JP7753219B2 - シルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物に関し、さらに詳細には、基材又はハードコーティング層上に適用できる、シルセスキオキサンオリゴマーを含む撥水コーティング組成物に関する。

最近、ディスプレイ製品のデザインが、ウェアラブル、ローラブル及びフォルダブル化に急激に変化している。これにより、従来使用されているガラス基材が、柔軟性を有するプラスチック基材に変化する傾向にある。しかし、プラスチック基材は、ガラス基材と比較したとき、軽量化、飛散防止及び柔軟という利点があるものの、機械的強度、耐久性、耐候性及び光学的特性に劣るという欠点がある。

このようなプラスチック基材の欠点を克服するためにハードコーティング層を追加して、機械的強度、耐久性及び光学的特性を補完し、ハードコーティング層の上部にＡＦ（Ａｎｔｉ－ｆｉｎｇｅｒ）コーティングなどの撥水コーティングを適用することにより、各種汚染物質に対する防汚、耐候性、イージークリーン（ｅａｓｙ－ｃｌｅａｎ）、耐指紋（Ａｎｔｉ－ｆｉｎｇｅｒ）性能及び耐スクラッチの特性をガラス基材と同程度に向上させようとする研究が盛んに行われている。

特に、撥水コーティングは、既存のガラス基材にも適用されており、最外郭面に最も大衆的に使用される機能性コーティング技術の一つである。ガラス基材上にＡＦコーティングを適用するためには、ガラス基材の剛直性により裁断後に真空蒸着を用いた乾式コーティングが行われなければならない。

例えば、韓国公開特許第２０１２－００７９７１７号では、基材上にプライマー層としてＳｉＯ_ｘを蒸着した後、熱蒸着法でフッ素化合物をコーティングする技術、韓国公開特許第２０１２－０１３９９１９号では、高屈折物質及び低屈折物質を交互に蒸着した後、最外郭にフッ素化合物を熱蒸着する、耐指紋及び反射防止機能性コーティング技術について開示している。ところが、このような真空蒸着を用いた乾式コーティングの場合は、コーティング密度が高いため優れたＡＦ特性を示すものの、大面積コーティングが不可能で連続工程に困難があるため、生産性に劣るという欠点がある。

このような乾式コーティングの問題点を克服するために、最近、湿式コーティングが可能なＡＦコーティング液の研究が盛んに行われている。例えば、韓国公開特許第２０１６－００１０６９７号では、フッ素シランで表面を処理したナノシリカゾルを含むコーティング組成物で素材の表面を湿式コーティングすることにより、撥水性、撥油性、耐汚染性を付与する技術を開示している。しかし、湿式コーティングで形成された撥水コーティング層は、乾式コーティングと比較して耐スクラッチ特性などの耐久性に劣るという問題がある。

そこで、本発明の目的は、一般な基材又はハードコーティング層上に適用して、湿式コーティングによって大面積コーティング及び連続工程が可能であり、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの耐久性が乾式コーティングと同程度に優れた、シルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、一般な基材又はハードコーティング層上に適用してガラス基材と同程度に優れた撥水性、撥油性、耐指紋性、耐汚染性、耐久性、耐スクラッチ性、耐化学性、耐薬品性、光学的特性などを付与することができ、ウェアラブル、ローラブル又はフォルダブルディスプレイ製品に適用することができるだけでなく、電子製品、携帯電話保護フィルム、自動車内・外装材、家電製品内・外観、塗料及び各種産業製品の保護層などにも応用して使用することができる、シルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマー、フッ素系化合物、及び溶媒を含む撥水コーティング組成物を提供する。
［化学式１］
上記化学式１中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０の含フッ素有機基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基又はチオール基であり、Ｒ_１の少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基であり；Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素、又は置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基であり；ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１～１００，０００の整数である。

本発明は、基材と、前記基材の上部に位置し、前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマー、フッ素系化合物及び溶媒を含む撥水コーティング組成物の硬化物である撥水コーティング層と、を含む、コーティング物品を提供する。

本発明によるシルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物は、シルセスキオキサンオリゴマーを含むことにより、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの耐久性に優れるため、湿式コーティングでも大面積コーティング及び連続工程が可能であって生産性に優れるうえ、乾式撥水コーティングと同程度の優れた撥水コーティング特性を示すことができる。

本発明の実施例による撥水コーティング層がハードコーティング層の上部に形成されたことを示す概略図である。 本発明の他の実施例による撥水コーティング層がハードコーティング層の上部に形成されたことを示す概略図である。 本発明の別の実施例による撥水コーティング層がハードコーティング層の上部に形成されたことを示す概略図である。 本発明の実施例１によって合成したシルセスキオキサンオリゴマーのＴＧＡ実験結果値を示す概略図である。 本発明の合成比較例２によって合成したシルセスキオキサンオリゴマーのＴＧＡ実験結果値を示す概略図である。

以下、本発明の具現例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように詳細に説明する。ところが、本発明は、様々に異なる形態で実現でき、ここで説明する具現例に限定されない。

本明細書で別段の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸又はその塩、ビニル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０のアリール基、Ｃ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０のアリル基、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３～Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものを意味する。

また、本明細書において別段の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されたヘテロ原子をそれぞれ独立して１～１０個含有したものを意味する。
以下、一具現例による撥水コーティング組成物について説明する。

本発明による撥水コーティング組成物（ＡＦ（ａｎｔｉ－ｆｉｎｇｅｒ）コーティング組成物などを含む）は、シルセスキオキサンオリゴマー、フッ素系化合物及び溶媒を含む。
前記シルセスキオキサンオリゴマーは、下記化学式１の構造を有する。
［化学式１］
上記化学式１中、
Ｒ_１は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０の含フッ素有機基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基又はチオール基であり、Ｒ_１の少なくとも１つは炭素数１～３０の含フッ素有機基であり、具体的には、Ｒ_１の少なくとも１つは炭素数１～３０のフルオロアルキル基又は炭素数１～３０のペルフルオロポリエーテル基である。

Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素、又は置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基であり；具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり得る。

前記ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１～１００，０００、好ましくは１～１，０００の整数であり、ｎ／ｍの比率は１：１～５０：１であり、前記ｎ／ｍの比率に応じて撥水コーティング組成物の基材との付着特性が調節できる。

前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマーにおいて、全体Ｒ_１の総モル（ｍｏｌ）数に対して、フッ素の比率は１モル％～１０モル％である。前記フッ素の比率は、全体Ｒ_１の総モル（ｍｏｌ）数に対するフッ素のモル（ｍｏｌ）数を計算したものであり、フッ素の比率が１モル％未満である場合には、撥水性及び耐スクラッチ性が減少するという問題があり、フッ素の比率が１０モル％を超える場合には、フッ素溶媒に対する溶解度が低下するという問題がある。

また、前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマーにおけるヒドロキシ基（－ＯＨ）の含有量は、シルセスキオキサンオリゴマーの全重量に対して０．５重量％以下である。前記ヒドロキシ基の含有量は、シルセスキオキサンオリゴマーの全重量に対して、ヒドロキシ基の含有量を計算したものであり、ヒドロキシ基の含有量が０．５重量％以上である場合、前記シルセスキオキサンオリゴマーの安定性が低下し、フッ素系溶媒に対する溶解度が低下する。

前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマーは、シラン化合物とフッ素系シラン化合物とを合成して製造することができ、前記フッ素系シラン化合物の種類は、特に制限されないが、具体的には、トリメトキシ－（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリエトキシ－（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ－（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリメトキシシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、トリクロロ－（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ－（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）などを使用することができる。

前記フッ素系シラン化合物として、フッ素原子（Ｆ）が５個以下のものを使用する場合、撥水コーティング組成物の耐摩耗性、耐スクラッチ性などの耐久性に優れるという効果があり、フッ素原子（Ｆ）が６個以上のフッ素系シランを使用する場合、スリップ性（撥水性）に優れるという効果がある。

前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマーは、有機－無機ハイブリダイゼーション高分子であって、２つの繰り返し単位を含むランダム共重合体の構造を有する。前記シルセスキオキサン高分子は、酸素を含む－ＯＲ_２基の導入により基材と撥水コーティング組成物との結合及び付着力を向上させることができる。具体的には、前記－ＯＲ_２基は、基材又はハードコーティング層の表面のＳｉ－ＯＨ及びＳｉ－Ｏなどとの共有結合が可能であるため、コーティングの際に、基材又はハードコーティング層との結合及び付着力が増大する。

前記シルセスキオキサンオリゴマーの含有量は、全撥水コーティング組成物に対して、０．１０重量％～１０重量％、具体的には０．２５重量％～５重量％であり、上記の含有量から外れる場合、撥水性、耐摩耗性及び耐スクラッチ性が減少するという問題がある。

前記フッ素系化合物は、フッ素又はペルフルオロ（ポリ）エーテル基を含む炭素数１～５０のシラン化合物、これらの誘導体又は重合体であり、具体的には、前記シラン化合物は、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキルシラン、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシシラン、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリールシラン、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキルシラン、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のクロロシラン、又はこれらの混合物の中から選択できる。

前記フッ素又はペルフルオロ（ポリ）エーテル基を含む炭素数１～５０のシラン化合物において、シラン化合物は、具体的には、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタテカフルオロデシルトリイソプロピルシラン、３－トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３－トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３－トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３－トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２－トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、２－トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、ペンタフルオロフェニルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、４－（ペルフルオロトリル）トリメトキシシラン、４－（ペルフルオロトリル）トリエトキシシラン、ジメトキシビス（ペンタフルオロフェニル）シラン、ジエトキシビス（４－ペンタフルオロトリル）シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン、又は（トリエトキシシリル）シクロヘキサンよりなる群から選択される１種以上であり得る。

前記フッ素系化合物の含有量は、全撥水コーティング組成物に対して、０．５重量％～１０重量％、具体的には１重量％～５重量％であり、上記の含有量から外れる場合には、コーティング性、撥水性及び耐スクラッチ特性が低下するという問題がある。

前記溶媒としては、シルセスキオキサン高分子を溶解させることができ、加熱などによって容易に除去される溶媒を特に制限なく使用することができ、例えば、フッ素系、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール類、ラクテート系、アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどのフラン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクロニトリル、塩化メチレン、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなどの様々な溶媒を使用することができるが、これに限定されず、具体的にはフッ素系溶媒を使用することができる。

前記フッ素系溶媒は、フッ素系溶媒単独、又はフッ素系溶媒及び非フッ素系溶媒を含む２種以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することができる。フッ素系溶媒を単独で使用するというのは、１種のフッ素系溶媒又は２種以上のフッ素系溶媒混合物を使用することを意味する。前記フッ素系溶媒は、フッ素系化合物を分散させ、前記シルセスキオキサンオリゴマーを溶解させることができるものであれば制限なく使用することができるが、具体的には、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフロオロブチルエーテル、ペルフルオロブチルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルメチルエーテルなどを使用することができる。

前記フッ素系溶媒と共に使用することができる非フッ素系溶媒としては、シルセスキオキサンオリゴマーを溶解させることができ、フッ素系溶媒との混溶性に問題がなく、撥水コーティング組成物の安定性を低下させない範囲では、これに限定されず、様々に使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール系；乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチルなどのラクテート系；アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン系；エチレングリコールなどのグリコール系；テトラヒドロフランなどのフラン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクロニトリル、塩化メチレン、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなどの様々な溶媒を使用することができる。

前記溶媒の含有量は、全撥水コーティング組成物に対して、８０重量％～９９重量％、具体的には８５重量％～９９重量％である。前記溶媒の含有量が８０重量％未満である場合には、撥水コーティング組成物の分散性が低下してコーティング性が低くなるという問題があり、前記溶媒の含有量が９９重量％を超える場合には、撥水コーティング組成物を所望の厚さにコーティングすることができないため、耐スクラッチ性が減少するという問題がある。

前記溶媒は、フッ素系溶媒を含むことができ、例えば、前記溶媒の全１００重量％に対して、フッ素系溶媒を８０重量％～１００重量％、具体的には９０重量％～１００重量％含むことができ、前記フッ素系溶媒の含有量が８０重量％未満である場合には、前記シルセスキオキサンオリゴマー及びフッ素系化合物に対する相溶性が低くなるという問題がある。
一具現例において、前記撥水コーティング組成物は、開始剤をさらに含むことができる。
前記開始剤は、コーティング組成物の硬化及び後反応のために含まれ、前記シルセスキオキサンオリゴマーの置換基に応じて様々な種類の開始剤を使用することができる。

例えば、前記シルセスキオキサンオリゴマーの置換基（具体的には、Ｒ_１）に不飽和炭化水素などが含まれる場合には、ラジカル開始剤を使用することができ、前記ラジカル開始剤としては、トリクロロアセトフェノン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（１－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１－ｏｎｅ）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－（４－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ－１－ｏｎｅ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｉｎｅ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルブチレート）、３，３－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどの光ラジカル開始剤；ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、Ｎ－ブチル－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレートなどの熱ラジカル開始剤、又はこれらの混合物などを使用することができる。

また、前記シルセスキオキサンオリゴマーの置換基にエポキシなどが含まれる場合には、陽イオン開始剤又はアミン系硬化剤類を使用することができる。
前記陽イオン開始剤のうち、陽イオン光開始剤として、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムなどのスルホニウム系、ジフェニルヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウム、フェニルジアゾニウムなどのジアゾニウム、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムなどのアンモニウム、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ジフェニルヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ジフェニルトリフルオロメタンスルホネートヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどを使用することができ、陽イオン熱開始剤として、トリフル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素などの陽イオン系又はプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩などの各種オニウム塩、及びメチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、フェニルトリフェニルホスホニウム臭化物などを制限なく使用することができる。これらの陽イオン開始剤は、様々な混合形態で添加することができ、前記ラジカル開始剤と混用して使用することも可能である。

また、前記アミン硬化剤類として、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、３－（２－アミノエチル）アミノ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－エチレンジアミン、４，９－ジオキサドテカン－１，１２－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンなどを使用することができる。

前記開始剤と共に、硬化作用を促進するための硬化促進剤をさらに含むことができ、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンなどのトリアジン系化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５，１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウム二フッ化水素、テトラブチルホスホニウム三フッ化二水素などを使用することができる。

また、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナド酸無水物、水素化メチルナド酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水－２，４－ジエチルグルタル酸などの酸無水硬化剤類も幅広く使用することができる。
前記開始剤は、開始剤の種類に応じて適切な含有量で含ませることができる。

本発明による撥水コーティング組成物でコーティングされたコーティング物品を含む。前記コーティング物品は、基材と、前記基材上に形成され、前記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマー、フッ素系化合物及び溶媒を含む撥水コーティング組成物の硬化物である撥水コーティング層と、を含む。

前記基材は、公知の基材であれば制限なく使用することができるが、具体的には、ガラス基材やプラスチック基材などを使用することができ、より具体的には、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリイミド（ＰＩ、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などを含むことができ、単一基材又は複合基材の形態で使用することができる。

また、前記コーティング物品は、基材と撥水コーティング層との間に形成されたハードコーティング層をさらに含むことができる。前記ハードコーティング層は、公知のハードコーティング組成物を前記基材上に塗布して形成することができ、基材の物性及び信頼性などを向上させることができ、特に、シリコーン系ハードコーティング層を含む場合、湿式コーティングで形成された撥水コーティング層との結合力を増加させて撥水コーティング層の耐久性をさらに増加させることができる。

前記撥水コーティング層は、撥水コーティング組成物を湿式コーティングして形成する。例えば、前記撥水コーティング組成物でスプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、フロー（Ｆｌｏｗ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、スロットダイ（Ｓｌｏｔ Ｄｉｅ）コーティング、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）コーティングなどのコーティング方法を用いて撥水コーティング層を形成することができる。

前記コーティング方法において、乾式コーティングする場合、コーティング密度及びコーティング均一度が高いため、優れた撥水コーティング特性（ＡＦ特性など）を示す一方、大面積コーティングが不可能であり、連続工程の困難により生産性が低下するという欠点を持っている。これに対し、湿式コーティングの場合は、大面積コーティング及び連続工程の生産性が高いものの、乾式コーティングと比較して、耐久性及び耐スクラッチ特性に劣るという欠点を持っている。

ただし、本発明による撥水コーティング組成物は、シルセスキオキサンオリゴマー、具体的にはシルセスキオキサンオリゴマーの－ＯＲ_２基によって、基材でも表面処理なしに、Ｓｉ－ＯＨ及びＳｉ－Ｏなどとの共有結合が可能であるので、コーティングの際に基材との結合及び付着力が増大して、さらに硬い結合を形成することにより、簡単な湿式コーティングのみでも耐久性及び耐スクラッチに優れるうえ、湿式コーティングで大面積コーティング及び連続工程が可能であり、乾式コーティングほどの耐久性が実現される撥水コーティング基材を提供することができる。

図１～図３はハードコーティング層の上部に実施例による撥水コーティング層が形成されたことを示す概略図である。図１～図３に示すように、ハードコーティング層の上部にシルセスキオキサンオリゴマー１とフッ素系化合物２を含むコーティング層が形成され、このとき、フッ素系化合物とハードコーティング層の表面は共有結合することが分かる。

図１は、シルセスキオキサンオリゴマー１が短鎖の置換基を含む場合であり、置換基のフッ素（Ｆ）が５個以下であれば撥水コーティング層の耐摩耗性、耐スクラッチ性などに優れるという特性がある。

図２は、前記シルセスキオキサンオリゴマー１が長鎖の置換基を含む場合であり、置換基のフッ素（Ｆ）が６個以上であれば撥水コーティング層のスリップ性（撥水性）に優れるという特性がある。

図３は、前記シルセスキオキサンオリゴマー１が短鎖の置換基と長鎖の置換基の両方を含む場合であり、所望の撥水コーティング層の物性に応じて、互いに異なる長さを持つか、或いはフッ素数の異なる置換基を混用して含むか、或いはその比率を調節して使用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ところが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［合成例１］シルセスキオキサンオリゴマーの合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥フラスコに、蒸留水２５．６ｇとメタノール１００ｇとを混合して準備し、３－（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート（３－（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０９．２９ｇ（０．８ｍｏｌ）を１０分間ゆっくり滴加した。このとき、温度は、－４℃の温度を維持するようにした。その後、２０分間攪拌した後、トルエン５００ｇをさらに滴加し、温度を常温に上げてさらに１０分間攪拌を行った。その後、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２１．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を同時に滴加し、１０分間攪拌を行った。

別途製造したＮａ_２ＣＯ_３２０重量％水溶液２０ｇを前記反応器に添加し、温度を１００℃に上げて１日間縮合反応を行った。前記縮合反応によって得た反応物において、水とトルエンの層分離精製を２回行い、ｐＨが中性であることを確認した後、トルエン層を得て真空減圧でトルエンをすべて除去し、しかる後に、シルセスキオキサンオリゴマーを得た。

上記で得たシルセスキオキサンオリゴマーを熱重量分析（ＴＧＡ）し、これに対する結果値を下記の図４に記載した。合成例１のシルセスキオキサンオリゴマーの場合、１５０℃までウェイトロス（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）が発生していないことからみて、シルセスキオキサンオリゴマーのヒドロキシ基（－ＯＨ）の含有量が０．５ｗｔ％以下であることが分かった。前記ＴＧＡ実験は、０℃から８００℃まで１分当たり１０℃（℃／分）ずつ昇温しながら行った。

［合成例２］シルセスキオキサンオリゴマーの合成
トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２１．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリメトキシシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）５６．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様にして製造した。

［合成例３］シルセスキオキサンオリゴマーの合成
トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２１．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルトリメトキシシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２８．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様にして製造した。

［比較合成例１］フッ素（Ｆ）を含まないシルセスキオキサンオリゴマーの合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥フラスコに、蒸留水２８．８ｇとメタノール１００ｇとを混合して準備し、３－（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート（３－（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２３５．４５ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間ゆっくり滴加した。このとき、温度は、－４℃の温度を維持するようにした。その後、２０分間攪拌した後、トルエン５００ｇをさらに滴加し、温度を常温に上げてさらに１０分間攪拌を行った。その後、３－（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴加し、１０分間撹拌を行った。

別途製造したＮａ_２ＣＯ_３２０重量％水溶液１０ｇを前記反応器に添加し、温度を１００℃に上げて１日間縮合反応を行った。前記縮合反応によって得た反応物において、水とトルエンの層分離精製を２回行い、ｐＨが中性であることを確認した後、トルエン層を得て真空減圧でトルエンを全て除去し、しかる後に、シルセスキオキサンオリゴマーを得た。

［比較合成例２］ヒドロキシ基（－ＯＨ）の含有量が０．５重量％を超えるシルセスキオキサンオリゴマーの合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥フラスコに、蒸留水２５．６ｇとメタノール１００ｇとを混合して準備し、３－（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート（３－（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０９．２９ｇ（０．８ｍｏｌ）を１０分間ゆっくり滴加した。このとき、温度は、－４℃の温度を維持するようにした。その後、２０分間攪拌した後、トルエン５００ｇをさらに滴加し、しかる後に、温度を常温に上げてさらに１０分間攪拌を行った。その後、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２１．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を同時に滴加し、１０分間撹拌を行った。その後、温度を１００℃に上げて１日間縮合反応を行った。前記縮合反応によって得た反応物において、水とトルエンの層分離精製を２回行い、ｐＨが中性であることを確認した後、トルエン層を取得して真空減圧でトルエンをすべて除去し、しかる後に、シルセスキオキサンオリゴマーを得た。

上記で得たシルセスキオキサンオリゴマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、その結果値を図５に記載した。比較合成例２のシルセスキオキサンオリゴマーの場合は、１５０℃程度でウェイトロス（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）が発生し、その量からシルセスキオキサンオリゴマーのヒドロキシ基（－ＯＨ）の含有量が５重量％以上であることが分かった。

［実施例１］撥水コーティング組成物の製造
前記合成例１で得られたシルセスキオキサンオリゴマー１．０ｇをフッ素系溶媒（３Ｍ社製のＦＣ－３２８３）に溶かし、シルセスキオキサンオリゴマー１．０重量％を含む組成物１００ｇを製造した。その後、準備された組成物１００ｇにフッ素系シラン（ＤＡＩＫＩＮ社製のＯＰＴＯＯＬ ＵＤ５０９）２．０ｇ及びラジカル熱開始剤（Ｗａｋｏ社製のＶ６５）０．１ｇを添加し、１０分間攪拌して撥水コーティング組成物を製造した。

［実施例２及び３］撥水コーティング組成物の製造
前記合成例２及び３で得られたシルセスキオキサンオリゴマーを使用した以外は、実施例１と同様にして撥水コーティング組成物を製造した。

［比較例１及び２］撥水コーティング組成物の製造
前記比較合成例１及び２で得られたシルセスキオキサンオリゴマーを使用した以外は、実施例１と同様にして撥水コーティング組成物を製造した。

［比較例３］撥水コーティング組成物の製造
シルセスキオキサンオリゴマーとしてＨｙｂｒｉｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＭＡ０７３５（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ、下記化学式２）を使用した以外は、実施例１と同様にして撥水コーティング組成物を製造した。
［化学式２］

［比較例４］撥水コーティング組成物の製造
シルセスキオキサンオリゴマーとしてＨｙｂｒｉｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＦＬ０５７８（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ＰＯＳＳ Ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ、下記化学式３）を使用した以外は、実施例１と同様にして撥水コーティング組成物を製造した。
［化学式３］

［比較例５］撥水コーティング組成物の製造
シルセスキオキサンオリゴマーの代わりにトリフルオロプロピルメチルシロキサン（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（下記化学式４）を使用した以外は、実施例１と同様にして撥水コーティング組成物を製造した。
［化学式４］

［実験例］コーティング物品の製造
ハードコーティング／ＰＣ（ドンジンセミケム社製、６８０μｍ）基材に実施例１～３、比較例１～５の撥水コーティング組成物を塗布し、８５℃の温度で１０分硬化させて、撥水コーティング層を含むコーティング基材を製造した。下記評価方法で物性評価を行い、その結果値を下記表１に記載した。

［比較実験例］コーティングされていない物品の製造
撥水コーティング層が形成されていないハードコーティング／ＰＣ（ドンジンセミケム社製、６８０μｍ）基材を前記実験例と同様の方法で物性評価し、その結果値を下記表１に記載した。

［評価方法］
－表面硬度の測定：ＪＩＳ ５６００－５－４に基づいて行った。このとき、荷重は過酷条件である１ｋｇｆの荷重で測定した。鉛筆は三菱社製品を使用し、１鉛筆硬度あたり５回行うことにより、２つ以上のスクラッチが発生すると不良と判定した。

－透過率、ＹＩ及びｈａｚｅの測定：ＩＳＯ １４７８２に基づいて、ＣＯＨ－４００（日本電色社製）を用いて測定した。サンプル当たり５回ずつ測定して平均値を記載した。

－消しゴム耐摩耗性試験：ＫＳ Ｂ ＩＳＯ ９２１１－４に基づいて行った。このとき、消しゴムとして耐摩耗性試験専用消しゴムを使用し、１ｋｇｆの荷重で往復１５００回行い、試験前後の基材表面の接触角値を測定した。

－塩水噴霧試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づいて、３５℃の環境で塩水濃度５％の条件で７２時間行った。塩水に対する耐久性を確認するために、試験前後の基材表面の接触角値を測定した。

－高温高湿試験：ＪＩＳ Ｃ ７０２１に基づいて、温度８５℃と湿度８５％の環境で１２０時間行った。高温高湿環境に対する耐久性を確認するために、試験前後の基材表面の接触角値を測定した。

－耐スクラッチ：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－９に基づいて、＃００００のスチールウール（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）を用いて１ｋｇｆの荷重で行った。このとき、往復回数は、過酷条件である１０，０００回とし、光学顕微鏡でスクラッチの有無を確認した。

－耐久性評価：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－９に基づいて、＃００００のスチールウールを用いて１ｋｇｆの荷重で行った。このとき、往復回数は、過酷条件である１０，０００回とし、試験前後の基材表面の接触角値を測定した。

前記表１に示すように、実施例１～３は、表面硬度、透過率などに優れるうえ、耐摩耗、塩水噴霧、高温高湿、耐久性試験前と後の接触角の変化が少ないことからみて、比較例１～５に比べて耐摩耗性、耐スクラッチ性、及び過酷条件に対する耐久性に優れることが分かる。これに対し、比較例２及び３で使用したシルセスキオキサンオリゴマーは、溶媒との相溶性に劣って混合されないため、撥水コーティング層を形成することができず、物性評価が不可能であった。

実施例１と実施例２とを比較したとき、耐摩耗及び耐久性試験前と後の接触角の変化が実施例１でより小さいことからみて、実施例１が実施例２よりも耐摩耗性、耐久性に優れることが分かる。

一方、試験前の初期接触角は、実施例２が１２３°と実施例１よりもさらに大きいので、実施例２が実施例１よりもさらに優れるスリップ性（撥水性）を示すことが分かる。

したがって、フッ素（Ｆ）５個以下の短い置換基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを含む場合には、耐摩耗性、耐久性などが高くなり、フッ素６個以上の長い置換基を有するシルセスキオキサンオリゴマーを含む場合には、スリップ性（撥水性）が高くなることが分かる。

Claims (11)

1. 下記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマー、
   フッ素系化合物、及び
   溶媒を含む、撥水コーティング組成物であって、
   前記フッ素系化合物はフッ素系シランを含み、
   前記フッ素系シランは、フッ素を含む置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシシラン化合物を含み、
   前記溶媒はフッ素系溶媒を含み、
   前記シルセスキオキサンオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基の含有量は、全シルセスキオキサンオリゴマーの重量に対して０．５重量％以下である、前記撥水コーティング組成物。
   ［化学式１］
   （上記化学式１中、
   Ｒ_１は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアリール基、炭素数１～３０の含フッ素有機基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基又はチオール基であり、Ｒ_１の少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基であり；
   Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素、又は置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基であり；
   ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１～１００，０００の整数である。）
2. 前記シルセスキオキサンオリゴマーは、全Ｒ_１の総モル（ｍｏｌ）数に対して、フッ素の比率が１モル％～１０モル％である、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
3. 前記Ｒ_１の少なくとも１つは、炭素数１～３０のフルオロアルキル基又は炭素数１～３０のペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
4. 前記フッ素系化合物は、ペルフルオロ（ポリ）エーテル基を含む炭素数１～５０のシラン化合物である、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
5. 前記フッ素系溶媒は、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ペルフルオロブチルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルメチルエーテル、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の撥水コーティング
   組成物
6. 前記溶媒の全１００重量％に対して、フッ素系溶媒を８０重量％～１００重量％で含む、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
7. 全撥水コーティング組成物に対して、前記シルセスキオキサンオリゴマーの含有量は０．１重量％～１０重量％であり；前記フッ素系化合物の含有量は０．５重量％～１０重量％であり；前記溶媒の含有量は８０重量％～９９重量％である、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
8. 前記撥水コーティング組成物は開始剤をさらに含む、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
9. 前記撥水コーティング組成物は湿式コーティング用組成物である、請求項１に記載の撥水コーティング組成物。
10. 基材と、
    前記基材の上部に位置し、下記化学式１のシルセスキオキサンオリゴマー、フッ素系化合物及び溶媒を含む撥水コーティング組成物の硬化物である撥水コーティング層と、を含む、コーティング物品であって、
    前記フッ素系化合物はフッ素系シランを含み、
    前記フッ素系シランは、フッ素を含む置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシシラン化合物を含み、
    前記溶媒はフッ素系溶媒を含み、
    前記シルセスキオキサンオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基の含有量は、全シルセスキオキサンオリゴマーの重量に対して０．５重量％以下である、前記コーティング物品。
    ［化学式１］
    （上記化学式１中、
    Ｒ_１は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０の含フッ素有機基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基又はチオール基であり、Ｒ_１の少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基であり；
    Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素、又は置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基であり；
    ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１～１００，０００の整数である。）
11. 前記基材と前記撥水コーティング層との間にハードコーティング層をさらに含む、請求項１０に記載のコーティング物品。