JP7755991B2 - 変性セルロース繊維ケークの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は変性セルロース繊維ケークの製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

セルロース繊維の分散液は高粘度なので、セルロース繊維の分散液を、樹脂を含有する塗料と混合すると著しく増粘し、塗工が困難となる。そのため、セルロース繊維の繊維長を短くすることにより、セルロース繊維の分散液の粘度を下げる方法が知られている。

例えば、セルロース繊維を短繊維化する方法として、特許文献１には、アニオン変性セルロース繊維を、水を含む溶媒で熱分解によりその糖鎖を切断する方法が開示されている。

ＷＯ２０１９／２３５５５７

水を含む溶媒では、塗料等に用いられる樹脂と均一に混合することはできないので、セルロース繊維の媒体を水から有機溶媒に置換するする必要がある。特に、短繊維化されたセルロース繊維の場合には顕著である。
溶媒を置換する処理では、通常、複数回の置換処理が実施される。そのため、溶媒の使用量が多くなり、溶媒そのもののコストだけではなく、使用後の溶媒の廃棄コストも発生するため、より効率の良い方法が求められてきた。

従って、本発明は、変性セルロース繊維を含む樹脂組成物の新たな製造方法、及び、特にこれに用いることのできる変性セルロース繊維ケーク、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、改質セルロース繊維、又は微細セルロース繊維の新たな製造方法に関する。

本発明は、下記〔１〕～〔６〕に関する。
〔１〕 変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、変性セルロース繊維ケークの製造方法。
〔２〕 アニオン変性セルロース繊維を５０℃以上２３０℃以下の温度条件で熱分解処理に供することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得る工程、及び
前記短繊維化アニオン変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、
短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークの製造方法。
〔３〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造されたケーク中の変性セルロース繊維に、又は前記〔２〕に記載の製造方法によって製造されたケーク中の短繊維化アニオン変性セルロース繊維に、修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
〔４〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、又は前記〔３〕に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維を、微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、前記〔３〕に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維、又は前記〔４〕に記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維と、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔６〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケークか又は前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、修飾用化合物、及び樹脂を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、変性セルロース繊維を含む樹脂組成物の、より効率の良い新たな製造方法、及び特にこれに用いることのできる変性セルロース繊維ケーク、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、改質セルロース繊維、又は微細セルロース繊維の、より効率の良い新たな製造方法を提供することができる。

図１は、デカンタ型遠心分離機の断面図である。

〔変性セルロース繊維ケークの製造方法〕
本発明の変性セルロース繊維ケークの製造方法は、変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む。

[変性セルロース繊維]
変性セルロース繊維は、セルロース繊維を原料として、公知の方法により変性するための置換基、好ましくはアニオン性基を導入し、好ましくは次いでその繊維長を短繊維化することによって得ることができる。原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。置換基としては、好ましくはアニオン性基であり、アニオン性基としては、糖鎖切断効率の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。

また、先にカルボキシメチル化されたパルプを機械的に解繊、叩解、離解し、平均繊維径を５００ｎｍ以上の段階で変性セルロース繊維として用いてもよい。但し、短繊維化を行う方が、組成物の分散性の観点から好ましい。処理方法としては例えば、予め前記パルプの水分散体を脱水などにより高濃度化（２０重量％以上）してから叩解処理する、水分散体を低濃度（２０重量％未満）にしてから叩解または離解などの機械的処理を行う、叉、水分散体を脱水、乾燥してから機械的に解繊または叩解処理する、或いは乾式粉砕するなどが可能である。

公知のアニオン変性セルロース繊維を製造するための一態様としては、例えばＷＯ２０１９／２３５５５７に記載されたような、触媒として２，２，６，６，－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用する方法が挙げられる。かかる製造方法では、原料セルロース繊維として、好ましくは天然セルロース繊維を使用し、触媒としてＴＥＭＰＯすることによって、アニオン性基としてのカルボキシ基をセルロース繊維に導入する。

[短繊維化]
セルロース繊維の糖鎖を切断処理することによって、アニオン変性セルロース繊維の短繊維化を行うことができる。
糖鎖を切断するための方法としては、アニオン変性セルロース繊維を、好ましくは５０℃以上、好ましくは２３０℃以下の温度条件下での熱分解処理に供する工程に供することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。温度条件としては、生産性の観点から、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、一方、過分解を抑制する観点から、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。

このようにして得られる、工程Ａに供される変性セルロース繊維の形態は、予め短繊維化された変性セルロース繊維、好ましくは予め短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維である。このようにして得られる、予め短繊維化された変性セルロース繊維の平均繊維長としては、生産性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であり、一方、樹脂組成物中の変性セルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。

従って、本発明の変性セルロース繊維ケークの製造方法の一つの好ましい態様は、 アニオン変性セルロース繊維を５０℃以上２３０℃以下の温度条件で熱分解処理に供することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得る工程、及び
前記短繊維化アニオン変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、
短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークの製造方法である。

熱分解処理は、媒体にアニオン変性セルロース繊維を混合又は分散させた状態で実施する。好ましく用いられる媒体としては、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、取り扱い性及びコストの観点から、水を含む溶媒が好ましい。水を含む溶媒において、溶媒中の水の割合は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

[工程Ａ]
このようにして得られた変性セルロース繊維の分散液を工程Ａで使用することができる。工程Ａで供される変性セルロース繊維は、好ましくはアニオン変性セルロース繊維であり、より好ましくはＴＥＭＰＯ酸化処理されたアニオン変性セルロース繊維であり、更に好ましくは、ＴＥＭＰＯ酸化処理され短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維である。

分散液に用いられる媒体としては、好ましくは、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、取り扱い性及びコストの観点から、水を含む溶媒が好ましい。水を含む溶媒において、溶媒中の水の割合は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

分散液における変性セルロース繊維の含有量は、固形分含有量として求められる。分散液における固形分含有量としては、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、一方、上限は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
分散液における変性セルロース繊維の含有量の測定方法は、後述の実施例に記載された方法を採用する。

工程Ａでは、遠心分離機を用いて、変性セルロース繊維を含有する分散液の固液分離を実施する。
遠心分離機の遠心力としては、樹脂組成物中の水分濃度の低減の観点から５０Ｇ以上であり、好ましくは８０Ｇ以上、より好ましくは２００Ｇ以上である。一方、セルロース繊維ケークを遠心分離機の外に排出させる観点から、遠心力は６００Ｇ以下であり、好ましくは５５０Ｇ以下、より好ましくは４００Ｇ以下である。
なお、本明細書において、遠心分離機の遠心力は、回転筒の回転数を調整することにより、所望の程度に設定することができる。

工程Ａで用いることができる遠心分離機としては、公知の種々のタイプのものが使用できる。更に、バッチ式で運転する遠心分離機も使用でき、連続運転可能な連続式の遠心分離機も使用できるが、作業効率の観点から、連続式の遠心分離機が好ましい。

工程Ａで用いることができる遠心分離機の具体的例としては、バッチ式のものとしては、サイホン型、バスケット型、分離板型等の遠心分離機が挙げられる。連続式のものとしては、デカンタ型、デ・コーン型、マルチステージ型、分離板型の遠心分離機等が挙げられる。これらの中で、作業効率の観点から、マルチステージ型が好ましく、デ・コーン型及びデカンタ型遠心分離機がより好ましく、デカンタ型遠心分離機が更に好ましい。

図１は、デカンタ型遠心分離機の断面を模式的に示した図である。
例えば、変性セルロース繊維として短繊維化アニオン変性セルロース繊維を含有する分散液の場合は、供給スラリー１としてデカンタ型遠心分離機に供給される。デカンタ型遠心分離機では、回転筒２が回転することで分散液に遠心力を与えることができ、分散液中の固液を分離することができる。また、スクリュー３が回転筒よりわずかに遅い速度で回転することで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の含有量が高まった分散液は、徐々にケーク排出口へと移送され、ケーク４として回収される。一方、繊維成分の多くが除去された分散液は分離液５として回収される。

供給スラリー１の供給流量は、例えば、供給ポンプ（図示せず）をデカンタ型遠心分離機に接続することにより、所望の程度に設定することができる。
例えば、デカンタ型遠心分離機を使用する場合の供給スラリー１の供給流量は、装置内での供給スラリーの滞留時間を長くして分離性を高め、分離液へのセルロース繊維の流出を避ける観点から、好ましくは５００Ｌ／ｈ以下、より好ましくは３００Ｌ／ｈ以下、更に好ましくは１００Ｌ／ｈ以下である。一方、生産性向上の観点から、好ましくは１００Ｌ／ｈ以上、より好ましくは３００Ｌ／ｈ以上、更に好ましくは５００Ｌ／ｈ以上である。また、上記の好適範囲は、装置サイズに応じて適宜変化させることができる。

上記のような遠心分離機の使用により、分散液の固液分離が達成され、変性セルロース繊維ケークを製造することができる。
本明細書において、「固液分離」とは、変性セルロース繊維の分散液中の溶媒成分を除去し、変性セルロース繊維の含有量を高めることを意味する。固液分離後のケークにおける固形分含有量は、樹脂組成物中の変性セルロース繊維や改質セルロース繊維の濃度を高めることができるため、多い方が好ましく、具体的には、好ましくは５質量％以上、より好ましくは９質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。一方、ハンドリング性の観点から、該固形分含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

［変性］
本発明の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケークは、十分に水分量が低減されているので、樹脂にそのまま配合することが可能である。また、ここでの変性セルロース繊維ケークでの変性は種々の置換基を用いることができる、好ましくはアニオン基による変性である。また、変性セルロース繊維の鎖長を予め短くする処理を行ってもよい。更にまた、短繊維化され、アニオン変性されたセルロース繊維ケークにさらに修飾基を結合させて改質セルロース繊維とすることも可能である。その様に処理した後に、樹脂に配合することも可能であり、さらに、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークや改質セルロース繊維を更に微細化した後、樹脂に配合することも可能である。

一方、本発明の製造法において、化学変性セルロースとして、カルボキシル化（酸化）したセルロースを用いることもできる。例えば、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。

〔改質セルロース繊維の製造方法〕
本発明における改質セルロース繊維は公知の方法によって製造することができる。改質セルロース繊維とは、変性セルロース繊維に更に修飾基が結合したセルロース繊維誘導体である。
より具体的には、所望の修飾基を有する化合物（修飾用化合物）と、上述の本発明の製造方法によって得られたケーク中の変性セルロース繊維又は短繊維化アニオン変性セルロース繊維とを反応させて、かかるセルロース繊維に修飾基を導入することによって、改質セルロース繊維を得ることができる。

変性セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合には、修飾用化合物として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいはヒドロキシ基を修飾するかに応じて適切な修飾用化合物が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

ヒドロキシ基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

〔微細セルロース繊維の製造方法〕
本発明の製造方法で得られる、変性セルロース繊維ケーク、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、又は改質セルロース繊維は、必要に応じて更に微細化処理を行い、ナノスケールの微細セルロース繊維（ナノファイバー）として使用することができる。更なる微細化処理としては、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いた機械的な微細化処理などが挙げられる。

本発明の製造方法で得られる、かかる変性セルロース繊維をナノファイバー化することで、平均繊維長が好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、平均繊維径が好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細セルロース繊維をえることができる。このような微細セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡（AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて測定することができる。

〔樹脂組成物の製造方法〕
上記の方法によって得られた各種セルロース繊維（即ち、変性セルロース繊維ケーク、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、改質セルロース繊維、及び微細セルロース繊維）と、各種の樹脂、溶剤、さらには任意成分を混合することによって製造することができる。
作業工程の効率化の観点から、（好ましくはアニオン）変性セルロース繊維、より好ましくは短繊維化された変性セルロース繊維の改質処理と樹脂への配合を同時に行ってもよい。この場合、前述の本発明の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、修飾用化合物及び樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法が提供され、その後に微細化処理を実施してもよい。

樹脂組成物中のセルロース繊維（換算量）の含有量は、樹脂組成物から溶媒成分を除去したセルロース繊維含有樹脂の硬化時の収縮抑制および機械的強度付与の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。一方、樹脂組成物の粘度上昇によるハンドリング性の低下を回避する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

なお、セルロース繊維（換算量）とは、修飾基が結合した各種セルロース繊維（即ち、改質セルロース繊維及び微細セルロース繊維）の質量から修飾基の質量を引いた質量を指す。修飾基が結合した各種セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

樹脂組成物において使用できる樹脂としては、非水系塗料用のベース樹脂として従来使用されている樹脂であれば特に制限されず、種々の樹脂を配合することが可能である。
樹脂の具体例としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、石油樹脂、ロジン、乾性油、ボイル油、アセチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、中でも、微細セルロース繊維の分散性に優れた樹脂組成物を得られることから、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が更に好ましい。

樹脂組成物中の樹脂の含有量は、生産効率の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。一方、低粘度化の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤をさらに含有していてもよい。本発明における溶剤は、有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、１－ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。

溶剤を使用する場合の溶剤の配合量としては、低粘度化および樹脂とアニオン変性セルロース繊維ケークの均一混合性の観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。一方、生産効率の観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

樹脂組成物は、塗料分野で通常使用される添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤としては、無機顔料、有機顔料、染料、硬化剤、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、ケークの製造方法、改質セルロース繊維の製造方法、微細セルロース繊維の製造方法及び樹脂組成物の製造方法を開示する。
<1> 変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、変性セルロース繊維ケークの製造方法。

<2> 前記変性セルロース繊維ケークの固形分含有量が５質量％以上である、前記<1>に記載の製造方法。
<3> 遠心分離機が連続式の遠心分離機である、前記<1>または<2>に記載の製造方法。
<4> 連続式の遠心分離機がデカンタ型遠心分離機である、前記<3>に記載の製造方法。
<5> デカンタ型遠心分離機への変性セルロース繊維スラリーの供給流量が１００Ｌ／ｈ以上、５００Ｌ／ｈ以下である、前記<4>に記載の製造方法
<6> 変性セルロース繊維の変性がアニオン変性である、前記<1>から<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7> 工程Ａに供される変性セルロース繊維の形態が、予め短繊維化された変性セルロース繊維である、前記<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法。
<8> 予め短繊維化された変性セルロース繊維の平均繊維長が５０μｍ以上、５００μｍ以下である、前記<7>に記載の製造方法。
<9> 工程Ａにおける分散液が水を含む媒体である、前記<1>から<8>のいずれかに記載の製造方法。
<10> アニオン変性セルロース繊維を５０℃以上、２３０℃以下の温度条件で熱分解処理に供することにより、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得る工程、及び
前記短繊維化アニオン変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上、６００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、
短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークの製造方法。

<11> 熱分解処理における媒体が水を含む媒体である、前記<10>に記載の製造方法。
<12> 工程Ａにおける分散液が水を含む媒体である、前記<10>または<11>に記載の製造方法。
<13> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法によって製造されたケーク中の変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
<14> 前記<10>から<12>のいずれかに記載の製造方法によって製造されたケーク中の短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
<15> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケークを、微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
<16> 前記<10>から<12>のいずれかに記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークを、微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ、以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
<17> 前記<13>または<14>に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維を、微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
<18> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケークと、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<19> 前記<10>から<12>のいずれかに記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケークと、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<20> 前記<13>または<14>に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維と、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<21> 前記<15>から<17>のいずれかに記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維と、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<22> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、修飾用化合物、及び樹脂を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<23> 前記<10>から<12>のいずれかに記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維ケーク、修飾用化合物、及び樹脂を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<24> 樹脂組成物中のセルロース繊維（換算量）の含有量が、０．１質量％以上、２０質量％以下である、前記<18>から<23>のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
<25> 樹脂が、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂の何れか１種または２種以上から選ばれる、前記<18>から<24>のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
<26> 樹脂組成物が、更に溶剤を含有する、前記<18>から<25>のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔各種セルロース繊維の平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：０．７５倍、画像分解能：１．１１３μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：１０００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：６、分析サンプル量：３００ｍＬ、サンプリング：３％の条件で測定する。セルロース繊維を１００００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維、短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの、測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔各種懸濁液や固液分離後のケーク中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用いて行う。具体的には、サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった時の値を固形分含有量とする。

〔修飾基が結合した各種セルロース繊維におけるセルロース繊維量（換算量）〕
修飾基が結合した各種セルロース繊維におけるセルロース繊維量（換算量）とは、修飾基が結合した各種セルロース繊維中の、修飾基を除いたセルロース繊維量である。
修飾基が結合した各種セルロース繊維におけるセルロース繊維量（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾用化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｅによって算出する。
＜式Ｅ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝修飾基が結合した各種セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾用化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１（広葉樹の酸化パルプ）
まず、天然セルロース繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ １．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を６０分（２０℃）行った後、滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維に希塩酸を添加しカウンターイオンをナトリウムイオンからプロトンへと変換した後、イオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分含有量３０．１質量％のアニオン変性セルロース繊維を得た。このアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は１００３μｍ、カルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例１で用いた原料等の詳細は次のとおりである。
天然セルロース繊維：ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）
ＴＥＭＰＯ：ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％
次亜塩素酸ナトリウム：和光純薬工業社製
臭化ナトリウム：和光純薬工業社製

実施例1
アンカー翼を備えた反応槽に、調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で４．１５ｋｇ仕込み、処理液の質量が２５ｋｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を常圧下、９５℃で１２時間撹拌して反応させることで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。この短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は１５７μｍであった。

得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液をデカンタ型遠心分離機に供給し、遠心力３００Ｇ、デカンタへの供給流量５００Ｌ／ｈで連続運転することにより、固液分離し、定常状態になった段階で固形分含有量２２．９質量％のケークを得た。
得られたケーク３．６０ｇに、アセトン１２．９２ｇ、ポリエーテルモノアミン０．５６ｇを加え、常温で３０分間撹拌し、短繊維化アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に、イオン結合を介してＥＯＰＯ基が結合した改質セルロース繊維（以下、ＣＮＦと称する。）のアセトン分散液を得た。なお、ＥＯＰＯ基とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を有する基を意味する。
該ＣＮＦの分散液にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１２．９２ｇ加え、常温で３０分間撹拌し、樹脂組成物である塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は６質量％であった。

実施例１で用いた原料等の詳細は次のとおりである。
ポリエーテルモノアミン：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ－２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＥＯ／ＰＯ（モル比）３２／１０、分子量２０００）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製、分子量３７０）

実施例２
遠心力１００Ｇ、デカンタへの供給流量１００Ｌ／ｈの条件で固液分離を実施したこと以外は実施例１と同様の方法で、固形分含有量１７．３質量％のケークを得た。
得られたケーク３．１８ｇに、アセトン１３．２２ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．３７ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１３．２２ｇ加え、常温で３０分間撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は４質量％であった。

実施例３
遠心力４００Ｇの条件で固液分離を実施したこと以外は実施例２と同様の方法で、固形分含有量２３．５質量％のケークを得た。
得られたケーク３．５２ｇに、アセトン１２．９６ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．５６ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１２．９６ｇ加え、常温で３０分間撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は６質量％であった。

実施例４
遠心力５００Ｇの条件で固液分離を実施したこと以外は実施例２と同様の方法で、固形分含有量２０．１質量％のケークを得た。
得られたケーク３．４２ｇに、アセトン１３．０６ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．４６ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１３．０６ｇ加え、撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は５質量％であった。

実施例５
平均鎖長を変えた短繊維化アニオン変性セルロース繊維とその水懸濁液の供給量を変更して固液分離を実施したこと以外は実施例１と同様の方法で、固形分含有量１２．１質量％のケークを得た。
得られたケーク３．３７ｇに、アセトン１３．１８ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．２７ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１３．１８ｇ加え、撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は３質量％であった。

実施例６
短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液中の固形分含有量（質量％）を２質量％で実施したこと以外は実施例５と同様の方法で、固形分含有量１３．１質量％のケークを得た。
得られたケーク３．１４ｇに、アセトン１３．２９ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．２８ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１３．２９ｇ加え、撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は３質量％であった。

比較例１
実施例１と同様の方法で、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
前記水懸濁液の固液分離を行うことなく、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液（固形分含有量５．０質量％）５．０６ｇに、アセトン１２．３９ｇ、前記ポリエーテルモノアミン０．１７ｇを加え、該ＣＮＦの分散液を得た。
該ＣＮＦの分散液に前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１２．３９ｇ加え、常温で３０分間撹拌し、塗料とした。塗料におけるエポキシ樹脂とアセトンとの質量比は１：１であり、塗料中のＣＮＦの含有量は２質量％であった。

比較例２
遠心力７００Ｇの条件で固液分離を実施したこと以外は実施例２と同様の方法で、固液分離を試みた。しかしながら、デカンタ型遠心分離機からケークは排出されなかった。

比較例３
遠心力３１００Ｇの条件で固液分離を実施したこと以外は実施例２と同様の方法で、固液分離を試みた。しかしながら、デカンタ型遠心分離機からケークは排出されなかった。

上記実施例及び比較例で使用したデカンタ型遠心分離機の仕様は以下のとおりであり、デカンタ型遠心分離機の主要な構成は概ね図１に合致するものであった。
機器名称：デカンタ型遠心分離機
型式：ＰＴＭ００６型（巴工業株式会社製）
主電動機：３．７ｋＷ，２００Ｖ，１３．８Ａ，ＩＮＶ
差動電動機：１．５ｋＷ，２００Ｖ，６．０Ａ，ＩＮＶ
最大遠心力：３１００Ｇ

上記実施例及び比較例で使用した、デカンタ型遠心分離機に水懸濁液を供給するための供給ポンプの仕様は以下の通りである。
機器名称：ヘイシンモーノポンプ
型式：ＮＨＬ１５ＰＵＮ型（兵神装備株式会社製）
電動機：０．２ｋＷ，２００Ｖ，１．５Ａ，ＩＮＶ
最大供給流量：８００Ｌ／ｈ

デカンタ型遠心分離機からのケークの排出性は次の基準で評価した。
排出性◎：ケーク排出口から連続的にケークが排出された場合、排出性◎と評価した。
排出性○：ケーク排出口から間欠的にケークが排出された場合、排出性〇と評価した。
排出性×：ケーク排出口からケークが排出されなかった場合、排出性×と評価した。

塗料の均一性は次の基準で評価した。
均一性○：目視による確認にて、樹脂が均一溶解し、塗料が透明である場合、均一性○と評価した。
均一性×：目視による確認にて、樹脂の析出物で塗料が白濁している場合、均一性×と評価した。

実施例及び比較例の主な条件と結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～６はデカンタ型遠心分離機からケークが排出され、得られたケークも十分に濃縮できており、樹脂に対してＣＮＦを高濃度に配合する処方においても、塗料の均一性は良好であった。一方、比較例１は、固液分離していないため、塗料中のＣＮＦ濃度が２質量％でも、塗料に均一性がなかった。比較例２と３では、遠心力が高くなることで、ケークがデカンタ型遠心分離機から排出されず、そもそも塗料を作製することができなかった。
また、塗料中ＣＮＦの上限濃度は、エポキシ樹脂中に均一に配合できる濃度を示し、高い程優れていることを示す。比較例に比して実施例では２から３倍の優れた値を示し、塗料へ配合する場合により塗料から溶媒を除去して、樹脂硬化物とした際の樹脂物性（弾性率等の機械的強度、硬化時の収縮抑制）を高めることができると考えられる。

本発明の製造方法によって得られた（好ましくはアニオン）変性セルロース繊維、好ましくは短繊維化された変性セルロース繊維は、各種塗料等に機械的強度を付与する強化剤および硬化時の収縮抑制剤として利用することができる。

１ 供給スラリー
２ 回転筒
３ スクリュー
４ 回収ケーク
５ 回収分離液

Claims (10)

1. 予め短繊維化された平均繊維長が５０μｍ以上５００μｍ以下の変性セルロース繊維を含有する分散液を、遠心分離機の遠心力が５０Ｇ以上５００Ｇ以下の条件で固液分離する工程（工程Ａ）を含む、変性セルロース繊維ケークの製造方法であって、
   前記遠心分離機が連続式の遠心分離機である、製造方法。
2. 前記分散液における変性セルロース繊維の含有量が、固形分含有量として２質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記変性セルロース繊維ケークの固形分含有量が５質量％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 連続式の遠心分離機がデカンタ型遠心分離機である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 変性セルロース繊維の変性がアニオン変性である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. アニオン変性セルロース繊維を５０℃以上２３０℃以下の温度条件で熱分解処理に供することにより、予め短繊維化された平均繊維長が５０μｍ以上５００μｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を得る、請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたケーク中の変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、又は請求項７に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維を、微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、請求項７に記載の方法によって製造された改質セルロース繊維、又は請求項８に記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維と、樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された変性セルロース繊維ケーク、修飾用化合物、及び樹脂を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。