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JP7758660B2 - １，３－ブタジエン製造用の担持タンタル触媒 - Google Patents

１，３－ブタジエン製造用の担持タンタル触媒

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JP7758660B2 JP2022513222A JP2022513222A JP7758660B2 JP 7758660 B2 JP7758660 B2 JP 7758660B2 JP 2022513222 A JP2022513222 A JP 2022513222A JP 2022513222 A JP2022513222 A JP 2022513222A JP 7758660 B2 JP7758660 B2 JP 7758660B2
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Description

本発明は、水溶性タンタル前駆体での担体の水性含浸によって得られる担持タンタル触媒の存在下でエタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードから１，３－ブタジエンを製造するプロセスに関連する。さらにまた、本発明は、担持タンタル触媒の製造プロセスおよび担持タンタル触媒に関連する。最後に、本発明は、反応の選択性と収率の一方または両方を増加させるための、エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードから１，３－ブタジエンを製造するための担持タンタル触媒の使用に関連する。
１，３－ブタジエンはゴム産業で最も重要な原材料の１つであり、ポリブタジエンゴム（ＰＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびスチレン－ブタジエンラテックスなどの合成ゴムの製造におけるモノマーとして使用される。現在、１，３－ブタジエンは、ほとんどの場合、スチームクラッキングプロセスの粗Ｃ４ストリームなどのサステイナブルでない供給源から調製されるか、またはブタンおよびブテンの触媒的脱水反応によって調製される（非特許文献１）。
近年、１，３－ブタジエンの再生可能な原料としてエタノールを使用することに関心が高まっている。例えば、Ｍ．Ｄ．Ｊｏｎｅｓら（非特許文献２）は、エタノールから１，３－ブタジエンへの転化のためのシリカ担持二元および三元触媒系を調べた。調べた系の１，３－ブタジエンへの最も高い選択性は、酸化銅をドープしたＺｒＯｘ－ＺｎＯ／ＳｉＯ２触媒を使用して達成され、３０％という１，３－ブタジエンの良好な収率が得られた。
特許文献１において、シリカ担持二元および三元触媒系上でのエタノールのワンステップ触媒転化が報告されている。ジルコニア－シリカ触媒系に金または銀とセリアとをドープし、フィード中９％のアセトアルデヒドおよび０．３ｈ－１のＷＨＳＶを使用すると、１，３－ブタジエンの収率はそれぞれ８２％および８１％になった。しかしながら、前記触媒系は、エタノールを１，３－ブタジエンにワンステップ転化するに先立って、その触媒系に含有される金銀酸化物の還元を必要とする。
エタノールおよびアセトアルデヒドの混合物から開始する場合、Ｈｏ－Ｊｅｏｎｇ Ｃｈａｅら（非特許文献３）は、担体としてのＳＢＡ－１５上の酸化タンタル触媒を使用した場合に３７％の収率で１，３－ブタジエンを得た。この触媒は、その担体を塩化タンタルのエタノール溶液に含浸させることによって合成された。この方法の欠点は、塩化タンタルが少量の水の存在下でさえも加水分解を受けやすいので、無水条件下で合成を行う必要があることである。
特許文献２は、とりわけ、第５族金属酸化物およびゼオライト担体を有する脱水触媒系の存在下、脱水反応器内で、エタノールおよび任意選択的にアセトアルデヒドを含有するフィードストリームを反応させて、脱水反応器から１，３－ブタジエンを含む生成物ストリームを得ることを含むプロセスに関連する。酸化タンタル触媒は、塩化タンタルのエタノール溶液にシリカ担体を含浸させることによって調製された。しかしながら、前記プロセスにおいてシリカ上に担持された２ｗｔ％の酸化タンタルを含む得られた触媒を使用すると、反応条件に応じて２．１～８．１％の１，３－ブタジエンの収率しか得られない。
特許文献３は、アンモニアを補助的に用いてＨ２［ＴａＦ７］からＴａ２Ｏ５ｘＨ２Ｏを沈殿させることによるタンタルペルオキソ錯体水溶液の調製を開示している。得られた固体を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、過酸化水素および水の混合物に溶解する。タンタルペルオキソ錯体水溶液は、ＢＥＴ比表面積が高いシリカ担持タンタル触媒（例えば、Ｔａ（６．８％）／ＭＣＭ４１触媒）のｉｎ ｓｉｔｕ生成に使用される。エタノールから１，３－ブタジエンを製造する場合、Ｃｕ（１０％）／Ｔａ（６．８％）／ＭＣＭ４１触媒は、Ｔａ（６．８％）／ＭＣＭ４１にＣｕ（ＮＯ３）ｘ２．５Ｈ２Ｏを初期湿式含浸させることによって調製される。
特許文献４は、水分解用の光触媒上での酸素還元による逆反応を防止するための、シェルとしてのＣｒＯ以外の様々な金属酸化物／金属水酸化物の光堆積に関連する。水分解用の光触媒を水溶性遷移金属（Ｔｉ、Ｎｂ、またはＴａ）ペルオキソ錯体溶液に入れ、光を照射する。これにより、ペルオキソ錯体が還元され、錯体中の金属酸化物／金属水酸化物が光触媒表面をコーティングする。Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、またはＴａ酸化物のシェルを担持する光触媒によって達成される水分解速度を測定した。特許文献４で製造された光触媒は、１，３－ブタジエンの製造には使用されず、水溶性遷移金属ペルオキソ錯体を光触媒に堆積させた後、乾燥ステップまたはか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）ステップは実行されない。
国際公開第２０１２／０１５３４０号 米国特許出願公開第２０１９／０１０５６３４号明細書 欧州特許出願公開第３４７６４７９号明細書 特開２０１５－０７１１２８号公報
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３，７９１７ Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１１，１，２６７ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２０１４，１５０－１５１，５９６
したがって、高収率および選択性で１，３－ブタジエンの製造を可能にする担持金属酸化物触媒の製造のための簡単なプロセスの提供についての継続的な需要がある。
本発明によれば、驚くべきことに、（本明細書で説明したような）水溶性タンタル前駆体での担体の水性含浸によって調製される担持タンタル触媒が１，３－ブタジエンへの選択性および１，３－ブタジエンの収率の改善につながることが分かった。
したがって、第１の態様において、本発明は、１，３－ブタジエンの製造プロセスに関連しており、本プロセスは、ｉ）エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードを担持タンタル触媒と接触させることで１，３－ブタジエンを含む粗生成物を得るステップを含む。この触媒は、ａ）水溶液中かつ酸化条件下で１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、ｂ）ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップと、ｃ）乾燥ステップと、ｄ）か焼ステップとを含むプロセスによって入手可能である（または得られる）。
第２の態様において、本発明は、担持タンタル触媒の製造プロセスに関連し、ａ）水溶液中かつ酸化条件下で１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、ｂ）ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップと、ｃ）乾燥ステップと、ｄ）か焼ステップとを含む。
また、第３の態様において、本発明は、第２の態様のプロセスにしたがって入手可能な（または得られる）担持タンタル触媒に関連する。
最後に、そして第４の態様において、本発明は、１，３－ブタジエンへの反応のｘ．選択性およびｙ．収率の一方または両方を増加させるための、エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードから１，３－ブタジエンを製造するための第３の態様による担持タンタル触媒の使用に関連する。
１）１，３－ブタジエンの製造プロセス
本発明の１，３－ブタジエンの製造プロセスは、
ｉ）エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードを担持タンタル触媒と接触させることで１，３－ブタジエンを含む粗生成物を得るステップを含んでおり、
その触媒は、
ａ）水溶液中かつ酸化条件下で１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップと、
ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥するステップと、
ｄ）ステップｃ）の生成物をか焼するステップと、
を含むプロセスによって入手可能である（または得られる）。
好ましい一実施形態において、担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて、０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．５～５ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％の範囲にある。最も好ましくは、担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて約３ｗｔ％である。
好ましくは、タンタル化合物は、ハロゲン化タンタル、水酸化タンタル、およびシュウ酸タンタルからなる群から選択され、好ましくは水酸化タンタル（Ｖ）および塩化タンタル（Ｖ）からなる群から選択され、より好ましくはタンタル化合物は水酸化タンタル（Ｖ）である。
別の好ましい実施形態は、本明細書で定義されるプロセスに関連し、ｉ）の接触させることは、２００～５００℃、好ましくは、２５０～４５０℃、より好ましくは３００～４００℃の範囲の温度で行われる。
また、好ましくは、ｉ）の接触させることは、０．２～１０ｈ－１、好ましくは、１～７ｈ－１の範囲の毎時重量空間速度で行われる。
好ましいのは、本明細書で定義されるプロセスであり、ｉｉ）粗生成物を、１，３－ブタジエンを含む第１の部分、アセトアルデヒドを含む第２の部分、およびエタノールを含む第３の部分に少なくとも分離することをさらに含み、好ましくは、第２の部分の少なくとも一部、または、第３の部分の少なくとも一部、または第２および第３の部分の少なくとも一部は、フィードにリサイクルされる。好ましくは、第２の部分のすべて、または、第３の部分のすべて、または第２および第３の部分のすべてがフィードにリサイクルされる。
別の好ましい実施形態は、本明細書で定義されるプロセスに関連し、ｉ）の接触させることは、連続流固定床反応器で行われる。
２）担持タンタル触媒の製造のためのプロセス
上記に示したように、別の態様によれば、本発明は、
ａ）水溶液中かつ酸化条件下で１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップと、
ｃ）（ステップｂ）の生成物の）乾燥ステップと、
ｄ）（ステップｃ）の生成物の）か焼ステップと
を含む担持タンタル触媒の製造プロセスに関連する。
好ましい一実施形態において、本明細書で定義される本発明によるプロセスによって入手可能であるかまたは得られる担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．５～５ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％の範囲にある。最も好ましくは、担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて約３ｗｔ％である。
好ましくは、本プロセスのステップａ）において反応されたタンタル化合物は、ハロゲン化タンタル、水酸化タンタル、およびシュウ酸タンタルからなる群から選択され、好ましくは水酸化タンタル（Ｖ）および塩化タンタル（Ｖ）からなる群から選択され、より好ましくは、タンタル化合物は水酸化タンタル（Ｖ）である。
好ましくは、水溶液中かつ酸化条件下で反応させることは、過硫酸イオンおよび過酸化水素の一方または両方の存在を含む。より好ましくは、水溶液中かつ酸化条件下で反応させることは、過酸化水素の存在を含む。
水溶液中に過硫酸イオンを供給するために、過硫酸アンモニウムが好ましい出発物質である。過硫酸ナトリウムおよび／または過硫酸カリウムを使用する場合、これらのカチオンは、か焼ステップｄ）の前に、担持タンタル触媒から除去されるべきである。ナトリウムおよびカリウムの除去は、本発明のプロセスの乾燥ステップｃ）の前または後に行うことができ、好ましくは、（乾燥した）含浸した担体を１つ以上の有機酸および／または無機酸で洗浄することによって達成される。
好ましくは、ナトリウムおよびカリウム中の担持タンタル触媒の合計含有量（ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、か焼ステップｄ）後、０．０５ｗｔ．％未満（触媒の総重量に基づく）である。好ましくは、硫黄はまた、好ましくは硫黄酸化物の形態で、高温で、好ましくは乾燥およびか焼プロセスにおいて（以下に記載されるように）、触媒から除去されるべきである。
水溶液中で過酸化水素を生成するために塩基性金属過酸化物を使用すると、７を超えるｐＨが生成され得、例えば、過酸化ナトリウムは、激しい反応で水酸化ナトリウムおよび過酸化水素に加水分解する。
本明細書で定義されるプロセスのステップａ）（またはステップａ１）またはステップａ２））において水溶性タンタル化合物が水酸化ナトリウム水溶液と反応する場合、か焼ステップｄ）の前に、ナトリウムは担持タンタル触媒から除去されなければならない。ナトリウム除去は、本明細書で定義されるプロセスの乾燥ステップｃ）の前または後に行うことができ、好ましくは、１つ以上の有機酸および／または無機酸で含浸された（乾燥された）担体を洗浄することによって達成される。好ましくは、か焼ステップｄ）の後、得られた担持タンタル触媒のナトリウム含有量は、触媒の総重量に基づいて０．０５ｗｔ．％未満である。
好ましくは、水溶性タンタル前駆体は、本発明によるプロセスのステップａ）において、７を超える水溶液のｐＨで反応させることによって調製される。
本明細書で定義されるプロセスの好ましい一実施形態において、水溶性タンタル前駆体は、
ａ１）前記タンタル化合物を過酸化水素水溶液と反応させ、続いてアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の一方または両方と反応させること、または
ａ２）前記タンタル化合物を過酸化水素水溶液と、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の一方または両方と、同時に反応させること
によって調製される。
好ましくは、タンタルとアンモニアとの重量比は、３：１～１：１の範囲であり、この重量比は金属としてのタンタルおよび純アンモニアに換算したものであり、好ましくは、金属としてのタンタルおよび純アンモニアに換算して約２：１である。
別の好ましい実施形態によれば、ステップａ）またはステップａ１）またはステップａ２）におけるタンタルと過酸化水素との重量比は、金属としてのタンタルおよび純過酸化水素に換算して１：１０～１：４０の範囲であり、好ましくは、約１：２０である。
本明細書で定義されるプロセスのステップａ）またはステップａ１）またはステップａ２）において、水溶性タンタル化合物が水酸化ナトリウム水溶液と反応する場合、か焼ステップｄ）の前にナトリウムは、担持タンタル触媒から除去される必要がある。ナトリウム除去は、本明細書で定義されるプロセスの乾燥ステップｃ）の前または後に行われ得、好ましくは、１つ以上の有機酸および／または無機酸で（乾燥された）含浸された担体を洗浄することによって達成される。好ましくは、か焼ステップｄ）の後、得られた担持タンタル触媒のナトリウム含有量は、触媒の総重量に基づいて、０．０５ｗｔ．％未満である。
したがって、本明細書で定義されるプロセスの好ましい一実施形態は、（ステップａ）およびｂ）に加えて）
ｃ）（ステップｂ）の生成物の）乾燥ステップと、
ｃ’）（ステップｃ）の生成物からの）ナトリウム除去ステップと、
ｄ）（ステップｃ’）の生成物の）か焼ステップと
を含む。
本明細書で定義されるプロセスの好ましい代替的な一実施形態は、（ステップａ）およびｂ）に加えて）
ｃ’）（ステップｂ）の生成物からの）ナトリウム除去ステップと、
ｃ）（ステップｃ’）の生成物の）乾燥ステップと、
ｄ）（ステップｃ）の生成物の）か焼ステップと
を含む。
本明細書で定義されるプロセスの好ましい代替的な一実施形態によれば、プロセスのステップｂ）ステップａ）から得られたタンタル前駆体での担体の水性含浸は、１つ以上のセシウム化合物の水溶液での前記担体の同時含浸をさらに含む。好ましくは、セシウム化合物は、１つ以上の有機塩または無機塩である。より好ましくは、セシウム化合物は、硝酸セシウム、ギ酸セシウム、シュウ酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、および酢酸セシウムからなる群から選択される。
したがって、本明細書で定義されるプロセスの好ましい代替的な一実施形態によれば、ステップｂ）は、
ｂ）ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で担体を、好ましくは同時に、１つ以上のセシウム化合物とを（本明細書で定義されるように）水性含浸すること、
を含むか、またはからなる。
本明細書で定義されるプロセスの好ましい代替的な別の実施形態によれば、本明細書で定義されるセシウム化合物は、本明細書で定義されるプロセスのステップａ）またはａ１）またはａ２）において、本明細書で定義されるタンタル化合物と共に反応し得る。好ましくは、本明細書で定義されるプロセスによって入手可能であるかまたは得られる担持タンタル触媒は、Ｃｓ２Ｏに換算され、触媒の総重量に基づいて、０．０２～１．５ｗｔ％、好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．１～０．５ｗｔ％の範囲のセシウム含有量を有し、および／または好ましくはＣｓ２Ｏと触媒中のＴａ２Ｏ５との重量比は、１：６～１：３０の範囲内である。
特定の理論に縛られることを望まないが、セシウムによる触媒の官能化は、エチレンおよびジエチルエーテルとしてなど、エタノールおよびアセトアルデヒドの１，３－ブタジエンへの転化の副生成物の生成の原因である強酸性点の遮断につながるようである。担持タンタル触媒のセシウムドーピングの別の利点は、選択性の大幅な損失または選択性の増加さえも伴わずに、より高い転化率が得られ、したがって、より高い収率が達成され得る、より高い温度における本明細書で定義される１，３－ブタジエンの製造プロセスを実行する可能性と関連している。
好ましくは、担体は、規則性多孔質のおよび非規則性多孔質の、シリカ担体、アルミノケイ酸塩担体、および他の多孔質酸化物担体およびそれらの混合物から選択されるか、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、粘土およびそれらの混合物から選択される。
本発明のプロセスのステップｂ）において含浸される担体は合成され得るか、または商用サプライヤから購入され得る。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、１３０～５５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１９０～２８０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＳＳＡ）を有する。本テキストの枠組みの中で、用語「比表面積」は、ＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ一点法によって決定され、該当する場合はＩＳＯ１８７５７：２００３によって補完される、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を意味する。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、３０～３００Åの平均細孔径を有する（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法によって決定される）。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、０．２～１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法によって決定される）。
より好ましくは、本明細書で定義される担体は、１３０～５５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１９０～２８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、３０～３００Åの平均細孔径を有し、０．２～１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
本明細書で定義されるプロセスのステップａ）、ａ１）またはａ２）において、本明細書で定義される１つ以上のタンタル化合物を過酸化水素およびアンモニアと反応することは、前記化合物は容易に市販されており、含浸ステップｂ）後、プロセスのか焼ステップｄ）中の熱処理によって簡単に除去でき、担持触媒の表面の化学的性質を変えないので、特に有利である。
また、１つ以上のタンタル化合物からの水溶性タンタル前駆体の調製を含む本発明による水溶液中の触媒調製プロセスは、担体の表面上のＴａＯｘ部位のより良好な分散を有利に可能にし、したがって、１，３－ブタジエンへのより高い選択性を提供する。
したがって、ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体での担体の水性含浸は、好ましくは、本発明によるプロセスのステップｂ）において、完全に均質な水溶液中で行われる。
塩化タンタル（Ｖ）は、湿気に敏感であり、取り扱いが難しく、通常は水中で加水分解して沈殿物を形成することがよく知られている。しかしながら、本明細書で定義される本発明によるプロセスにおいて、水溶性タンタル前駆体は、例えば、錯化剤として過酸化水素およびアンモニアを使用することによって本プロセスのステップａ）において調製される。本プロセスのステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体水で適切な濃度に希釈する任意選択的なステップの後、それは本プロセスのステップｂ）において担体を含浸するために使用される。塩化タンタル（Ｖ）を含む本明細書で定義される様々なタンタル化合物は、本明細書で定義されるプロセスのステップａ）において、水溶性タンタル前駆体の調製のために使用され得る。しかしながら、特に好ましいのは、腐食性ガスの生成および強い発熱反応が回避されるので、本明細書で定義されるプロセスのステップａ）における水酸化タンタル（Ｖ）の使用である。
本明細書で定義される本発明によるプロセスの好ましい一実施形態によれば、本プロセスのステップａ）とステップｂ）との間に、ステップａ）から得られた部分的または好ましくは完全に溶解した水溶性タンタル前駆体に追加の水を加えて、好ましくは、ステップｂ）で含浸される担体の細孔容積に含浸溶液の体積を調整する。
本明細書で定義される本発明によるプロセスの別の好ましい実施形態によれば、本明細書で定義される担体を１つ以上の有機酸または無機酸で洗浄し、任意選択的には、ステップｂ）において含浸される前に、ステップａ）から得られた水溶性タンタル前駆体で、任意選択的には１つ以上のセシウム塩で、熱処理を続けて行う（本明細書で定義されるように）。
３）担持タンタル触媒
別の態様によれば、本発明は本明細書で定義されるプロセスによって入手可能である（または得られる）担持タンタル触媒に関連する。
本明細書で定義される担持触媒の好ましい一実施形態において、担体は規則性多孔質のおよび非規則性多孔質の、シリカ担体、アルミノケイ酸塩担体、および他の多孔質酸化物担体およびそれらの混合物から選択されるか、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、粘土およびそれらの混合物から選択される。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、１３０～５５０ｍ２／ｇの、より好ましくは１９０～２８０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、３０～３００Åの平均細孔径を有する。
好ましくは、本明細書で定義される担体は、０．２～１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
より好ましくは、本明細書で定義される担体は、１３０～５５０ｍ２／ｇの比表面積、最も好ましくは、１９０～２８０ｍ２／ｇの比表面積、および３０～３００Åの平均細孔径および０．２～１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
好ましくは、担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて、０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．５～５ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％の範囲にある。最も好ましくは、担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、触媒の総重量に基づいて、約３ｗｔ％である。
好ましくは、本明細書で定義される担持タンタル触媒は、セシウムをさらに含み、好ましくは触媒のセシウム含有量は、Ｃｓ２Ｏに換算され、触媒の総重量に基づいて、０．０２～１．５ｗｔ％、好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．１～０．５ｗｔ％の範囲であり、および／または好ましくはＣｓ２Ｏと触媒中のＴａ２Ｏ５との重量比は、１：６～１：３０の範囲である。
４）担持タンタル触媒の使用
別の態様において、本発明は、エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードから１，３－ブタジエンを製造するための本明細書で定義される担持タンタル触媒を使用して、１，３－ブタジエンへの反応のｘ．選択性およびｙ．収率の一方または両方を増加させることに関連する。
本発明による１，３－ブタジエンの製造プロセスの好ましい実施形態は、本発明による担持タンタル触媒の製造プロセスの好ましい実施形態に対応するか、またはそれらから導くことができ、あるいはその逆も可能である。また、本発明によるプロセスの好ましい実施形態は、上記で説明した本発明による担持タンタル触媒または使用の好ましい実施形態に対応するか、またはそれらから導き出すことができ、またはその逆も可能である。
以下の実施例は、本発明の利点を示す。特に示されなければ、全てのパーセンテージは重量で示される。
実施例
１．担持触媒の調製
塩化タンタル９９．９９％は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社によって供給された。約４０～約５０ｗｔ．％のＴａ２Ｏ５の組成を有する、Ｔａ２Ｏ５＊ｎＨ２Ｏとも呼ばれる湿った水酸化タンタルは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社から供給された（商品名「Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｈｙｄｒａｔｅ ｍｏｉｓｔ」）。
Ｓｉｌｉｃａ ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１５およびＱ－１０は、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給された。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１５は、１．１８～２．３６ｍｍの粒子サイズ、０．４３ｇ／ｍｌの仮比重（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）、１５０Åの平均細孔径、０．９９ｍｌ／ｇの細孔容積および１９０ｍ２／ｇの比表面積を有する球状シリカ触媒担体である。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０は、１．１８～２．３６ｍｍの粒子サイズ、０．４３ｇ／ｍｌの仮比重、１００Åの平均細孔径、０．９９ｍｌ／ｇの細孔容積および２８０ｍ２／ｇの比表面積を有する球状シリカ触媒担体である。
実施例１～８の担体触媒の調製は以下のように行われた。
１ａ）比較用実施例１
３ｗｔ％のＴａ２Ｏ５／ＳｉＯ２の組成を有する比較用実施例１のための触媒は、タンタル化合物として塩化タンタル（Ｖ）、および、溶媒としての無水エタノールを使用して、Ｃｈａｅら（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ、２０１４、１５０－１５１、５９６）の教示に基づいて調製された。シリカ担体の比表面積は、２８０ｍ２／ｇであった。
１ｂ）本発明による実施例２および３
供給された水酸化タンタルは湿っているため、合成前に熱重量分析を行い、その化合物に含有される五酸化タンタルの濃度を推定した。この場合、五酸化タンタルの濃度は４７．４ｗｔ％であったため、４５ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体（上記したもの）を室温で、以下のように得られた５０ｃｍ３の溶液で、含浸溶液の一部を担体上に滴下することにより、含浸させた。
含浸溶液は、最初に２．９４ｇの水酸化タンタルを４１ｃｍ３の３０％過酸化水素の水溶液で処理した後、４．１ｃｍ３の２５％アンモニアの水溶液を添加することにより得られた。完全に溶解した後、水を加えて５０ｃｍ３の溶液を得た。
得られた含浸担体を１２０℃で１０ｈ乾燥させ、その後空気雰囲気中で５℃／分の加熱速度で、５００℃で５ｈか焼した。
１ｃ）本発明による実施例４および５
供給された水酸化タンタルは湿っているため、合成前に熱重量分析を行い、その化合物に含有される五酸化タンタルの濃度を推定した。この場合、五酸化タンタルの濃度は４７．４ｗｔ％であったため、４５ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１５シリカ担体（上記したもの）を室温で、以下のように含浸溶液の一部を担体上に滴下することによって得られた５０ｃｍ３の溶液で含浸させた。
含浸溶液は、最初に２．９４ｇの水酸化タンタルを４１ｃｍ３の３０％過酸化水素の水溶液で処理した後、４．１ｃｍ３の２５％アンモニアの水溶液を添加することにより得られた。完全に溶解した後、水を加えて５０ｃｍ３の溶液を得た。
得られた含浸担体を１２０℃で１０ｈ乾燥させ、その後空気雰囲気中で５℃／分の加熱速度で、５００℃で５ｈか焼した。
１ｄ）本発明による実施例６
供給された水酸化タンタルは湿っているため、合成前に熱重量分析を行い、その化合物に含有される五酸化タンタルの濃度を推定した。この場合、五酸化タンタルの濃度は４７．４ｗｔ％であったため、４５ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体（上記したもの）を室温で、以下のように含浸溶液の一部を担体上に滴下することによって得られた５０ｃｍ３の溶液で含浸させた。
含浸溶液は、最初に２．９４ｇの水酸化タンタルおよび０．０６ｇのギ酸セシウムを４１ｃｍ３の３０％過酸化水素の水溶液で処理した後、４．１ｃｍ３の２５％アンモニアの水溶液を添加することにより得られた。完全に溶解した後、水を加えて５０ｃｍ３の溶液を得た。
得られた含浸担体を１２０℃で１０ｈ乾燥させ、その後空気雰囲気中で５℃／分の加熱速度で、５００℃で５ｈか焼した。
１ｅ）本発明による実施例７
供給された水酸化タンタルは湿っているため、合成前に熱重量分析を行い、その化合物に含有される五酸化タンタルの濃度を推定した。この場合、五酸化タンタルの濃度は４７．４ｗｔ％であったため、４５ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体（上記したもの）を室温で、以下のように含浸溶液の一部を担体上に滴下することによって得られた５０ｃｍ３の溶液で含浸させた。
含浸溶液は、最初に２．９４ｇの水酸化タンタルおよび０．２９ｇのギ酸セシウムを４１ｃｍ３の３０％過酸化水素の水溶液で処理した後、４．１ｃｍ３の２５％アンモニアの水溶液を添加することにより得られた。完全に溶解した後、水を加えて５０ｃｍ３の溶液を得た。
得られた含浸担体を１２０℃で１０ｈ乾燥させ、その後空気雰囲気中で５℃／分の加熱速度で、５００℃で５ｈか焼した。
１ｆ）本発明による実施例８
供給された水酸化タンタルは湿っているため、合成前に熱重量分析を行い、その化合物に含有される五酸化タンタルの濃度を推定した。この場合、五酸化タンタルの濃度は４７．４ｗｔ％であったため、４５ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１５シリカ担体（上記したもの）を室温で、以下のように含浸溶液の一部を担体上に滴下することによって得られた５０ｃｍ３の溶液で含浸させた。
含浸溶液は、最初に２．９４ｇの水酸化タンタルおよび０．０６ｇのギ酸セシウムを４１ｃｍ３の３０％過酸化水素の水溶液で処理した後、４．１ｃｍ３の２５％アンモニアの水溶液を添加することにより得られた。完全に溶解した後、水を加えて５０ｃｍ３の溶液を得た。
得られた含浸担体を１２０℃で１０ｈ乾燥させ、その後空気雰囲気中で５℃／分の加熱速度で、５００℃で５ｈか焼した。
２．触媒試験
比較用実施例１
溶媒としての無水エタノール（上記したもの）を使用して合成された触媒を連続流ステンレス鋼反応器内に配置した。反応器を２０ｍｌ／分の窒素流量で３５０℃に加熱した。フィードとして９６％エタノール－アセトアルデヒド混合物を体積比２．５：１で使用して１ｈ－１の毎時重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）で、反応を行った。
結果を以下のように計算し、以下の表１に示す。
実施例２
上記のように水酸化タンタルから得られた水溶性タンタル前駆体を使用して触媒が調製されたことを除いて、実施例１のように反応を行った。
実施例３
反応器を３７５℃に加熱したことを除いて、実施例２のように反応を行った。
実施例４
上記のように１９０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカを使用して触媒が調製されたことを除いて、実施例２のように反応を行った。
実施例５
反応器を３７５℃に加熱したことを除いて、実施例４のように反応を行った。
実施例６
触媒が０．１％Ｃｓ２Ｏ－３％Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２（上記のように調製された）であることを除いて、実施例３のように反応を行った。
実施例７
触媒が０．５％Ｃｓ２Ｏ－３％Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２（上記のように調製された）であることを除いて、実施例６のように反応を行った。
実施例８
触媒が０．１％Ｃｓ２Ｏ－３％Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２（上記のように調製された）であることを除いて、実施例５のように反応を行った。
実施例１（比較用）を実施例２～８と比較すると、本発明によって調製された担持タンタル触媒の使用が１，３－ブタジエンの収率を増加させることを示している。実施例２、４および８に関して、それはまた、１，３－ブタジエンへの選択性を増加させる。特に実施例２は、比較用実施例１と比較して、１，３－ブタジエンへの選択性が著しく向上し、収率が改善していることを示している。実施例２を実施例３と比較することにより、反応温度を３５０℃から３７５℃に増加させると転化が増加することが示され、選択性が低下してもなお、１，３－ブタジエンの収率は４１％と同じ改善された収率になる（比較用実施例１と比較して）。両方とも１９０ｍ２／ｇのより低い比表面積担体を有する本発明による触媒を使用する実施例４および５の比較はまた、反応温度を３５０℃から３７５℃に上げると転化が増加することを示し、幾分低い選択性にもかかわらず、４３％の１，３－ブタジエンの高収率になる。それぞれ４３％および４４％の最高の収率の１，３－ブタジエンは、１９０ｍ２／ｇの低い比表面積の担体および３７５℃の高い反応温度で、本発明による実施例５および８において達成される。特に実施例８は、触媒の総重量に基づいて０．１ｗｔ％のＣｓ２Ｏ負荷で、比較用実施例１と比較して、１，３－ブタジエンへの改善された選択性および１，３－ブタジエンの著しく改善された収率を示した。

Claims (34)

  1. ｉ）エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードを担持タンタル触媒と接触させることで１，３－ブタジエンを含む粗生成物を得るステップを含む１，３－ブタジエンの製造プロセスであって、
    前記触媒は
    ａ）水溶液中かつ酸化条件下で、１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、
    ｂ）ステップａ）から得られた前記水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップであって、前記担体は、規則性多孔質のシリカ担体、非規則性多孔質のシリカ担体、規則性多孔質のアルミノケイ酸塩担体、非規則性多孔質のアルミノケイ酸塩担体、および他の多孔質酸化物担体、およびそれらの混合物から選択される、ステップｂ）と、
    ｃ）乾燥ステップと、
    ｄ）か焼ステップと
    を含むプロセスによって入手可能である、前記製造プロセス。
  2. 前記担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、０．１～１０ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、０．５～５ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、２～３ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記タンタル化合物は、ハロゲン化タンタル、水酸化タンタル、およびシュウ酸タンタルからなる群から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記タンタル化合物は、水酸化タンタル（Ｖ）および塩化タンタル（Ｖ）からなる群から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記タンタル化合物は水酸化タンタル（Ｖ）である請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 前記ｉ）の接触させることは、２００～５００℃の範囲の温度で行われる請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 前記ｉ）の接触させることは、２５０～４５０℃の範囲の温度で行われる請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記ｉ）の接触させることは、３００～４００℃の範囲の温度で行われる請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記ｉ）の接触させることは、０．２～１０ｈ－１の範囲の毎時重量空間速度で行われる請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 前記ｉ）の接触させることは、１～７ｈ－１の範囲の毎時重量空間速度で行われる請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. ｉｉ）前記粗生成物を、１，３－ブタジエンを含む第１の部分、アセトアルデヒドを含む第２の部分、およびエタノールを含む第３の部分に少なくとも分離することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記第２の部分の少なくとも一部、または、前記第３の部分の少なくとも一部、または、前記第２の部分および前記第３の部分の少なくとも一部は、前記フィードにリサイクルされる請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記ｉ）の接触させることは、連続流固定床反応器内で行われる請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. １，３－ブタジエンの製造用の担持タンタル触媒の製造プロセスであって、
    ａ）水溶液中かつ酸化条件下で１つ以上のタンタル化合物を反応させることによって水溶性タンタル前駆体を調製するステップと、
    ｂ）ステップａ）から得られた前記水溶性タンタル前駆体で担体を水性含浸するステップであって、前記担体は、規則性多孔質のシリカ担体、非規則性多孔質のシリカ担体、規則性多孔質のアルミノケイ酸塩担体、非規則性多孔質のアルミノケイ酸塩担体、および他の多孔質酸化物担体、およびそれらの混合物から選択される、ステップｂ）と、
    ｃ）乾燥ステップと、
    ｄ）か焼ステップと
    を含む、１，３－ブタジエンの製造用の担持タンタル触媒の製造プロセス。
  17. 水溶液中かつ酸化条件下で前記反応させることは、過硫酸イオンおよび過酸化水素の一方または両方の存在を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 水溶液中かつ酸化条件下で前記反応させることは、過酸化水素の存在を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  19. 水溶液中で前記反応させることは７を超えるｐＨである、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
  20. 前記水溶性タンタル前駆体は、
    ａ１）前記タンタル化合物を過酸化水素水溶液と反応させ、続いてアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の一方または両方と反応させること、または
    ａ２）前記タンタル化合物を、過酸化水素水溶液と、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の一方または両方と、同時に反応させることによって調製される、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のプロセス。
  21. タンタルとアンモニアとの重量比は、金属としてのタンタルおよび純アンモニアに換算して３：１～１：１の範囲である、請求項２０に記載のプロセス。
  22. タンタルとアンモニアとの重量比は、金属としてのタンタルおよび純アンモニアに換算して２：１である請求項２０に記載のプロセス。
  23. ステップａ）におけるタンタルと過酸化水素との重量比は、金属としてのタンタルおよび純過酸化水素に換算して１：１０～１：４０の範囲である請求項１７～２２のいずれか１項に記載のプロセス。
  24. ステップａ）におけるタンタルと過酸化水素との重量比は、金属としてのタンタルおよび純過酸化水素に換算して１：２０である請求項１７～２２のいずれか１項に記載のプロセス。
  25. 前記担体は、１３０～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１６～２４のいずれか１項に記載のプロセス。
  26. 前記担体は、１９０～２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１６～２４のいずれか１項に記載のプロセス。
  27. 請求項１６～２６のいずれか１項に記載のプロセスによって入手可能な１，３－ブタジエンの製造用の担持タンタル触媒。
  28. 前記担体は、規則性多孔質のシリカ担体および非規則性多孔質のシリカ担体から選択される請求項２７に記載の担持タンタル触媒。
  29. セシウムをさらに含む、請求項２７または２８に記載の担持タンタル触媒。
  30. 前記触媒の前記セシウムの含有量は、Ｃｓ２Ｏに換算され、前記触媒の総重量に基づいて、０．０２～１．５ｗｔ％の範囲である請求項２９に記載の担持タンタル触媒。
  31. 前記触媒の前記セシウムの含有量は、Ｃｓ２Ｏに換算され、前記触媒の総重量に基づいて、０．０５～１ｗｔ％の範囲である請求項２９に記載の担持タンタル触媒。
  32. 前記触媒の前記セシウムの含有量は、Ｃｓ２Ｏに換算され、前記触媒の総重量に基づいて、０．１～０．５ｗｔ％の範囲である請求項２９に記載の担持タンタル触媒。
  33. 前記担持タンタル触媒は、Ｔａ２Ｏ５に換算したタンタル含有量を有し、前記触媒の前記セシウムの含有量は、Ｃｓ２Ｏに換算され、Ｃｓ２Ｏと前記担持タンタル触媒中のＴａ２Ｏ５との重量比は、１：６～１：３０の範囲である請求項２９～３２のいずれか１項に記載の担持タンタル触媒。
  34. １，３－ブタジエンへの反応の選択性および収率の一方または両方を増加させるための、エタノールおよびアセトアルデヒドを含むフィードから１，３－ブタジエンを製造するための、請求項２７～３３のいずれか１項に記載の前記担持タンタル触媒の使用。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3862376A1 (en) 2020-02-07 2021-08-11 Rain Carbon Germany GmbH Tackifier for elastomer compounds
EP4313917A1 (en) * 2021-04-01 2024-02-07 Synthos Dwory 7 spolka z ograniczona odpowiedzialnoscia Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene from mixtures of ethanol and acetaldehyde
CN113351199B (zh) * 2021-05-26 2023-03-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 酸性多相催化剂、制备方法及一步法制备乳酸工艺
FR3143602B1 (fr) 2022-12-20 2024-11-15 Ifp Energies Now Conversion d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse pour produire de l’acide adipique
FR3156342A1 (fr) 2023-12-12 2025-06-13 IFP Energies Nouvelles Méthode de préparation par voie aqueuse d’un catalyseur en présence d’un additif acide
WO2025215795A1 (ja) * 2024-04-11 2025-10-16 日揮ホールディングス株式会社 触媒の製造方法
CN119633879A (zh) * 2024-12-09 2025-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮碳修饰的乙醇乙醛制丁二烯催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016521719A (ja) 2013-06-13 2016-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ブタジエンの製造方法
WO2016125578A1 (ja) 2015-02-04 2016-08-11 日揮株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
US20170349503A1 (en) 2016-06-07 2017-12-07 Fina Technology, Inc. Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene
JP2018521842A (ja) 2015-07-13 2018-08-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ エタノールのブタジエンへの転換のためのシリカに担持されたタンタル系触媒
JP2018171587A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 日揮株式会社 エタノールからの１，３−ブタジエン製造触媒およびプロセス
WO2019081665A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Centre National De La Recherche Scientifique NEW METAL CATALYSTS

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR925617A (fr) * 1942-09-29 1947-09-09 Carbide & Carbon Chem Corp Procédé de préparation d'oléfines
JPS6265410U (ja) 1985-10-15 1987-04-23
EP1153005A1 (en) * 1999-02-22 2001-11-14 Symyx Technologies Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
CN100503034C (zh) * 2007-04-28 2009-06-24 山东轻工业学院 一种用于制备催化剂时的二氧化钛负载方法及用该方法制备的双功能硫磺回收催化剂
RU2440962C1 (ru) 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
JP6265410B2 (ja) 2013-10-02 2018-01-24 国立研究開発法人物質・材料研究機構 コア−シェル型光触媒の製造方法
FR3038852B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Production stabilisee de 1,3-butadiene en presence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016521719A (ja) 2013-06-13 2016-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ブタジエンの製造方法
WO2016125578A1 (ja) 2015-02-04 2016-08-11 日揮株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
JP2018521842A (ja) 2015-07-13 2018-08-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ エタノールのブタジエンへの転換のためのシリカに担持されたタンタル系触媒
US20170349503A1 (en) 2016-06-07 2017-12-07 Fina Technology, Inc. Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene
JP2018171587A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 日揮株式会社 エタノールからの１，３−ブタジエン製造触媒およびプロセス
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