外面の酸性を除去するという目的を達成するために、何度も繰り返し、周期的に含浸する必要があり、これにより、エステルシルが大量に廃棄され、改質プロセスの効率が大幅に低下する。改良された化学反応堆積法は、改質効率やエステルシルの利用率が向上するものの、特殊な操作が必要となるためプロセスが煩雑となり、細孔チャネルの目詰まりが避けられないという問題があった。
従来技術の欠点に対して、本発明は、ＺＳＭ－５分子篩、その製造方法及び使用、並びに水素化処理触媒、水素化脱蝋触媒及びその使用を提供する。該ＺＳＭ－５分子篩は、担体又は活性成分としての使用が幅広く、例えば、該ＺＳＭ－５分子篩を担体として製造した触媒は、水素化脱蝋により直留ディーゼルに触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルを部分的に混合して精製する過程に用いることで、低凝固点ディーゼルの品質及び収率の両方を向上させることができる。
本発明の第１態様は、ピリジンの赤外線測定による総酸量が０．０３～０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が０．００２～０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、メソ細孔容積が全細孔容積の１０％～２０％を占め、及び／又は、２～１０ｎｍのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の７０％～９５％を占める、ＺＳＭ－５分子篩を提供する。
本発明の第２態様は、
原料のＺＳＭ－５分子篩を水熱処理するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた材料を有機酸で処理するステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ（５）と、
ステップ（５）で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ（６）と、を含む、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩の製造方法を提供する。
本発明の第３態様は、担体及び／又は触媒活性成分としての前記分子篩の使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用を提供する。
本発明の第４態様は、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩と、水素化活性成分と、を含有する、水素化処理触媒を提供する。
本発明の第５態様は、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩を含有し、好ましくは、前記ＺＳＭ－５分子篩と、第ＶＩＩＩ族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～９０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量は５％～４０％である、水素化脱蝋触媒を提供する。
本発明の第６態様は、油製品の水素化脱蝋における本発明の前記水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用を提供する。
従来技術と比較して、本発明は、以下の利点を有する。
１．本発明のＺＳＭ－５分子篩は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸含有量が低く、メソ細孔酸及び外面の酸を除去するとともに、適切なメソ細孔分布を有する。該ＺＳＭ－５分子篩は、担体又は活性成分としての使用が幅広く、例えば、該ＺＳＭ－５分子篩を担体として製造された触媒は、水素化脱蝋により直留ディーゼルに触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルを部分的に混合して精製する過程に用いることで、低凝固点ディーゼルの品質及び収率の両方を向上させることができる。
２．本発明のＺＳＭ－５分子篩の製造方法では、まず、水熱処理により一定量のメソ細孔を取得し、次に非骨格アルミニウムを除去して細孔チャネルを滑らかにし、次に細孔チャネル保護によって非「ジグザグ」細孔チャネルの酸中心を選択的に除去する。非ジグザグ細孔チャネル内のアルミニウム部位のほとんどは、アルミ除去ケイ素補充剤の作用により非酸性シリコン原子に置き換えられ、分子篩の構造はそのまま保持される。
本発明の好ましい実施形態では、分子篩の外面上及びメソ細孔内に少量の酸中心を必要に応じて保持することができるため、分子篩はより優れた性能上の利点を有する。例えば、水素化脱蝋に使用すると、原料に吸着しやすい少量の多環芳香族炭化水素がメソ細孔内や外面の弱酸性部位で水素化されて開環し、それにより、ディーゼルの品質を向上させる。高品質で凝固点が低い単環式炭化水素及び異性鎖炭化水素は、競合吸着能力が低く、ＺＳＭ－５分子篩のミクロ細孔チャネルに入りにくいため、生成物に保持される。ｎ－アルカンの吸着能力は芳香族炭化水素に比べて弱いため、細孔チャネルの外側の競合吸着では支配的ではなく、そのため、ミクロ細孔チャネルに入り、形状選択的な分解反応を起こし、凝固点が低下した一次分解生成物が得られる。外面の酸中心が減少することにより、分解生成物がより小さな非ディーゼル成分に分解し続けることが防止される。滑らかな細孔チャネルにより、一次分解生成物が適時に細孔チャネルから拡散し、二次分解が減少し、最終的に低凝固点ディーゼルの収量が大幅に増加する。
市販のＺＳＭ－５分子篩、本発明の実施例４で得られたＺＳＭ－５分子篩Ｚ－Ｔ４、及び比較例１で得られた分子篩Ｚ－ＢのＸＲＤパターンである。
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明の技術案の作用及び効果をさらに説明するが、以下の実施例は本発明の保護範囲を制限するものではない。
本発明は、ＺＳＭ－５分子篩を提供し、前記ＺＳＭ－５分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は、０．０３～０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、例えば、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、０．２３ｍｍｏｌ／ｇ、０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、０．３６ｍｍｏｌ／ｇ、０．３７ｍｍｏｌ／ｇ、０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は、０．００２～０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、例えば、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、０．００７ｍｍｏｌ／ｇ、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ／ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ＺＳＭ－５分子篩のメソ細孔容積は、全細孔容積の１０％～２０％、例えば、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％を占め、及び／又は前記ＺＳＭ－５分子篩では、２～１０ｎｍのメソ細孔容積は、全メソ細孔容積の７０％～９５％、例えば、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％を占める。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は、０．１０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、例えば、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は、０．００５～０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、例えば、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、０．００７ｍｍｏｌ／ｇ、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩の外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と前記ＺＳＭ－５分子篩の総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との比は、２～１００：１、好ましくは５～３０：１、例えば、５：１、６：１、７：１、８：１、８：１、１０：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、１９：１、２０：１、２１：１、２２：１、２３：１、２４：１、２５：１、２６：１、２７：１、２８：１、２９：１、３０：１である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩の外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００～１０００、好ましくは５００～１０００である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩の総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３０～１００、好ましくは４０～７０である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩のメソ細孔容積は、全細孔容積の１０％～２０％を占める。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩では、２～１０ｎｍのメソ細孔容積は、全メソ細孔容積の７０％～９５％を占める。
本発明の前述特性を有する分子篩であれば、本発明の目的を達成させることができ、その製造方法には特に要件がなく、本発明の１つの好ましい実施形態によれば、本発明は、
原料のＺＳＭ－５分子篩を水熱処理するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた材料を有機酸で処理するステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ（５）と、
ステップ（５）で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ（６）と、を含む、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩の製造方法を提供する。
本発明では、前記ＺＳＭ－５分子篩原料としては、市販品又は従来技術により製造されるマクロ細孔水素型ＺＳＭ－５分子篩が利用可能である。好ましくは、前記ＺＳＭ－５分子篩原料の特性は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０～１００、比表面積が３００～４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１５～０．２０ｃｍ３／ｇである。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）において、前記水熱処理の温度は、４００～７００℃、好ましくは、５００～６００℃である。
本発明によれば、水熱処理の時間は、温度に応じて調整され、本発明では、好ましくは、前記水熱処理の時間は、０．５～５ｈ、好ましくは１～２ｈである。
本発明によれば、水熱処理の圧力は、温度に応じて調整され、本発明では、前記水熱処理の圧力は、０．０５～０．５Ｍｐａ、好ましくは０．１～０．３ＭＰａである。
本発明では、非骨格アルミニウムを除去する方法は複数種あり、緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去することを含むが、これに限定されず、前記緩衝溶液とは、弱酸及びその塩、弱塩基及びその対応する塩からなる混合溶液を指し、外添の強酸又は強塩基が溶液の酸・アルカリ度に与える影響をある程度解消したり低減したりして、溶液のｐＨ値を比較的安定的に維持することができる。
本発明では、特に断らない限り、溶液は水溶液のことである。
本発明では、好ましくは、前記弱酸は、分子サイズが０．５ｎｍ未満であり、焙焼などの分子篩の構造を損なわずに除去可能な無機酸及び／又は有機酸である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記無機酸は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記無機酸塩は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のアンモニウム塩である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記有機酸は、Ｃ２～Ｃ６の一塩基酸又は多塩基酸から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記有機酸塩は、Ｃ２～Ｃ６の一塩基酸又は多塩基酸塩から選択され、好ましくはクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のアンモニウム塩のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、より好ましくは、前記緩衝溶液は、シュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸－酢酸アンモニウム溶液のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液は酸性であり、好ましくは、前記緩衝溶液のｐＨ値の範囲は、４．５～６．５である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液において、有機酸のモル濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明では、緩衝溶液の使用量の範囲は幅広く、本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記緩衝溶液とステップ（１）で得られた分子篩との液体／固体体積比は３：１～１０：１である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（２）の過程は、ステップ（１）で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌した後、固液分離することと、任意で上記の操作を２～４回繰り返すことと、を含み、本発明によれば、好ましくは、処理温度は４０～８０℃であり、処理時間は、温度に応じて調整されるが、好ましくは、０．５～３ｈである。
本発明では、前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、分子サイズが０．５ｎｍ未満であり、分子篩の構造を損なわない焙焼などの手段により除去されやすい無機アルカリ又は有機アルカリ、例えば、アンモニア水、エチレンジアミン、プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ステップ（３）において、前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記細孔チャネル保護液は、細孔チャネル保護剤の水溶液、好ましくはイソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記細孔チャネル保護液の濃度は０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明では、含浸方式には特に要件がなく、本発明では、好ましくは、前記含浸は等体積含浸である。
本発明の好ましい実施形態によれば、含浸処理の温度は２０～２５℃である。
本発明では、ステップ（４）において、好ましくは、前記有機酸は、分子サイズが０．５５ｎｍ～２ｎｍであり、分子篩の構造を損なわない焙焼などの手段により除去されやすい有機酸である。例えば、Ｃ７～Ｃ１０の有機酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機酸は、２－メチル安息香酸、２－メチルベンゼンスルホン酸、２，４－キシレンスルホン酸、２，４－ジメチル安息香酸、１，２，５－トリメチルベンゼンスルホン酸、及び１，２，５－トリメチル安息香酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（４）において、さらに好ましくは、前記有機酸は、２，４－キシレンスルホン酸、及び２，４－ジメチル安息香酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（４）の前記処理の過程は、まず、好ましくは、水とステップ（３）で得られた材料との液体／固体体積比が２：１～６：１となるように、ステップ（３）で得られた材料と水を混合することと、その後、溶液のｐＨ値が８以下、好ましくは６．５～７．５に低下するまで有機酸を加えることと、を含む。
本発明では、ステップ（５）において、アルミ除去ケイ素補充剤の種類の範囲は幅広く、本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルミ除去ケイ素補充試薬のアルミ除去ケイ素補充物質は、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウムを含むが、これらに限定されない）、ハロゲン化ケイ素（四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素を含むが、これらに限定されない）、シリケート（オルトケイ酸エチルを含むが、これに限定されない）のうちの１種又は複数種、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、及びオルトケイ酸エチルのうちの１種又は複数種であり、より好ましくは、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液のうちの少なくとも１種である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は０．３～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明では、アルミ除去ケイ素補充試薬の使用量の範囲は幅広く、本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（４）で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は１：１～１：５である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（５）において、前記混合温度は６０～１００℃である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（５）の操作過程は、ステップ（４）で得られた材料を６０～１００℃に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を６０～１２０ｍｉｎ持続することを含む。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（６）において、前記濾過、及び洗浄は、当該分野の一般的な方法によって行われてもよく、前記乾燥温度は１００℃～１５０℃であり、乾燥時間は２～４ｈであり、前記焙焼温度は４００℃～６００℃であり、焙焼時間は３～５ｈである。
本発明によれば、本発明の前記分子篩の担体及び／又は触媒活性成分としての使用であって、好ましくは、水素化触媒担体としての使用である、使用を提供する。
本発明によれば、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩と、水素化活性成分と、を含有し、好ましくは、前記水素化活性成分は、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属から選択される１種又は複数種、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＣｏから選択される１種又は複数種である、水素化処理触媒を提供する。
本発明によれば、本発明の前記ＺＳＭ－５分子篩を含有する水素化脱蝋触媒を提供する。
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、前記ＺＳＭ－５分子篩と、第ＶＩＩＩ族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～９０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量は５％～４０％である。
本発明は、油製品水素化脱蝋における本発明の前記水素化脱蝋触媒の使用であって、好ましくは、前記油製品は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルとを混合した油製品である、使用を提供する。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＺＳＭ－５分子篩の外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２００～１０００であり、総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３０～１００であり、ピリジンの赤外線測定による総酸量は０．０３～０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は０．００２～０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ＺＳＭ－５分子篩のメソ細孔容積は全細孔容積の１０％～２０％を占める。
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ＺＳＭ－５分子篩の外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５００～１０００であり、総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０～７０である。
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ＺＳＭ－５分子篩のピリジンの赤外線測定による総酸量は０．１０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量は０．００５～０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記ＺＳＭ－５分子篩中のメソ細孔は２～１０ｎｍに集中し、２～１０ｎｍのメソ細孔容積は全メソ細孔容積の７０％～９５％を占める。本発明では、メソ細孔とは、孔径が２～５０ｎｍの孔である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、本発明は、
ＺＳＭ－５分子篩を水熱処理するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた材料を有機酸で処理するステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ（５）と、
ステップ（５）で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行い、ＺＳＭ－５分子篩を得るステップ（６）と、を含む、ＺＳＭ－５分子篩の製造方法を提供する。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）において、前記水熱処理の温度は、４００～７００℃、好ましくは、５００～６００℃であり、時間は、０．５～５ｈ、好ましくは１～２ｈであり、圧力は、０．０５～０．５であるＭＰａ、好ましくは、０．１～０．３ＭＰａである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）において、非骨格アルミニウムを除去する方法としては、緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去する方法が採用されてもよい。使用される緩衝溶液は、シュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸－酢酸アンモニウム溶液のうちの１種又は複数種である。前記緩衝溶液のｐＨ値の範囲は、４．５～６．５、好ましくは、５．０～６．０である。前記緩衝溶液において、有機酸のモル濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。前記緩衝溶液とステップ（１）で得られた分子篩との液体／固体体積比は３：１～１０：１である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）において、具体的な処理過程は以下の通りである。ステップ（１）で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌し、処理温度を４０～８０℃、処理時間を０．５～３ｈとし、その後、固液分離（例えば吸引濾過）し、上記の操作を２～４回繰り返す。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）において、前記細孔チャネル保護液は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液などの１種又は複数種である。前記細孔チャネル保護液の濃度は、０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１．１～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）において、前記含浸は、好ましくは等体積含浸である。含浸処理の温度は、常温、一般には２０～２５℃である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（４）において、前記有機酸は、２，４－キシレンスルホン酸、及び２，５－ジメチル安息香酸のうちの１種又は複数種である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、具体的な操作は以下の通りである。まず、水とステップ（３）で得られた材料との液体／固体体積比が２：１～６：１となるように、ステップ（３）で得られた材料と水を混合し、その後、溶液のｐＨ値が８以下、好ましくは６．５～７．５に低下するまで有機酸を加える。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（５）において、前記アルミ除去ケイ素補充試薬は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液、及びオルトケイ酸エチル溶液等のうちの少なくとも１種である。前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は０．３～１．０ｍｏｌ／Ｌである。ステップ（４）で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は１：１～１：５である。前記混合温度は６０～１００℃である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（５）の具体的な操作過程は以下の通りである。ステップ（４）で得られた材料を６０～１００℃に迅速に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を６０～１２０ｍｉｎ持続する。滴下速度は、０．５ｍＬ／ｍｉｎ・ｇ（ステップ（４）で得られた材料）、好ましくは０．２～０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｇ（ステップ（４）で得られた材料）以下である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ステップ（６）において、前記濾過、及び洗浄は、当該分野の一般的な方法によって行われてもよく、前記乾燥温度は１００℃～１５０℃であり、乾燥時間は２～４ｈであり、前記焙焼温度は４００℃～６００℃であり、焙焼時間は３～５ｈである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、上記のＺＳＭ－５分子篩を含む、水素化脱蝋触媒を提供する。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、上記のＺＳＭ－５分子篩と、第ＶＩＩＩ族金属成分と、を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～９０％、好ましくは４０％～７０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量は５％～４０％、好ましくは、１０％～３０％である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記水素化脱蝋触媒は、前記ＺＳＭ－５分子篩、アルミナ、及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含み、前記触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～５０％であり、アルミナの含有量は４０％～７０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量は５％～４０％である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト及び／又はニッケルである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、本発明は、原料油の水素化脱蝋における上記の水素化脱蝋触媒の使用を提供する。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記使用は、水素の存在下、原料油を上記の水素化脱蝋触媒の作用により反応させ、低凝固点ディーゼルを得ることを含む。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記使用において、水素化脱蝋の反応条件としては、反応圧力が５．０～８．０ＭＰａであり、水素／油体積比が４００：１～６００：１、液空間速度が０．５～２ｈ－１、反応温度が２８０～４００℃である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記原料油は、直留ディーゼルと触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルとを混合した原料油である。前記原料油において、触媒ディーゼル及び／又はコークス化ディーゼルの全混合量は２０％～４０％であり、ワックス（炭素数が２０を超えるｎ－アルカン）の含有量は５質量％～１５質量％であり、多環芳香族炭化水素の含有量は１０質量％～３０質量％である。前記原料油の蒸留範囲は通常１５０～４００℃である。
本発明において、実施例及び比較例に係る％は、特に断らない限り、質量分率を意味する。
本発明において、外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され、触媒表面の元素組成及び状態は、米国サーモフィッシャー社のＭｕｌｔｉｌａｂ２０００電子エネルギー分光計により測定され、励起源はＭｇＫα、陰極の電圧と電流はそれぞれ１３ｋＶと２０ｍＡである。電子結合エネルギーはＣ１ｓ（２８４．６ｅＶ）を使用して校正される。
本発明において、総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）分析によって得られ、ＺＳＸ１００ｅ蛍光Ｘ線分光計を使用しており、スペクトル線はＫαであり、結晶はＬｉＦ１であり、ターゲット材はＲｈであり、検出器はＳＣシンチレーションカウンタであり、計時は２０秒とし、光路の雰囲気は真空である。
本発明において、比表面積、細孔容積、及び細孔分布は次のようにして測定される。米国マイクロメリティクス社製の低温液体窒素物理吸着装置ＡＳＡＰ ２４２０は使用され、前処理温度は３００℃、前処理時間は４ｈである。
本発明において、ピリジンの赤外線測定方法は以下の通りである。粉末状のＺＳＭ－５分子篩をシート状にプレスし、真空吸引した後、４５０℃で２ｈ脱気する。室温まで温度が下がったところで、ピリジン分子をプローブ分子として化学脱着の赤外スペクトルを測定し、吸着量を計算する。
本発明において、前記ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量とは、動的直径１０．５Åの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン分子が接触できるプロトン酸を指す。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定法は次のとおりである。粉末状のＺＳＭ－５分子篩をシート状にプレスし、真空吸引した後、４５０℃で２ｈ脱気する。室温まで温度が下がったところで、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン分子をプローブ分子として化学脱着の赤外スペクトルを測定し、吸着量を計算する。
本発明の実施例及び比較例に係るＺＳＭ－５原料粉末は市販品であり、マイクロ細孔水素型ＺＳＭ－５分子篩である。前記ＺＳＭ－５の特性は、比表面積が４０５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１８２ｃｍ３／ｇ、吸水率が５５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル）が３１．２である。
実施例１
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５００℃、０．１ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が６．０、シュウ酸のモル濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。その後、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置した。水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が６．５となるまで２，５－キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して６０℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．３ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．２ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６０℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ１と命名した。
実施例２
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５３０℃、０．１ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料をｐＨ値が６．０、酢酸のモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸－酢酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。その後、濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．０となるまで２，５－ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．５ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．２ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ２と命名した。
実施例３
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．５、シュウ酸のモル濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して７０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が６．５となるまで２，４－キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸エチル溶液９０ｍＬを０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ３と命名した。
実施例４
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．５、シュウ酸の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して８０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．０となるまで２，４－キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｇを０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ４と命名した。
実施例５
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、シュウ酸の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．０となるまで２，４－ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ５と命名した。
実施例６
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、酢酸の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸－酢酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．５となるまで２，４－キシレンスルホン酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを、０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ６と命名した。
実施例７
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５７０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、酢酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸－酢酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．５となるまで２，４－ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．８ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸エチル溶液９０ｍＬを０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ７と命名した。
実施例８
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５７０℃、０．２ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、シュウ酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に対して、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．５となるまで２，４－ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｔ８と命名した。
比較例１
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、シュウ酸のモル濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｂと命名した。
比較例２
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得た材料を、ｐＨ値が５．０、シュウ酸の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液３００ｍＬに入れて、撹拌して６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ吸引濾過し、このプロセスを３回繰り返した。得られた材料に、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｃと命名した。
比較例３
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを水熱処理炉に入れて、５５０℃、０．１５ＭＰａの圧力で２ｈ処理し、得られた材料に対して、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアミン溶液１６．５ｍＬを用いて等体積含浸を行い、１０ｍｉｎ静置し、水１７０ｍＬを加えて、ｐＨ値が７．０となるまで２，４－ジメチル安息香酸を滴下し、撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより０．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液９０ｍＬを０．３ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した。熱いうち吸引濾過し、得た濾過ケーキに水３００ｍＬを加えて、６０℃に加熱して２０ｍｉｎ保温し、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｄと命名した。
比較例４
市販のＺＳＭ－５原料粉末３０ｇを撹拌して６５℃に加熱し、蠕動ポンプにより１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液１８０ｍＬを０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｇの滴下速度で等速滴下し、温度を６５℃に維持して９０ｍｉｎ持続して撹拌した、熱いうち吸引濾過し、濾過ケーキを１２０℃で２４ｈ乾燥させた後、５００℃で３ｈ焙焼し、分子篩を得て、この分子篩をＺ－Ｅと命名した。
実施例９
使用される緩衝溶液はｐＨ値が５．０のクエン酸－クエン酸アンモニウム溶液である以外、実施例５の方法と同様であった。得られた分子篩は、Ｚ－Ｔ９と命名した。
実施例１０
細孔チャネル保護液は濃度１．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水である以外、実施例５の方法と同様であった。得られた分子篩は、Ｚ－Ｔ１０と命名した。
実施例１１
ステップ（４）の有機酸は２－メチルベンゼンスルホン酸である以外、実施例５の方法と同様であった。得られた分子篩は、Ｚ－Ｔ１１と命名した。
実施例１２
アルミ除去ケイ素補充試薬は０．６ｍｏｌ／Ｌのフルオロケイ酸溶液である以外、実施例５の方法と同様であった。得られた分子篩は、Ｚ－Ｔ１２と命名した。
実施例１３
実施例１～１２で得られた分子篩Ｚ－Ｔ１～Ｚ－Ｔ１２のそれぞれを用いて触媒を製造した。その製造においては、焙焼後の分子篩とマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルとを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒を得て、それぞれＣ１～Ｃ１２とした。分子篩の質量分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量分率は１０ｗｔ％であり、残りはバインダである。
触媒Ｃ１～Ｃ１２を１０ｇずつ固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３２０℃で、水素化脱蝋反応を行った。原料の特性質を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表３に示す。
比較例４
市販のＺＳＭ－５分子篩とマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒ＤＣ１を得た。ＺＳＭ－５の質量百分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量百分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量百分率は１０ｗｔ％であり、残りはバインダである。
触媒ＤＣ１ １０ｇを固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３４０℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表４に示す。
比較例５
分子篩Ｚ－Ｂとマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒ＤＣ２を得た。ＺＳＭ－５の質量百分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量百分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量百分率は１０ｗｔ％、残りはバインダである。
触媒ＤＣ２ １０ｇを固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３４０℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表５に示す。
比較例６
分子篩Ｚ－Ｃとマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒ＤＣ３を得た。ＺＳＭ－５の質量百分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量百分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量百分率は１０ｗｔ％、残りはバインダである。
触媒ＤＣ３ １０ｇを固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３４０℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表６に示す。
比較例７
分子篩Ｚ－Ｄとマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒ＤＣ４を得た。ＺＳＭ－５の質量百分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量百分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量百分率は１０ｗｔ％、残りはバインダである。
触媒ＤＣ４ １０ｇを固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３４０℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表７に示す。
比較例８
分子篩Ｚ－Ｅとマクロ細孔アルミナ（比表面積は３０２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇ）とバインダとしてのアルミゾルを混練してストランド状に押し出し、成形した後、乾燥と焙焼をし、担体を得た。硝酸ニッケルの含浸液に上記の担体を含浸し、その後、乾燥と焙焼をし、触媒ＤＣ５を得た。ＺＳＭ－５の質量百分率は３０ｗｔ％、マクロ細孔アルミナの質量百分率は５０ｗｔ％、ＮｉＯ質量百分率は１０ｗｔ％、残りはバインダである。
触媒ＤＣ５ １０ｇを固定床反応器に入れて、反応圧力６．０ＭＰａ、水素／油体積比５００：１、液空間速度１０ｈ－１、反応温度３４０℃の水素化脱蝋条件で、水素化脱蝋反応を行った。その原料の特性を表２、生成物の分布及び生成物の特性を表８に示す。

Claims (23)

  1. ピリジンの赤外線測定による総酸量が０．０３～０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が０．００２～０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、メソ細孔容積が全細孔容積の１０％～２０％を占め、及び／又は、２～１０ｎｍのメソ細孔容積が全メソ細孔容積の７０％～９５％を占める、ことを特徴とするＺＳＭ－５分子篩。
  2. ピリジンの赤外線測定による総酸量が０．１０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの赤外線測定による総酸量が０．００５～０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、及び／又は
    外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との比が、２～１００：１である、請求項１に記載の分子篩。
  3. 外面のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比と総ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比との比が、５～３０：１である、請求項２に記載の分子篩。
  4. 外面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００～１０００であり、及び／又は
    総ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３０～１００である、請求項１に記載の分子篩。
  5. 外面のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比は、５００～１０００であり、及び／又は
    総ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比は、４０～７０である、請求項１に記載の分子篩。
  6. 原料のＺＳＭ－５分子篩を水熱処理するステップ（１）と、
    ステップ（１）で得られた分子篩中の非骨格アルミニウムを除去するステップ（２）と、
    ステップ（２）で得られた材料を細孔チャネル保護液で含浸するステップ（３）と、
    ステップ（３）で得られた材料を有機酸で処理するステップ（４）と、
    ステップ（４）で得られた材料をアルミ除去ケイ素補充試薬と混合して、アルミ除去ケイ素補充を行うステップ（５）と、
    ステップ（５）で得られた材料に対して濾過、洗浄、乾燥、焙焼を行うステップ（６）と、を含む、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のＺＳＭ－５分子篩の製造方法。
  7. ステップ（１）において、
    前記水熱処理の温度は、４００～７００℃であり、
    前記水熱処理の時間は０．５～５ｈであり、及び／又は
    前記水熱処理の圧力は、０．０５～０．５ＭＰａである、請求項６に記載の方法。
  8. ステップ（２）において、
    弱酸及び／又は弱塩基及びこれらの対応する塩の混合溶液である緩衝溶液を用いて非骨格アルミニウムを除去し、
    前記弱酸は、分子サイズが０．５ｎｍ未満であり、分子篩の構造を損なわずに除去可能な無機酸及び／又は有機酸であり、
    前記無機酸は、リン酸、炭酸、及びホウ酸のうちの１種又は複数種であり、
    前記無機酸の塩は、リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、及びホウ酸アンモニウム塩のうちの１種又は複数種であり、
    前記有機酸は、Ｃ２～Ｃ６の一塩基酸又は多塩基酸から選択され、
    前記有機酸の塩は、Ｃ２～Ｃ６の一塩基酸又は多塩基酸塩から選択される、
    請求項６に記載の方法。
  9. 前記有機酸は、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸、及びコハク酸のうちの１種又は複数種であり、
    前記有機酸の塩は、クエン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、及びコハク酸アンモニウム塩のうちの１種又は複数種である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記緩衝溶液は、シュウ酸－シュウ酸アンモニウム溶液、及び酢酸－酢酸アンモニウム溶液のうちの１種又は複数種である、請求項８に記載の方法。
  11. 前記緩衝溶液のｐＨ値の範囲は４．５～６．５であり、及び／又は
    前記緩衝溶液においての酸のモル濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は
    前記緩衝溶液とステップ（１）で得られた分子篩との液体／固体体積比は３：１～１０：１である、請求項８に記載の方法。
  12. ステップ（２）の過程は、
    ステップ（１）で得られた分子篩と緩衝溶液を混合して撹拌した後、固液分離することを含む、請求項６に記載の方法。
  13. ステップ（３）において、
    前記細孔チャネル保護液の細孔チャネル保護剤は、分子サイズが０．５ｎｍ未満であり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な無機アルカリ及び／又は有機アルカリであり、
    前記細孔チャネル保護剤は、アンモニア水、エチレンジアミン、プロピルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのうちの１種又は複数種であり、
    前記細孔チャネル保護液は、イソプロピルアミン溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液のうちの１種又は複数種であり、及び／又は
    前記細孔チャネル保護液の濃度は０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項６に記載の方法。
  14. ステップ（３）において、
    前記含浸は等体積含浸であり、及び／又は
    含浸処理温度は２０～２５℃である、請求項６に記載の方法。
  15. ステップ（４）において、
    前記有機酸は、分子サイズが０．５５ｎｍ～２ｎｍであり、分子篩の構造を損なわない焙焼によって除去可能な有機酸であり、
    前記有機酸は、２－メチル安息香酸、２－メチルベンゼンスルホン酸、２，４－キシレンスルホン酸、２，４－ジメチル安息香酸、１，２，５－トリメチルベンゼンスルホン酸、及び１，２，５－トリメチル安息香酸のうちの１種又は複数種である、請求項６に記載の方法。
  16. ステップ（４）の前記処理の過程は、まず、ステップ（３）で得られた材料と水を混合することと、その後、溶液のｐＨ値が８以下に低下するまで有機酸を加えることと、を含む、請求項６に記載の方法。
  17. ステップ（５）において、
    前記アルミ除去ケイ素補充試薬のアルミ除去ケイ素補充物質は、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、及びシリケートのうちの１種又は複数種であり、
    及び／又は
    前記アルミ除去ケイ素補充試薬のモル濃度は、０．３～１．０ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は
    ステップ（４）で得られた材料とアルミ除去ケイ素補充試薬との質量比は１：１～１：５である、請求項６に記載の方法。
  18. ステップ（５）の操作過程は、ステップ（４）で得られた材料を６０～１００℃に昇温し、持続的に撹拌し、アルミ除去ケイ素補充試薬を滴下し、滴下終了後、撹拌を６０～１２０ｍｉｎ持続することを含む、請求項６に記載の方法。
  19. 請求項１～５のいずれか１項に記載の分子篩の担体及び／又は触媒活性成分としての使用。
  20. 請求項１～５のいずれか１項に記載のＺＳＭ－５分子篩と、水素化活性成分と、を含有する、ことを特徴とする水素化処理触媒。
  21. 請求項１～５のいずれか１項に記載のＺＳＭ－５分子篩を含有する、ことを特徴とする水素化脱蝋触媒。
  22. 前記ＺＳＭ－５分子篩と、第ＶＩＩＩ族金属成分と、を含み、水素化脱蝋触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～９０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量が５％～４０％であり、
    或いは、前記ＺＳＭ－５分子篩、アルミナ、及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含み、水素化脱蝋触媒の重量を基準にして、前記ＺＳＭ－５分子篩の含有量は３０％～５０％であり、アルミナの含有量は４０％～７０％であり、前記第ＶＩＩＩ族金属成分は、酸化物換算の含有量が５％～４０％である、ことを特徴とする請求項２１に記載の水素化脱蝋触媒。
  23. 油製品水素化脱蝋における請求項２１に記載の水素化脱蝋触媒の使用。
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