JP7754371B2 - ガスバリア性積層体、及び包装材 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性積層体、当該ガスバリア性積層体を用いて得られる包装材に関する。

食品や日用品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、流通時等に受ける衝撃、酸素や水分による劣化等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、ガスバリア性等の機能が要求される。これらの必要な機能を一種類の材料で満足するのは難しいことから、異種のポリマー材料を貼り合せた積層体が、包装材料として広く用いられている。

ガスバリア性を有する積層フィルムとしては、例えば、カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）のカルボキシル基に対して０．５～２．０化学当量であり、前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であるガスバリア用コーティング液を、基材上に塗工し乾燥して前記コート層を形成させたガスバリア性積層体等が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に開示されたガスバリア性積層体は、流通させる包装材としての機能を備えるために、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアンカーコート層を設け、その上にガスバリア用コーティング液を塗布乾燥させたコート層を形成し、当該コート層側の表面に、２液型接着剤を介して、二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートし、更に同接着剤を介して二軸延伸ナイロンフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートした、異樹脂種の積層フィルムについて評価を行っている(特許文献１実施例参照)。

一方で近年、機能性のみならずリサイクル可能な包装材料であることが望まれるようになった。単なる機能性だけを考慮した異樹脂種の積層フィルムはリサイクルプラスチックの品質を低下させるという声があり、同樹脂種の積層フィルム、例えばオレフィン系樹脂のみで構成される包装材料が、リサイクル可能な包装材料として期待されている。
特許文献１に開示されたガスバリア用コーティング液をポリオレフィン樹脂フィルムに組み合わせた場合、所望のガスバリア性は得られるものの、柔軟性に劣る傾向にあり、特にポリオレフィン樹脂フィルムの屈曲や伸びにコート層が追従せずに割れ等が生じる場合があった。また、特許文献１に開示されたガスバリア用コーティング液は、高分子量のカルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）を用いると液安定性が悪く、ガスバリア用コーティング液を使用できる時間が短かった。低分子量のカルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）を用いると成膜できず、ガスバリア性が悪かった。

特開２０１４－９４９７２号公報

本発明の課題は、液安定性と成膜性に優れたガスバリア用コーティング液を用いて、オレフィン等のプラスチックフィルムを組み合わせてガスバリア性と屈曲性とのバランスに優れ、且つリサイクルも可能な包装材料を得るに適したガスバリア性積層体、及び包装材料を提供することにある。

本発明者らは、多価金属化合物含有量を特定の範囲量含有するガスバリア性を有する（Ｂ）層と、無機層が形成されたオレフィン系基材からなる（Ａ）層とを組み合わせることで、ガスバリア性と屈曲性とのバランスに優れるガスバリア性積層体が得られることを見出した。
更に本発明者らは、前記（Ｂ）層として、多価金属化合物含有量を特定の範囲量含有し、且つグリセリン等の水酸基含有化合物を含有する（Ｂ）層を使用することで、より屈曲性に優れたガスバリア性積層体が得られることを見出した。

即ち本発明は、
（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成されたオレフィン系基材からなる（Ａ）層と、
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩と、前記カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩のカルボキシル基に対して０．１～０．５化学当量の多価金属化合物とを含有する（Ｂ）層とを有し、
前記（Ｂ）層が、カルボキシル基を有する重量平均分子量が３，０００～２００，０００の樹脂（Ｐ１）のアンモニウム塩と、カルボキシル基を有する重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００の樹脂（Ｐ２）のアンモニウム塩とを、Ｐ２／Ｐ１＝１０～２０００の範囲で含有するガスバリア性積層体を提供する。

また本発明は、前記記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装材を提供する。

また本発明は、前記記載のガスバリア性積層体と、第２の基材とを、接着剤でラミネートしてなる包装材を提供する。

本発明により、オレフィン等のプラスチックフィルムを組み合わせてガスバリア性と屈曲性とのバランスに優れ、且つリサイクルも可能な包装材料を得るに適したガスバリア性積層体、及び包装材料を得ることができる。

本明細書において「～」は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味するものである。

（（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる（Ａ）層）
本発明のガスバリア性積層体は、（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる層（以下、（Ａ）層ということがある。）を有するものである。
本発明において（Ａ）層において用いられる基材は、本発明の効果が得られる範囲においてその材料や製造方法、形状が特に限定されるものではないが、多くはフィルム形状（シートとも称される場合があるが本発明においてはフィルムと称す。）のものが使用される。これらの基材の材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のオレフィン系樹脂、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン（ＮＹ）、バイオマス由来成分を含有する材料が挙げられる。特にオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなるフィルムであれば特に限定なく使用することができる。オレフィン系樹脂としては具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、α-オレフィン重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、環状オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂；オレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン系樹脂が挙げられる。
中でも、本発明の効果が顕著に得られることから、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のオレフィン系樹脂を使用することが好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）が最も好ましい。

フィルム名として例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：一軸延伸ポリエチレンフィルム、ＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等や、また、バイオマス由来成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムを用いることも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。

（Ａ）層において用いられる基材は、特に限定はなく通常食品や日用品、医薬品等の包装に用いられる厚さの基材であればよい。成型性や透明性の観点から、１μｍ～５００μｍの範囲のフィルムであればよく、好ましくは１μｍ～３００μｍ、より好ましくは１μｍ～１００μｍの範囲である。１μｍを下回ると強度が不足し、５００μｍを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。
これらの基材の製造方法としては特に限定されるものではなく溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等各種成膜法を用いて製造することができ、これらを更に二軸延伸、一軸延伸処理したものを用いても良い。また、必要に応じて各種表面処理を施したフィルムを用いても良い。

前記（Ａ）層は、少なくとも片面に無機層が形成された基材層を有する層であり、基材の少なくとも片面の一部または全面に無機層が形成されたものである。これら無機層を形成する無機物としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の金属及び金属酸化物から選択される一種以上を用いることが好ましく、バリア性が良好に発揮されることから酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムから選択される一種以上を用いることが特に好ましい。

本発明の（Ａ）層において、無機層を形成する方法としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、蒸着処理、スパッタリング処理、ＣＶＤ処理、塗工処理により形成することができ、無機層を均一に形成できることから特に蒸着処理、スパッタリング処理を用いることが好ましい。
また無機層を形成する前に、前記基材層上にアンカーコート層を設けることができる。アンカーコート層としては公知のアンカーコーティング剤をコーティングして得たコート層であればよい。例えば、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系等の樹脂を主成分としたアンカーコーティング剤や、イソシアネート系やエポキシ系の硬化剤を併用した硬化型アンカーコーティング剤を使用することができる。アンカーコート層の膜厚は特に限定はないが、例えば０．０１～０．５μｍの範囲で設けられることが多い。

前記無機層の厚みは、本発明の効果を得られる範囲内であればよいが、１～１００ｎｍの範囲が好ましく、３～８０ｎｍの範囲がなお好ましい。

リサイクルの観点から、できるだけ層構成は簡素であることが好ましいが、包装材の流通性の観点から、包装材の内容物や製品の説明や名称を表示するための印刷は必要であることが多い。前記基材にも印刷がされていることが多い。

（印刷層）
印刷層は、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が印刷された層である。印刷方法や印刷インキには特に限定されず、公知の印刷方法や印刷インキを用いることができる。前記の基材として使用するフィルムに多用されるのは、グラビア印刷方法、フレキソ印刷方法、平版オフセット印刷方法、インクジェット記録印刷方法等を使用した印刷インキが多い。またこれらの印刷方法と、紫外線（ＵＶ）や、ＬＥＤ、電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させる方法や、熱で硬化させる方法等を組み合わせた印刷インキも使用される。また、使用する溶剤により、水性インキ、有機溶剤型インキという言い方をする場合もある。

具体的には、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ（業界により、グラビア印刷インキとフレキソ印刷インキをリキッド印刷インキと称することがある）、平版オフセット印刷用紫外線硬化型インキ、平版オフセット印刷用電子線硬化型インキ、インクジェット記録印刷用紫外線硬化型インキ、インクジェット記録印刷用電子線硬化型インキ、等が挙げられる。

これらのインキを用いて印刷された印刷層が設けられる位置は任意であり、前記第一の基材上に設けられていてもよいし、別途印刷層が設けられた基材が本発明の積層体の構成成分の１つとなっていてもよく、位置は任意である。またインキは、樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。
以下、フィルムへの印刷に最もよく使用されるリキッド印刷インキについて説明する。

リキッド印刷インキに用いられる樹脂は特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等が挙げられ、１種または２種以上を併用できる。好ましくはポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種、あるいは２種以上である。

リキッド印刷インキに用いられる着色剤としては、酸化チタン、弁柄、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの無機顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料当の有機顔料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。

フィルム印刷用のリキッド印刷インキは有機溶剤型インキであることが多い。使用される有機溶剤としては、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

（ガスバリア（Ｂ）層）
本発明においては、前記（Ａ）層と、ガスバリア性を有する（Ｂ）層（以後ガスバリア（Ｂ）層と称する場合がある）とを有することを特徴とする。ガスバリア（Ｂ）層は、カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩と、前記カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩のカルボキシル基に対して０．１～０．５化学当量の多価金属化合物とを含有する。

（カルボキシル基を有する樹脂）
本発明で使用するカルボキシル基(カルボン酸基と称することもある)を有する樹脂において、カルボキシル基は、カルボン酸無水物となっていてもよい。

(酸価)
カルボキシル基を有する樹脂としては、酸価が５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、バリア性能が向上する為好ましい。特に好ましくは８０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればイオン結合が十分進み高いバリア性能が得られる。

（酸価測定方法）
酸価とは、試料１ｇ中に存在する酸分を、中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、秤量した試料を試料が溶解する適当な溶媒、例えば体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定することができ、下記の計算式で求めることができる。

酸価測定方法－１
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ）

試料が樹脂溶液の場合は、下記の計算式で樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めることができる。

樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＮＶ（％）×１００
ＮＶ：不揮発分（％）

また、有機溶媒への試料の溶解性が低く、析出などをして、測定困難な場合は、以下の方法でも酸価を測定することができる。

酸価測定方法－２
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）とは、ＦＴ－ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ－１）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｇｉｎ）＝［（吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）＋吸光度（ＩＩ）×（ｆ）×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ））／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６、水酸化カリウムの分子量：５６．１１

(分子量)
本発明においては、使用するカルボキシル基を有する樹脂として、重量平均分子量が３，０００～２００，０００の樹脂（Ｐ１）と、重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００の樹脂（Ｐ２）との混合物であることが特徴である。この混合物とすることで、後述するガスバリア（Ｂ）層を形成するコーティング剤の液安定性が良好となる。当該混合物の比率は、Ｐ２／Ｐ１＝１０～２０００の範囲が好ましく、３０～５００の範囲がより好ましい。

本発明のカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の方法で測定を行って算出した値であり、具体的には次の方法により測定した値である。

本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（プルラン換算）の測定は株式会社島津製作所製Ｌ２０システムを用い以下の条件で行った
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６ＭＨＱ
カラム温度：４０℃
移動相：０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ、ＵＶ波長２５４ｎｍ

前記樹脂（Ｐ１）は、中でも重量平均分子量が５，０００～１５０，０００の範囲が好ましく、６，０００～１００，０００の範囲がなお好ましい。
一方前記樹脂（Ｐ２）は、中でも重量平均分子量が３００，０００～５，０００，０００の範囲が好ましく、４００，０００～２，０００，０００の範囲がなお好ましい。

本発明で使用するカルボキシル基を有する樹脂は、アンモニウムで中和されたアンモニウム塩となっていることが好ましい。中和されているかはｐＨで判断でき、カルボキシル基を有する樹脂の１５％水溶液のｐＨは７．０～９．０であることが好ましい。ｐＨが７．０未満だと、未中和のカルボキシル基を有する樹脂と多価金属化合物の金属イオンが反応し、凝集物が生じる。また、ｐＨが９．０より大きいと、アンモニアによる臭気が問題になる恐れがある。

中和に使用するアンモニウムは、特に限定されることはないが、例えば一般的に販売されている３０％のアンモニア水溶液等を使用することができる。

カルボキシル基を有する樹脂としては樹脂骨格に特に限定はなく公知の樹脂を使用することができる。中でもカルボキシル基含有ビニル樹脂であることが好ましい。

（カルボキシル基含有ビニル樹脂）
カルボキシル基含有ビニル樹脂としては、例えばカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の重合体が挙げられる。カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等の不飽和カルボン酸類；

イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ－ｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチル等の各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；

アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル等の各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；

無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸等の各種の、飽和ポリカルボン酸の無水物類と、各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応させて得られるような種々の単量体類などが挙げられる。

本発明で使用するカルボキシル基を有する樹脂としては、前記したカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の単独重合体であってもよいし、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体を複数使用した共重合体であってもよい。また、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合体であってもよい。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、例えば次のようなものが挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；

（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；

（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；（６）スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；（１４）Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド類；

（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリｇフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；（１７）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記カルボキシル基を有する樹脂は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。

前記カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩は、（Ｂ）層の固形分に対して４５～９５質量％含有することが好ましく、５５～９３質量％含有することがより好ましい。

（多価金属化合物）
本発明で使用する多価金属化合物は、中でも２価の金属化合物であることが好ましい。２価金属化合物としては、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、特に好ましくは亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物である。これらの金属化合物は、単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

前記２価金属化合物としては、２価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩であることが好ましいく、これらの混合物であっても構わない。
２価金属化合物（Ｂ）の具体的な化合物として、好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムであり、特に好ましくは酸化亜鉛と酸化マグネシウムである。

前記２価金属化合物としては、粒子状であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が５００ｎｍ以下１０ｎｍ以上の微粒子である。特に好ましくは２０ｎｍ～３００ｎｍの微粒子である。ここでの平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置、例えばＬＢ－５００（堀場製作所製）を用いて測定することができる。

前記多価金属化合物は、前記カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩の、カルボキシル基に対して０．１～０．５化学当量となるように、含有することが好ましい。
中でも０．２～０．４８化学当量となるように含有することが好ましく、より好ましくは０．３～０．４６化学当量である。０．１当量未満だと、前記多価金属化合物の金属イオンによるカルボキシル基を有する樹脂の架橋が不十分であるため、ガスバリア性が低くなる。０．５当量より多いと、イオン架橋によって塗膜が硬くなり、ポリオレフィン樹脂フィルムの屈曲や伸びにガスバリア（Ｂ）層が追従せずに割れ等が生じる。

本発明において、前記化学当量は、次のように算出し称する。
例えばカルボキシル基を有する樹脂であるポリアクリル酸アンモニウム塩の単位ユニットの分子量は８９である。通常ポリアクリル酸アンモニウム塩の単位ユニット２分子（分子量８９の２倍）に対して多価金属化合物である酸化亜鉛（分子量８１．４）は１分子が反応に寄与し塩形成する。ポリアクリル酸アンモニウム塩重量：酸化亜鉛重量＝１７８／８１．４＝１００／４５．７で配合する処方を、酸化亜鉛を１当量配合すると称する。

(添加剤)
前記ガスバリア（Ｂ）層は、前記カルボキシル基を有する樹脂と前記多価金属化合物以外に、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、水酸基含有化合物、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

（水酸基含有化合物）
前記ガスバリア（Ｂ）層は、沸点１２０℃以上の水酸基含有化合物を含有することが好ましく、樹脂に対して可塑化効果を有する水酸基含有化合物およびまたは、水性材料の基材への塗工性改善を有する水酸基含有化合物が好ましい。可塑剤として機能する水酸基含有化合物としては、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等を例示することができる。中でもグリセリンが好ましい。濡れ剤として機能する水酸基含有化合物としては、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系化合物；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系化合物；ジメチルポリシロキサン等のシリコン系化合物；フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系化合物等を例示することができる。中でもアセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、およびエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドブロック共重合体が好ましい。沸点１２０℃以上とすることで水酸基含有化合物の揮発を防ぐことができる。

前記水酸基含有化合物は、カルボニル基を有していてもよいが、アンモニウム等のアミン類や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類で中和されていることが望ましい。中和されていることで、多価金属化合物の金属イオンとの凝集を防ぐことができる。

前記水酸基含有化合物は、前記（Ｂ）層の延伸性や屈曲性に寄与し、無機層が形成されたオレフィン系基材からなる（Ａ）層に追従しやすい層となることで、耐虐待性を向上させる。

前記水酸基含有化合物は、前記（Ｂ）層の固形分に対し０．０４～１５質量％含有することが好ましく、０．０５～１０質量％含有することがなお好ましい。０．０４質量％より少ないとガスバリア（Ｂ）層の延伸性およびまたは、水性材料の基材への塗工性を高めることができず、耐虐待性が向上しない恐れがある。１５質量％より多いと、マイグレーションやブリードアウトといった問題が発生する恐れがある。

前記ガスバリア（Ｂ）層は、一般式（ｓ１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｓ）を含有することで、ガスバリア性に加え、レトルト後のパウチ外観を維持させることができ好ましい。化合物（Ｓ）を含有することで、パウチ形成後の熱水耐性を向上させることができる。

（Ｒ^１Ｏ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^２・・・・・（ｓ１）

一般式（ｓ１）中、Ｒ^１はアルキル基を表す。アルキル基が有する炭素原子数は１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～５がなお好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基が最も好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

一般式（ｓ１）中、Ｒ^２はエポキシ基又はアミノ基を有する有機基である。Ｒ^２は中でもアミノ基を有する有機基が好ましく、窒素を２つ以上有するアミノ基が好ましい。具体的にはグリシドキシ基、３、４－エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－２－（アミノエチル）アミノ基が挙げられる。

一般式（ｓ１）中、ｎは１～１０の整数である。中でもｎは３～１０が好ましく、４～１０が好ましく、６～１０が好ましい。

化合物（Ｓ）として、具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランがより好ましく、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランが最も好ましい。

化合物（Ｓ）は、ガスバリア（Ｂ）層の固形分に対し、１０～３０質量％含有することが好ましく、１１～２８質量％含有することがなお好ましい。１０質量％より少ないとレトルト後の外観維持の効果が得られにくい可能性がある。一方３０質量％を超える量では、後述のガスバリア（Ｂ）層を形成するコーティング剤の液安定性が悪くなる恐れがある。

（揮発溶剤）
前記ガスバリア（Ｂ）層は、前記（Ａ）層上に塗布し乾燥させた塗布膜として形成させることから、ガスバリア（Ｂ）層を形成するコーティング剤（以後ガスバリア（Ｂ）層を形成するコーティング剤をコーティング剤（Ｂ）と称する）は、揮発溶剤を含有することが好ましい。揮発溶剤としては特に限定はないが、乾燥性とカルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩の溶解性の観点から、水、または沸点１２０℃未満の水に可溶な有機溶剤を１種または２種以上を組合わせて用いることが好ましく、例としてエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系有機溶剤などが挙げられる。

前記コーティング剤（Ｂ）において、不揮発分は組成物中の０．５％～２０％であることが好ましい。また不揮発分全量中、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と、２価金属化合物（Ｂ）との合計量は、７０～１００％であることが好ましい。この範囲であると、ガスバリア性を十分に発揮することができる。特に好ましくは８０～１００％である。

カップリング剤としては公知慣用のものが挙げられ、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては公知慣用のものを用いればよく、例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。

酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種基材に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。

コーティング剤（Ｂ）を製造する手順として、前記多価金属化合物を、重量平均分子量が３，０００～２００，０００のカルボキシル基を有する樹脂（Ｐ１）の水溶液で分散処理し、得られた分散液と、水やアルコール等の溶媒、重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００のカルボキシル基を有する樹脂（Ｐ２）、水酸基含有化合物等の添加剤を混合するのが液安定性の点で好ましい。

前記ガスバリア（Ｂ）層は、前記コーティング剤（Ｂ）を、（Ａ）層に塗工することで、ガスバリア性を有する積層体を得ることができる。前記コーティング剤（Ｂ）を（Ａ）層の無機層上に塗工すると、揮発溶剤が除外され、それによりカルボキシル基を有する樹脂と多価金属化合物がイオン結合を形成し、その架橋構造によりバリア性が発揮される。

前記ガスバリア（Ｂ）層の膜厚は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、０．０５～１μｍの範囲であることが好ましく、０．１～０．５μｍの範囲であることがなお好ましい。これは、前記コーティング剤（Ｂ）を、大凡固形分０．０５～１ｇ／ｍ^２の量で塗工することで達成される。

前記コーティング剤（Ｂ）の塗工方法としては、特に限定はなく、公知慣用の塗工方法を用いることができる。例えばスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、特にグラビアコーターを用いたロールコート法による塗工を行うと塗膜が良好に形成されることから好ましい。

前記コーティング剤（Ｂ）を塗工することで得られるガスバリア（Ｂ）層は、塗工後に乾燥させることでよりコート層内のイオン結合が密になる。よって、塗工後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程としては、常温乾燥でもよく、加熱、減圧、送風といった強制乾燥を行ってもよい。

（第二の基材）
前記（Ａ）層とガスバリア樹脂（Ｂ）層とを含む積層体は、第二の基材と、接着剤を用いて貼り合わせることもできる。あるいは当該積層体上に、第二の基材を押出法により形成してもよい。
第二の基材は、前記（Ａ）層と同種の基材を使用してもよいし異なる基材を使用してもい。本発明の積層体を包装材に適用する場合、第二の基材をシーラント層をとして使用することを想定し、第二の基材はヒートシール適性を有するポリオレフィン系樹脂を選択することができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＣＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
第二の層をヒートシール層とする場合、その膜厚は目的に応じて適宜調整され得るが、保香性、ヒートシール性の観点から一例として１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは３μｍ～１０μｍである。

(接着剤)
前記（Ａ）層とガスバリア樹脂（Ｂ）層とを含む積層体に、前記第二の層を貼り合わせる場合に使用する接着剤としては、汎用のラミネート法に使用可能な接着剤であればよい。ラミネート法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。接着剤が硬化あるいは乾燥後接着層となる。

前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との２液硬化型接着剤を用いることができる。前記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアオフセットロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。例えばＤＩＣ株式会社製のディックドライのシリーズ等を好ましく使用することができる。

また、各種の粘着剤を使用することもでき、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が－２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。

前記接着剤において、機能性を有する接着剤を使用してもよい。例えばガスバリア性を有する接着剤として、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との２液型反応性接着剤であるＤＩＣ株式会社製の酸素バリア性接着剤パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズ等を使用することができる。ガスバリア性接着剤が硬化あるいは乾燥後ガスバリア性接着層となる。
ガスバリア性接着剤を使用することで、本発明の積層体のガスバリア性をより高めることができ好ましい。

接着剤が溶剤型である場合、一方の基材に接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

接着剤が無溶剤型である場合、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた保香性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である。

（積層構造）
本発明の積層体の具体的態様の一例をここに挙げる。勿論本発明の積層体はこの態様の限りではない。
（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
（Ａ）層／印刷層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
印刷層／（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
（Ａ）層／印刷層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
印刷層／（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
（Ａ）層／印刷層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
印刷層／（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／第二の基材
（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
（Ａ）層／印刷層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
印刷層／（Ａ）層／ガスバリア樹脂（Ｂ）層／ガスバリア性接着層／中間層として用いる基材／接着層／第二の基材
また（Ａ）層上に離型性、帯電防止性等の機能を付与するコーティング層が有っても良い。

（包装材）
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材として例えば、シーラント層を有する積層体を例にすると、積層体のシーラント層の面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラント層の面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の積層体の（Ａ）層、及び第二の基材が、包装材を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層として機能しない場合には、更にシーラント層を追加すればよい。シーラント層としては、追加の基材を本発明の接着剤で貼り合わせてもよいし、本発明の接着剤からなる接着層でもよい。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。

また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

（リサイクルプラスチック）
前記積層体や包装材はリサイクルプラスチックとして再利用可能である。
ここで、積層フィルムをリサイクルプラスチックとする加工方法の一例を示す。もちろん本発明においてはこの限りではなく各種公知のリサイクルプラスチック加工方法を適用することが可能である。

積層体や包装材を、破砕機等で破砕する。破砕機は公知の粉砕機を使用すればよく特に限定はない。
粉砕した後のフィルム片は、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等で物理にブレンドする。特に溶融混練法が一般的である。混練するための装置としては、タンブラ、ヘンシェルミキサ、ロータリーミキサ、スーパーミキサ、リボンタンブラ、Ｖブレンダ等が挙げられる。このような混練装置によって溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的で、更にこれら押出機以外に、バンバリーミキサ、ローラ、コ・ニーダ、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらは回分的、または連続的に運転される。また、溶融混練はせずに、成形用樹脂として使用し成形機加熱筒内で溶融混練する方法でもよい。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

言葉の定義：カルボキシル基を有する樹脂であるポリアクリル酸アンモニウム塩の単位ユニットの分子量は８９である。通常ポリアクリル酸アンモニウム塩の単位ユニット２分子（分子量８９の２倍）に対して多価金属化合物である酸化亜鉛（分子量８１．４）は１分子が反応に寄与し塩形成する。ポリアクリル酸アンモニウム塩重量：酸化亜鉛重量＝１７８／８１．４＝１００／４５．７で配合する処方を、酸化亜鉛を１当量配合すると称する。

（評価項目１：液安定性）
製造したコーティング剤（Ｂ）を３時間静置し、微粒子の析出が無いか目視確認した。
（評価基準）
○：コーティング剤中に微粒子の析出が無い
△：コーティング剤中に微粒子が少量析出する
×：コーティング剤中に微粒子が著しく析出する

（評価項目２：ガスバリア性（酸素透過率））
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２：２００６「プラスチックーフィルム及びシート－ガス透過度試験方法―第２部：等圧法」に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。ＲＨとは相対湿度を表す。尚、酸素透過率の単位は、ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ^２である。

（評価項目３：屈曲試験後のガスバリア性（酸素透過率）） 製造した積層フィルムを３０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに調整し、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準じてゲルボフレックステスター（ＢＥ－１００６恒温槽付ゲルボフレック ステスター、テスター産業(株)）にて屈曲試験を行った。尚、屈曲試験は４４０°／９０ mm 直動６５ｍｍ、２３℃にて屈曲回数３０回の条件で実施し、ゲルボフレックス処理後 の酸素透過率を測定した。

（（Ａ）層の調製）
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム ＦＯＲ、フタムラ化学株式会社、厚さ２０μｍ）の上に、アクリル系コート剤（ＧＡＣ－０１３Ｓ、ＤＩＣ株式会社）とポリイソシアネート系硬化剤（ＫＲ－９０、ＤＩＣ株式会社）を混合比が５：１になるように配合し得たアンカーコーティング液を、乾燥膜厚が約０．０５μｍになるようにグラビアコート法によって塗布乾燥しアンカーコート層を得た。その後、電子線加熱方式による真空蒸着装置において、金属アルミニウムを蒸着させると共に酸素ガスを導入した。このようにして、ＯＰＰフィルム上にアンカーコート層を有し、その上に厚さ２０ｎｍの無機層である酸化アルミニウム蒸着層を有する（Ａ）層を形成した。

（多価金属化合物分散液（ｚ－１）の調整）
多価金属化合物の分散液について、一次粒子径２０ｎｍのＺｎＯ（ＦＩＮＥＸ－５０、堺化学工業株式会社製）３０部と、重量平均分子量が７０,０００でｐＨが７．２のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ａ－３０ＳＬ、東亞合成株式会社、固形分率４０％）３．８部と、水６２．５部を混合し、ビーズミル（寿株式会社製：ウルトラアスペックミルＵＡＭ－０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、固形分濃度３１．５％の多価金属化合物分散液（ｚ－１）を得た。

（多価金属化合物分散液（ｚ－２）の調整）
多価金属化合物の分散液について、一次粒子径２０ｎｍのＺｎＯ（ＦＩＮＥＸ－５０、堺化学工業株式会社製）３０部と、重量平均分子量が７０,０００でｐＨが７．２のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ａ－３０ＳＬ、東亞合成株式会社、固形分率４０％）７．５部と、水６２．５部を混合し、ビーズミル（寿株式会社製：ウルトラアスペックミルＵＡＭ－０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、固形分濃度３３．０％の多価金属化合物分散液（ｚ－２）を得た。

（多価金属化合物分散液（ｚ－３）の調整）
多価金属化合物の分散液について、一次粒子径２０ｎｍのＺｎＯ（ＦＩＮＥＸ－５０、堺化学工業株式会社製）３０部と、重量平均分子量が７０,０００でｐＨが７．２のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ａ－３０ＳＬ、東亞合成株式会社、固形分率４０％）２．５部と、水６８．７部を混合し、ビーズミル（寿株式会社製：ウルトラアスペックミルＵＡＭ－０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、固形分濃度３１．０％の多価金属化合物分散液（ｚ－３）を得た。

（（Ｂ層）用 コーティング剤（ｂ－１）の調整）
水６８．３２部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、大伸化学株式会社製）１８．７部、重量平均分子量７２０，０００でｐＨが７．７のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ａ－３０、東亞合成株式会社、固形分率３１％）１０．７部、多価金属化合物分散液（ｚ－１）を２．２８部加え、１時間攪拌させてコーティング剤（ｂ－１）を得た。なおこのとき、カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩（ポリアクリル酸アンモニウム塩）のカルボキシル基に対するＺｎＯ（多価金属化合物）の配合当量は０．４５であった。また、重量平均分子量が３，０００～２００，０００の樹脂（Ｐ１）と、重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００の樹脂（Ｐ２）の混合比率は、Ｐ２／Ｐ１＝９７であった。

（（Ｂ層）用 コーティング剤（ｂ－２～ｂ－２４）の調整）
コーティング液（ｂ－１）の配合を表１～表４に記載された通りに変更した以外はｂ－１と同様の方法で調整し、コーティング剤（ｂ－２～ｂ－２４）を得た。なお表１～表４において使用した原料は次の通りであり、空欄は未配合を表す。
水酸基含有化合物（グリセリン、関東化学）
水酸基含有化合物（エチレングリコール、関東化学）
水酸基含有化合物（サーフィノール１０４ＰＡ、日信化学工業）
水酸基含有化合物（サーフィノール４２０、日信化学工業）
エタノール主剤混合溶剤（ソルミックスＡＰ－１、日本アルコール販売株式会社）

（比較例用（Ｂ層）用 コーティング剤（ｈ－１）の調整）
水７０．１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８．０部、重量平均分子量７２０，０００でｐＨが７．７のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ａ－３０、東亞合成株式会社、固形分率３１％）１１．０部、グリセリン０．７部を混合し、ビーズミル（寿株式会社製：ウルトラアスペックミルＵＡＭ－０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング剤（ｈ－１）を得た。

（比較例用（Ｂ層）用 コーティング剤（ｈ－２～ｈ－４）の調整）
コーティング液（ｂ－１）の配合を表５に記載された通りに変更した以外はｂ－１と同様の方法で調整し、コーティング剤（ｈ－２～ｈ－４）を得た。

（ガスバリア積層体の作製）
調製した（Ａ）層上に、バーコーター＃３でコーティング剤（ｂ－１）～（ｂ－２４）、（ｈ－１）～（ｈ－４）のいずれかを塗工し、８０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ（Ｂ）層を形成し、ガスバリア積層体とした。

（包装材の作製）
ディックドライＬＸ－８３０とＫＷ－７５（いずれもＤＩＣ株式会社）を１０／１．５の配合比で配合し、不揮発分が２５％となるように酢酸エチルを配合して接着剤を得た。その後、作製したガスバリア積層体の（Ｂ）層の上に、バーコーター＃８で接着剤を塗工し、温度５０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム 東洋紡株式会社、Ｐ１１２８）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングを行い、包装材［（Ａ）層（基材はＯＰＰフィルム）／（Ｂ）層／接着剤／ＣＰＰフィルム］を得た。

結果を表６～表１０に示す。

実施例１～２４において、液安定性の良いコーティング剤が製造された。一方、カルボキシル基を有する樹脂が重量平均分子量が３，０００～２００，０００の樹脂（Ｐ１）を含まず、重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００の樹脂（Ｐ２）のみで構成された比較例１は液安定性が悪かった。また、Ｐ１：Ｐ２＝１：１０～１：２０００の範囲ではない比較例２は液安定性が悪かった。

実施例１～２４において、ガスバリア性、及び屈曲試験後のガスバリア性が良好なガスバリア積層体が製造された。一方、比較例２～４では十分なガスバリア性、及び屈曲試験後のガスバリア性が得られなかった。
以上の結果より、本発明の構成を有するガスバリア積層体及び包装材は良好なガスバリア性を有するものであることが確認された。

（評価項目４：レトルト処理試験）
ガスバリア積層体を用いて、３辺をシール部とする縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃、３０分間レトルト殺菌処理を行い、パウチに剥離がないか目視確認した。
（評価基準）
○：パウチに剥離が無い
△：パウチの一部に剥離がある
×：パウチに著しく剥離が発生する

（（Ｂ層）用 コーティング剤（ｂ－２５～ｂ－３１）の調整）
コーティング液（ｂ－１）の配合を表１１に記載の通りに変更した以外はｂ－１と同様の方法で調整し、コーティング剤（ｂ－２５～ｂ－３１）を得た。なお表１１において使用した原料は次の通りであり、空欄は未配合を表す。
ケイ素化合物アセトン希釈溶液（ＫＢＭ－６８０３、信越化学工業株式会社）
ケイ素化合物アセトン希釈溶液（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社）

（ガスバリア積層体の作製）
調製した（Ａ）層上に、バーコーター＃３でコーティング剤（ｂ－２５）～（ｂ－３１）のいずれかを塗工し、８０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ（Ｂ）層を形成し、ガスバリア積層体とした。

（包装材の作製）
ディックドライＬＸ－７０３ＶＬとＫＲ－９０（いずれもＤＩＣ製）を１５／１の配合比で配合し、不揮発分が２５％となるように酢酸エチルを配合して接着剤を得た。その後、作製したガスバリア積層体の（Ｂ）層の上に、バーコーター＃８で接着剤を塗工し、温度５０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム ＺＫ２０７、東レフィルム加工製）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングを行い、包装材［（Ａ）層（基材はＯＰＰフィルム）／（Ｂ）層／接着剤／ＣＰＰフィルム］を得た。

結果を表１２に示す。

実施例２５～３１において、ガスバリア性、屈曲試験後のガスバリア性、レトルト後のパウチ外観が良好なガスバリア積層体が製造された。
以上の結果より、本発明の構成を有するガスバリア積層体及び包装材は良好なガスバリア性、およびレトルト耐性を有するものであることが確認された。

Claims (7)

1. （Ａ）少なくとも一面に無機層が形成されたオレフィン系基材からなる（Ａ）層と、
   （Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩と、前記カルボキシル基を有する樹脂のアンモニウム塩のカルボキシル基に対して０．１～０．５化学当量の多価金属化合物とを含有する（Ｂ）層とを有し、
   前記（Ｂ）層が、重量平均分子量が３，０００～２００，０００のポリアクリル酸（Ｐ１）のアンモニウム塩と、
   重量平均分子量が２００，０００～１０，０００，０００のポリアクリル酸（Ｐ２）のアンモニウム塩とを、
   Ｐ２／Ｐ１＝１０～２０００の範囲で含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
2. 前記（Ｂ）層が、沸点１２０℃以上の水酸基含有化合物を（Ｂ）層の固形分に対して０．０４～１５質量％含有する請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記（Ｂ）層が、一般式（ｓ１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｓ）を１０～３０質量％含有する、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
   （Ｒ^１Ｏ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^２・・・・・（ｓ１）
   
   （一般式（ｓ１）中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２はエポキシ基又はアミノ基を有する有機基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
4. 前記（Ａ）層における無機層が、蒸着処理又はスパッタリング処理のいずれかにより形成される請求項１に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記（Ａ）層における無機層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の無機物から形成される請求項１に記載のガスバリア性積層体。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装材。
7. 請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体と、第２の基材とを、接着剤でラミネートしてなる包装材。