JP7749337B2 - 被覆複合粒子 - Google Patents
被覆複合粒子Info
- Publication number
- JP7749337B2 JP7749337B2 JP2021066056A JP2021066056A JP7749337B2 JP 7749337 B2 JP7749337 B2 JP 7749337B2 JP 2021066056 A JP2021066056 A JP 2021066056A JP 2021066056 A JP2021066056 A JP 2021066056A JP 7749337 B2 JP7749337 B2 JP 7749337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coated composite
- composite particles
- organic compound
- compound layer
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、被覆複合粒子に関する。
スマートフォンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約３～４倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。
高容量かつ長寿命な負極材としては、例えば特許文献１には、高温下で多孔質炭素粒子とシランガスとを接触させることによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる方法によって得られた、シリコン－カーボン複合材料（Ｓｉ－Ｃ複合材料）が開示されている。特許文献１には、前記Ｓｉ－Ｃ複合材料を、さらに化学気相成長（ＣＶＤ）法により炭素質層で被覆した材料や、シリコン－カーボン複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ複合材料と称することがある。）にフィチン酸を混合した複合材料が開示されている。
また特許文献２には、シリコン微粒子がポリアニリンとフィチン酸で形成されるネットワークで取り囲まれている複合材料が開示されている。
また特許文献２には、シリコン微粒子がポリアニリンとフィチン酸で形成されるネットワークで取り囲まれている複合材料が開示されている。
特許文献１に開示されたＳｉ－Ｃ複合材料に炭素質層を被覆した材料を負極活物質に用いた場合、低温処理ではＳｉ－Ｃ複合材料の炭素被覆率が低く表面シリコン（Ｓｉ）の露出が抑制されず、Ｓｉ－Ｃ複合材料が酸化してしまい初回クーロン効率が低下した。また高温処理では炭化ケイ素（ＳｉＣ）生成に伴いリチウムイオン二次電池の比容量は低下してしまった。
また特許文献２には、シリコン微粒子が、ポリアニリンとフィチン酸が結合したネットワークによって取り囲まれた複合材料が開示されている。この複合材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用した場合、シリコン微粒子が膨張及び／または収縮時の体積変動により、シリコン微粒子とネットワーク間の距離が変動し、電気抵抗が増大するといった問題があった。また、粒子状のシリコンを用いているため、充放電による膨張収縮によるシリコン微粒子の構造崩壊を抑制するには、シリコン微粒子をポリアニリンとフィチン酸が結合したネットワークで取り囲むだけでは不十分であった。
本発明では、放電容量、初回クーロン効率、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を得るために、低密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗を低くすることが可能な被覆複合粒子を提供することを課題とする。
また特許文献２には、シリコン微粒子が、ポリアニリンとフィチン酸が結合したネットワークによって取り囲まれた複合材料が開示されている。この複合材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用した場合、シリコン微粒子が膨張及び／または収縮時の体積変動により、シリコン微粒子とネットワーク間の距離が変動し、電気抵抗が増大するといった問題があった。また、粒子状のシリコンを用いているため、充放電による膨張収縮によるシリコン微粒子の構造崩壊を抑制するには、シリコン微粒子をポリアニリンとフィチン酸が結合したネットワークで取り囲むだけでは不十分であった。
本発明では、放電容量、初回クーロン効率、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を得るために、低密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗を低くすることが可能な被覆複合粒子を提供することを課題とする。
本発明は以下の構成からなる。
［１］炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、ポリアニリンを含む有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、
前記被覆複合粒子（Ｃ）に対する前記有機化合物層（Ｂ）中の窒素原子含有量が０．２～０．７質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％である被覆複合粒子。
［２］前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．４～３．６質量％、リン原子含有量が０．０８～９．６質量％である前記［１］に記載の被覆複合粒子。
［３］前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．５～１．２質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％である前記［２］に記載の被覆複合粒子。
［４］前記被覆複合粒子（Ｃ）のリン原子が、複数のリン酸基を有する化合物由来である前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
［５］前記被覆複合粒子（Ｃ）のリン原子が、フィチン酸由来である前記［１］～［４］に記載の被覆複合粒子。
［６］前記有機化合物層（Ｂ）の窒素原子が、ポリアニリン由来である前記［１］～［５］のいずれか1項に記載の被覆複合粒子。
［７］前記有機化合物層（Ｂ）において、ポリアニリンとフィチン酸が結合している前記［６］に記載の被覆複合粒子。
［８］前記有機化合物層（Ｂ）は、ラマン分光分析法において、１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１の波数範囲のいずれにもピークを有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
［９］前記有機化合物層（Ｂ）が、ラマン分光分析法において、１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１及び８０６±５ｃｍ－１の各波数範囲にそれぞれピークを有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
［１］炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、ポリアニリンを含む有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、
前記被覆複合粒子（Ｃ）に対する前記有機化合物層（Ｂ）中の窒素原子含有量が０．２～０．７質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％である被覆複合粒子。
［２］前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．４～３．６質量％、リン原子含有量が０．０８～９．６質量％である前記［１］に記載の被覆複合粒子。
［３］前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．５～１．２質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％である前記［２］に記載の被覆複合粒子。
［４］前記被覆複合粒子（Ｃ）のリン原子が、複数のリン酸基を有する化合物由来である前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
［５］前記被覆複合粒子（Ｃ）のリン原子が、フィチン酸由来である前記［１］～［４］に記載の被覆複合粒子。
［６］前記有機化合物層（Ｂ）の窒素原子が、ポリアニリン由来である前記［１］～［５］のいずれか1項に記載の被覆複合粒子。
［７］前記有機化合物層（Ｂ）において、ポリアニリンとフィチン酸が結合している前記［６］に記載の被覆複合粒子。
［８］前記有機化合物層（Ｂ）は、ラマン分光分析法において、１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１の波数範囲のいずれにもピークを有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
［９］前記有機化合物層（Ｂ）が、ラマン分光分析法において、１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１及び８０６±５ｃｍ－１の各波数範囲にそれぞれピークを有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
本発明の被覆複合粒子によれば、炭素材料およびシリコンを含む複合材料の表面に、ポリアニリンを含む有機化合物の被覆層が薄く形成されることで、低密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗が低いリチウムイオン二次電池の負極活物質を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
以下の説明において、「ピーク強度」はピークの高さを表す。
以下の説明において、「ピーク強度」はピークの高さを表す。
[１]被覆複合粒子（Ｃ）
本発明の一実施形態にかかる被覆複合粒子（Ｃ）は、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、ポリアニリンを含む有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、酸素・窒素元素分析法によって測定された窒素原子含有量が、被覆複合粒子（Ｃ）の０．４～３．６質量％、好ましくは０．５～１．２質量％、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）によって測定されたリン原子含有量が被覆複合粒子（Ｃ）の０．０８～９．６質量％、好ましくは０．０８～０．６質量％である。さらに、被覆複合粒子（Ｃ）をレーザー回折法によって測定した体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（ＤＶ５０）が２～３０μｍである被覆複合粒子である。
本発明の一実施形態にかかる被覆複合粒子（Ｃ）は、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、ポリアニリンを含む有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、酸素・窒素元素分析法によって測定された窒素原子含有量が、被覆複合粒子（Ｃ）の０．４～３．６質量％、好ましくは０．５～１．２質量％、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）によって測定されたリン原子含有量が被覆複合粒子（Ｃ）の０．０８～９．６質量％、好ましくは０．０８～０．６質量％である。さらに、被覆複合粒子（Ｃ）をレーザー回折法によって測定した体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（ＤＶ５０）が２～３０μｍである被覆複合粒子である。
シリコンは理論容量が高いが充放電に伴う膨張収縮が大きく、電極活物質として使用した場合には充放電サイクルに伴い電極の密度が低下し、導電性が低下する。本発明の被覆複合粒子は、シリコンの代わりにシリコンと炭素材料を含む複合材料（Ａ）を用いており、さらにこの複合材料は、ポリアニリンを含む導電性を有する有機化合物層（Ｂ）で被覆されているため、低粉体密度での電気抵抗を低くすることが出来る。そのため電極密度が低下した際でも導電性の低下を抑制し、性能低下を抑制することが期待される。
一実施形態では、有機化合物層（Ｂ）に含まれるポリアニリンのアミノ基に、複数のリン酸基を有する化合物がイオン結合し、ポリアニリンが架橋構造を形成するため、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面にポリアニリンの３次元のネットワーク構造を構成することができる。ここでポリアニリンが形成する架橋構造とは、ポリアニリンのアミノ基と、複数のリン酸基を有する化合物がイオン結合することにより網目構造を形成した状態をいう。この架橋構造はポリアニリンのネットワーク構造とも称する。
さらに、上記のような架橋構造が形成されると、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面に形成された有機化合物層（Ｂ）は、表面に微細な凹凸を有するため、低粉体密度（以下、低密度ともいう）でも導電性を発現していると考えられる。
前記被覆複合粒子（Ｃ）の窒素原子含有量は０．５～１．２質量％が好ましく、より好ましくは０．６～１．０質量％、更に好ましくは０．８～１．０質量％である。またリン原子含有量は０．０８～０．６質量％が好ましく、より好ましくは０．２～０．６質量％、更に好ましくは０．３～０．６質量％である。
またポリアニリンのアミノ基とイオン結合する複数のリン酸基を有する化合物としては、ポリリン酸、フィチン酸や、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートあるいは２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基を有する（メタ）アクリレートの（共）重合体や、それらの塩などが挙げられる。好ましくはフィチン酸である。１つの分子中に多くのリン酸基を有すると、ポリアニリンとイオン結合し、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面に好適にポリアニリンのネットワーク構造を形成することができる。
被覆複合粒子（Ｃ）の窒素を含む化合物としては、リン酸機とイオン結合するアミノ基由来の官能基を有する化合物が好ましく、例として有機化合物層のポリアニリンが挙げられる。アニリンモノマーを含んでいても良い。有機化合物層（Ｂ）は、ポリアニリンとフィチン酸がイオン結合していることが好ましい。
前記被覆複合粒子（Ｃ）の窒素原子含有量は０．５～１．２質量％が好ましく、より好ましくは０．６～１．０質量％、更に好ましくは０．８～１．０質量％である。またリン原子含有量は０．０８～０．６質量％が好ましく、より好ましくは０．２～０．６質量％、更に好ましくは０．３～０．６質量％である。
またポリアニリンのアミノ基とイオン結合する複数のリン酸基を有する化合物としては、ポリリン酸、フィチン酸や、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートあるいは２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基を有する（メタ）アクリレートの（共）重合体や、それらの塩などが挙げられる。好ましくはフィチン酸である。１つの分子中に多くのリン酸基を有すると、ポリアニリンとイオン結合し、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面に好適にポリアニリンのネットワーク構造を形成することができる。
被覆複合粒子（Ｃ）の窒素を含む化合物としては、リン酸機とイオン結合するアミノ基由来の官能基を有する化合物が好ましく、例として有機化合物層のポリアニリンが挙げられる。アニリンモノマーを含んでいても良い。有機化合物層（Ｂ）は、ポリアニリンとフィチン酸がイオン結合していることが好ましい。
本発明の一実施態様にかかる被覆複合粒子（Ｃ）は、ＢＥＴ比表面積が４０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０．０ｍ２／ｇ以下であれば、副反応である電解液の分解反応が起こりづらく、初回クーロン効率を高くできる。ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、サイクル特性を高くできる。ＢＥＴ比表面積の測定は実施例に記載の方法で行うことができる。
本発明の一実施態様にかかる被覆複合粒子（Ｃ）は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤＶ５０は２～３０μｍである。ＤＶ５０はレーザー回折法によって測定することができる。前記複合粒子のＤＶ５０が２μｍ以上であれば、被覆複合粒子（Ｃ）の粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極を形成した際、電極の密度を上げやすい。
更に、被覆複合粒子（Ｃ）のＤＶ５０が３０μｍ以下であれば、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤＶ５０は２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
更に、被覆複合粒子（Ｃ）のＤＶ５０が３０μｍ以下であれば、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤＶ５０は２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる被覆複合粒子において、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上であることが好ましく、４．００ｄｅｇ．以上がより好ましく、５．００ｄｅｇ．以上がさらに好ましい。３．００ｄｅｇ．以上であると結晶子の大きさが小さくアモルファス性が高いことになり、充放電に伴うシリコン粒子の割れの抑制につながりサイクル特性を高くできる。
本発明の一実施態様にかかる被覆複合粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下であることが好ましい。これにより、被覆複合粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を高くできる。なお、前記（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）を、ＩＳｉＣ１１１／ＩＳｉ１１１とも表記する。ＩＳｉＣ／ＩＳｉ１１１の下限は０である、すなわち、ＳｉＣのピーク強度が観察されないことがより好ましい。なお、ＳｉＣのピーク強度とは、ＳｉＣに由来する２θで３５°付近に現れるピーク高さを意味する。またＳｉのピーク強度とはＳｉに由来する２θで２８°付近に現れるピーク高さを意味する。
本発明の一実施態様にかかる被覆複合粒子（Ｃ）における複合材料（Ａ）中の、シリコン（Ｓｉ原子）の含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。シリコンの含有率が２０質量％以上であることにより、理論的には１０００ｍＡｈ／ｇ程度以上の、黒鉛の理論放電容量を大きく超える放電容量を得ることができる。シリコンの含有率は７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下より好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。前記被覆複合粒子は、前記シリコンの含有率が７０質量％以下であることにより、担体となっている多孔質炭素によってその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。
前記被覆複合粒子におけるシリコンの含有率は、蛍光Ｘ線分析装置におけるファンダメンタル・パラメーター法(ＦＰ法)によって求めることができる。
[２]複合材料（Ａ）
本発明の一実施形態における複合材料（Ａ）は、炭素材料とシリコンを含んでいれば限定されない。炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料、活性炭を用いることができる。電子伝導性が高く、サイクル特性に優れること、電極密度を高くできることから非晶質炭素材料、黒鉛材料が好ましく、非晶質炭素材料がより好ましい。
本発明の一実施形態における複合材料（Ａ）は、炭素材料とシリコンを含んでいれば限定されない。炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料、活性炭を用いることができる。電子伝導性が高く、サイクル特性に優れること、電極密度を高くできることから非晶質炭素材料、黒鉛材料が好ましく、非晶質炭素材料がより好ましい。
また、炭素材料は多孔質炭素材料であることが好ましい。多孔質炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の構造は限定しないが、多孔質炭素材料中の細孔内にシリコンが充填されている複合材料（Ａ）が好ましい。多孔質炭素材料の例としては、活性炭や、樹脂や有機物を熱分解することにより得られる炭素、モレキュラーシービングカーボン、活性炭素繊維、気相成長炭素繊維の凝集体やカーボンナノチューブの凝集体、無機テンプレートカーボンが挙げられる。多孔質炭素材料は公知の製造方法で生成でき、例えば、活性炭と同様の製造方法や、ポリマーに対して適切な熱処理を行うことによって生成することができる。シリコンを含ませる方法は限定されないが、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）によって、シリコン含有ガス、好ましくはシランの存在下で、高温でシランガスに多孔質炭素材料（例えば、多孔質の非晶質炭素材料）を曝露することによって、多孔質炭素材料の細孔内にケイ素を生成させることによって得られる。この時多孔質炭素材料の表面にもケイ素が析出していてもよい。
なお、多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
なお、多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
多孔質炭素の細孔分布を調べるには、例えばガス吸着法による吸脱着等温線を公知の方法で解析する。プローブガスは特に限定されないが、通常は窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンが用いられる。
[３]有機化合物層（Ｂ）
有機化合物層（Ｂ）は、複合材料（Ａ）の表面を覆う層である。有機化合物層（Ｂ）は複合材料（Ａ）表面全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。有機化合物層（Ｂ）による複合材料（Ａ）表面の被覆率は、高いほうが好ましい。有機化合物層は、複合材料（Ａ）表面上で、アニリンモノマーを重合させ、ポリアニリンを生成させることによって得られる。詳細については後述する。有機化合物層（Ｂ）の形成方法は特に限定されないが、複合材料（Ａ）との導電性を向上させるために、リン酸基含有化合物の存在下でアニリンモノマーを重合させることが好ましい。
有機化合物層（Ｂ）は、複合材料（Ａ）の表面を覆う層である。有機化合物層（Ｂ）は複合材料（Ａ）表面全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。有機化合物層（Ｂ）による複合材料（Ａ）表面の被覆率は、高いほうが好ましい。有機化合物層は、複合材料（Ａ）表面上で、アニリンモノマーを重合させ、ポリアニリンを生成させることによって得られる。詳細については後述する。有機化合物層（Ｂ）の形成方法は特に限定されないが、複合材料（Ａ）との導電性を向上させるために、リン酸基含有化合物の存在下でアニリンモノマーを重合させることが好ましい。
有機化合物層（Ｂ）は、リン酸基含有化合物とポリアニリンがイオン結合していることが好ましい。イオン結合することによってポリアニリンがリン酸基で架橋構造を形成し、ネットワークを作ることが出来る。この架橋構造により、導電性を向上させることが出来、圧密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗を低くすることが可能になる。圧密度が０．８ｇ／ｃｍ３とは被覆複合粒子（Ｃ）の見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ３になるように圧縮したときの密度（圧密度）のことである。この架橋構造は、例えばリン酸基を有するフィチン酸の存在下でアニリンを重合させるとゲル状物が生成することや、有機化合物層（Ｂ）で被覆された被覆複合粒子（Ｃ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると被覆複合粒子（Ｃ）の表面が凹凸形状になっていることにより、その存在を確認することが出来る。この凹凸は後述するＡＦＭでも計測することができる。また後述する被覆複合粒子（Ｃ）のラマンスペクトルをすることにより、ポリアニリンとフィチン酸が結合してできた構造の存在を確認することができる。
被覆複合粒子（Ｃ）表面の凹凸は、後述する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって表面粗さ（Ｓｑ：二乗平均高さ）を測定することができる。この二乗平均高さは、高さ分布の標準偏差である。この表面粗さ（Ｓｑ：二乗平均高さ）は、１０ｎｍ以上が好ましい。１０ｎｍ以上あれば、ポリアニリンとフィチン酸がネットワークを形成し良好な導電性を発現することができるとともに、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）を被覆することができると考えられる。
一実施形態の被覆複合粒子（Ｃ）は、ラマン分光分析法によるラマンスペクトルでは、１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１の波数範囲のいずれにもピークを有していると、より好適に圧密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗を低くすることが出来る。
ポリアニリンは、酸化、還元、プロトン化、脱プロトン化の４つの構造をとることが知られており、その中のプロトン化されたエメラルジン構造のみ導電性を示す。有機化合物層（Ｂ）のポリアニリンにエメラルジン構造が形成されていることは、ラマン分光分析により測定したラマンスペクトルで、キノイド環伸縮振動を示す１５９２±５ｃｍ－１（Ｃ＝Ｃ）及び１４９４±５ｃｍ－１（Ｃ＝Ｎ）、キノイド環面内変角振動１１６５±５ｃｍ－１（Ｃ－Ｈ）、ベンゼン環面外変角振動８０６±５ｃｍ－１等の波数範囲にピークを有することで確認することができる。被覆複合粒子（Ｃ）をラマン分光分析法にてラマンスペクトルを測定した結果、上記のポリアニリンのエメラルジン構造に由来するピークが観測されれば、被覆複合粒子（Ｃ）表面に有機化合物層（Ｂ）が形成されていると考えることができる。
一実施形態の被覆複合粒子（Ｃ）は、ラマン分光分析法によるラマンスペクトルでは、１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１の波数範囲のいずれにもピークを有していると、より好適に圧密度（０．８ｇ／ｃｍ３）における電気抵抗を低くすることが出来る。
ポリアニリンは、酸化、還元、プロトン化、脱プロトン化の４つの構造をとることが知られており、その中のプロトン化されたエメラルジン構造のみ導電性を示す。有機化合物層（Ｂ）のポリアニリンにエメラルジン構造が形成されていることは、ラマン分光分析により測定したラマンスペクトルで、キノイド環伸縮振動を示す１５９２±５ｃｍ－１（Ｃ＝Ｃ）及び１４９４±５ｃｍ－１（Ｃ＝Ｎ）、キノイド環面内変角振動１１６５±５ｃｍ－１（Ｃ－Ｈ）、ベンゼン環面外変角振動８０６±５ｃｍ－１等の波数範囲にピークを有することで確認することができる。被覆複合粒子（Ｃ）をラマン分光分析法にてラマンスペクトルを測定した結果、上記のポリアニリンのエメラルジン構造に由来するピークが観測されれば、被覆複合粒子（Ｃ）表面に有機化合物層（Ｂ）が形成されていると考えることができる。
前記有機化合物層（Ｂ）の厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。さらに一定以上の導電性、化学的安定性、機械的強度を備える観点から有機化合物層（Ｂ）の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。有機化合物層（Ｂ）の厚さは５０ｎｍ以下が好ましい。有機化合物層（Ｂ）の厚さが５０ｎｍ以下であると、過剰な有機化合物層（Ｂ）の形成が抑制され初回クーロン効率や放電容量維持率を良好にすることができる。同様の観点から３０ｎｍ以下がより好ましい。
有機化合物層（Ｂ）の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察など公知の方法により被覆複合粒子（Ｃ）の断面観察をすることによって測定することができる。有機化合物層（Ｂ）の厚さは平均値を指し、例えば代表的な部分のＴＥＭ観察像から平均厚さを算出し、１０か所同様に厚さの平均値を求め、得られた１０点の平均厚さからさらに平均値を算出して求めることができる。
[４]被覆複合粒子（Ｃ）の製造方法
本発明の一実施態様における被覆複合粒子（Ｃ）は、複合材料（Ａ）の表面に、フィチン酸の存在下でポリアニリンを形成することにより得ることができる。一例を以下に記す。
本発明の一実施態様における被覆複合粒子（Ｃ）は、複合材料（Ａ）の表面に、フィチン酸の存在下でポリアニリンを形成することにより得ることができる。一例を以下に記す。
［被覆複合粒子の作製］
複合材料（Ａ）の入った容器にアニリンモノマーとリン酸基を有する化合物を加えて攪拌する。さらに水を加えて水溶液とすると、攪拌が容易になり好ましい。このとき５℃以下に冷やしておくことが好ましい。その後攪拌しながら過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を少しずつ添加する。添加し終わったら数時間から１０時間程度攪拌を継続して反応させることが好ましい。その後メンブレンフィルターを用いて、この溶液（未反応物をふくむ水溶液）を濾過し、残渣を回収する。この残渣は純水で洗浄後、真空乾燥する。乾燥後得られた生成物が被覆複合粒子（Ｃ）である。このときアニリンモノマーが重合してポリアニリンとなっており、またこのポリアニリンにリン酸基がイオン結合したネットワーク構造が形成されている。
複合材料（Ａ）の入った容器にアニリンモノマーとリン酸基を有する化合物を加えて攪拌する。さらに水を加えて水溶液とすると、攪拌が容易になり好ましい。このとき５℃以下に冷やしておくことが好ましい。その後攪拌しながら過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を少しずつ添加する。添加し終わったら数時間から１０時間程度攪拌を継続して反応させることが好ましい。その後メンブレンフィルターを用いて、この溶液（未反応物をふくむ水溶液）を濾過し、残渣を回収する。この残渣は純水で洗浄後、真空乾燥する。乾燥後得られた生成物が被覆複合粒子（Ｃ）である。このときアニリンモノマーが重合してポリアニリンとなっており、またこのポリアニリンにリン酸基がイオン結合したネットワーク構造が形成されている。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例の複合炭素材料の評価方法及び各例で用いた原料は以下の通りである。
実施例及び比較例の複合炭素材料の評価方法及び各例で用いた原料は以下の通りである。
［１］被覆複合粒子の評価
［５０％粒子径（ＤＶ５０）及び１０％粒子径（ＤＶ１０）の測定］
被覆複合粒子（Ｃ）の粉体を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＳＩＲＡＹＡ ヤシの実洗剤ハイパワー）原液３２％１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径(ＤＶ５０) 、１０％粒子径（ＤＶ１０）を決定した。
［５０％粒子径（ＤＶ５０）及び１０％粒子径（ＤＶ１０）の測定］
被覆複合粒子（Ｃ）の粉体を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＳＩＲＡＹＡ ヤシの実洗剤ハイパワー）原液３２％１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径(ＤＶ５０) 、１０％粒子径（ＤＶ１０）を決定した。
［窒素含有量測定］
１．被覆複合粒子（Ｃ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）について、以下の条件で窒素原子含有量を測定した。
被覆複合粒子約１０ｍｇをニッケルカプセルに入れて秤量し、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解－熱伝導度法）により測定した。
酸素／窒素／水素分析装置（酸素窒素同時分析装置）：ＴＣ－６００（ＬＥＣＯ社製）
キャリアガス:アルゴン
出力：５０００Ｗ
黒鉛るつぼ：高温タイプ
２．有機化合物層（Ｂ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）を、上述した１の方法で測定する。また複合材料（Ａ）についても1と同様の方法で測定し、被覆複合粒子（Ｃ）の結果から複合材料（Ａ）の結果を引いた値を有機化合物層（Ｂ）の値とした。
１．被覆複合粒子（Ｃ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）について、以下の条件で窒素原子含有量を測定した。
被覆複合粒子約１０ｍｇをニッケルカプセルに入れて秤量し、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解－熱伝導度法）により測定した。
酸素／窒素／水素分析装置（酸素窒素同時分析装置）：ＴＣ－６００（ＬＥＣＯ社製）
キャリアガス:アルゴン
出力：５０００Ｗ
黒鉛るつぼ：高温タイプ
２．有機化合物層（Ｂ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）を、上述した１の方法で測定する。また複合材料（Ａ）についても1と同様の方法で測定し、被覆複合粒子（Ｃ）の結果から複合材料（Ａ）の結果を引いた値を有機化合物層（Ｂ）の値とした。
［リン含有量測定］
１．被覆複合粒子（Ｃ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子について、以下の条件でリン原子含有量の測定を行った。
被覆複合粒子約０．０３ｇをＰＴＦＥ製ビーカーに量りとり、硫硝酸とフッ酸を混合した溶液によって完全に分解した。放冷後５０ｍｌに定容し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）によってリンの定量を行い、試料濃度に換算した。なお、分析はｎ＝2で行い平均値を用いた。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
２．有機化合物層（Ｂ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）を、上述した１の方法で測定する。また複合材料（Ａ）についても1と同様の方法で測定し、被覆複合粒子（Ｃ）の結果から複合材料（Ａ）の結果を引いた値を有機化合物層（Ｂ）の値とした。
１．被覆複合粒子（Ｃ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子について、以下の条件でリン原子含有量の測定を行った。
被覆複合粒子約０．０３ｇをＰＴＦＥ製ビーカーに量りとり、硫硝酸とフッ酸を混合した溶液によって完全に分解した。放冷後５０ｍｌに定容し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）によってリンの定量を行い、試料濃度に換算した。なお、分析はｎ＝2で行い平均値を用いた。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
２．有機化合物層（Ｂ）中の含量
実施例、比較例で得られた被覆複合粒子（Ｃ）を、上述した１の方法で測定する。また複合材料（Ａ）についても1と同様の方法で測定し、被覆複合粒子（Ｃ）の結果から複合材料（Ａ）の結果を引いた値を有機化合物層（Ｂ）の値とした。
［シリコン含有率測定］
以下の条件で測定を行った。
蛍光Ｘ線装置 :Ｒｉｇａｋｕ製 ＮＥＸ ＣＧ
管電圧 ：５０ｋＶ
管電流 :１．００ｍＡ
サンプルカップ :Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
サンプル重量 ：３ｇ
サンプル高さ : １１ｍｍ
サンプルカップに被覆複合粒子（Ｃ）の粉体を導入し、ＦＰ法にてシリコン含有量を測定した。
シリコン含有率を１００倍したものをＳｉ濃度（質量％）とした。
以下の条件で測定を行った。
蛍光Ｘ線装置 :Ｒｉｇａｋｕ製 ＮＥＸ ＣＧ
管電圧 ：５０ｋＶ
管電流 :１．００ｍＡ
サンプルカップ :Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
サンプル重量 ：３ｇ
サンプル高さ : １１ｍｍ
サンプルカップに被覆複合粒子（Ｃ）の粉体を導入し、ＦＰ法にてシリコン含有量を測定した。
シリコン含有率を１００倍したものをＳｉ濃度（質量％）とした。
［表面ＳＥＭ観察］
以下の条件で、実施例、比較例で得た被覆複合粒子の表面をＳＥＭで観察した。
走査型電子顕微鏡 ： 株式会社日立ハイテクノロジーズ ＳＵ８２２０
加速電圧 ： １ｋＶ
倍率 ： １０万倍
以下の条件で、実施例、比較例で得た被覆複合粒子の表面をＳＥＭで観察した。
走査型電子顕微鏡 ： 株式会社日立ハイテクノロジーズ ＳＵ８２２０
加速電圧 ： １ｋＶ
倍率 ： １０万倍
［ラマン分光法測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た被覆複合粒子（Ｃ）のラマン分光法測定を行った。
顕微ラマン分光測定装置：株式会社堀場製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：５秒
積算回数：２回
回折格子：３００本／ｍｍ(６００ｎｍ)
測定範囲：縦８０μｍ×横１００μｍ
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント評価して、被覆複合粒子（Ｃ）の顕微ラマンスペクトルを測定した。この結果は、被覆複合粒子（Ｃ）の表面に存在する有機化合物層（Ｂ）を測定したことと同じである。
１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークを有することを有機化合物層（Ｂ）において、ポリアニリンとリン酸基を有する化合物がイオン結合をしていることの指標とした。さらに、１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１、８０６±５ｃｍ－１の各範囲にピークを有することが確認できれば、導電性を示すポリアニリンのエメラルジン構造の存在を確認することができる。実施例４、比較例１、比較例５～７のラマンスペクトルを其々図１、図２、図７に示す。
以下の条件で実施例、比較例で得た被覆複合粒子（Ｃ）のラマン分光法測定を行った。
顕微ラマン分光測定装置：株式会社堀場製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：５秒
積算回数：２回
回折格子：３００本／ｍｍ(６００ｎｍ)
測定範囲：縦８０μｍ×横１００μｍ
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント評価して、被覆複合粒子（Ｃ）の顕微ラマンスペクトルを測定した。この結果は、被覆複合粒子（Ｃ）の表面に存在する有機化合物層（Ｂ）を測定したことと同じである。
１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークを有することを有機化合物層（Ｂ）において、ポリアニリンとリン酸基を有する化合物がイオン結合をしていることの指標とした。さらに、１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１、８０６±５ｃｍ－１の各範囲にピークを有することが確認できれば、導電性を示すポリアニリンのエメラルジン構造の存在を確認することができる。実施例４、比較例１、比較例５～７のラマンスペクトルを其々図１、図２、図７に示す。
［粗さ（Ｓｑ）測定］
サンプルセッティング
Ｓｉ基板に、得られた被覆複合粒子を分散させた水分散液(約５ｍｇ／ｍＬ)を滴下し、その後真空乾燥(常温)して、被覆複合粒子を固定化させ、サンプル基板を作製した。このサンプル基板を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の試料ディスク上でカーボンテープにより接着させて観察を行った。
ＡＦＭ観察
装置：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＸＲ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ／Ｂｒｕｋｅｒ社製
使用プローブ：ＰＰＰ－ＮＣＨＲ／ＮａｎｏＷｏｒｌｄ社製
探針曲率半径：７ｍｍ／ばね定数：４２Ｎ／ｍ
測定条件：タッピングモード
スキャン範囲：２×２μｍ（データ密度：５１２×５１２）
スキャン速度：１．０Ｈｚ
測定周波数：３００ｋＨｚ付近
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５ｎｍ程度
表面粗さ（Ｓｑ：二乗平均高さ）測定
データ補正（Ｐｌａｎｅ ｆｉｔ）した形状像から、大きめの凸箇所（表面の微粉）を含まない視野（面積：１．００μｍ２）を選択し、表面粗さを計測した。
データ補正（Ｐｌａｎｅ ｆｉｔ）の詳細：解析ソフトにて、自動でＰｌａｎｅ ｆｉｔをかけてフィッティングを行った（モード：ＸＹで傾き補正を行う、Ｏｒｄｅｒ：１ｓｔ、Ｚ軸オフセットとイメージの傾きを取り除く）。ｎ＝１０で行い、平均値を算出した。
サンプルセッティング
Ｓｉ基板に、得られた被覆複合粒子を分散させた水分散液(約５ｍｇ／ｍＬ)を滴下し、その後真空乾燥(常温)して、被覆複合粒子を固定化させ、サンプル基板を作製した。このサンプル基板を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の試料ディスク上でカーボンテープにより接着させて観察を行った。
ＡＦＭ観察
装置：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＸＲ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ／Ｂｒｕｋｅｒ社製
使用プローブ：ＰＰＰ－ＮＣＨＲ／ＮａｎｏＷｏｒｌｄ社製
探針曲率半径：７ｍｍ／ばね定数：４２Ｎ／ｍ
測定条件：タッピングモード
スキャン範囲：２×２μｍ（データ密度：５１２×５１２）
スキャン速度：１．０Ｈｚ
測定周波数：３００ｋＨｚ付近
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５ｎｍ程度
表面粗さ（Ｓｑ：二乗平均高さ）測定
データ補正（Ｐｌａｎｅ ｆｉｔ）した形状像から、大きめの凸箇所（表面の微粉）を含まない視野（面積：１．００μｍ２）を選択し、表面粗さを計測した。
データ補正（Ｐｌａｎｅ ｆｉｔ）の詳細：解析ソフトにて、自動でＰｌａｎｅ ｆｉｔをかけてフィッティングを行った（モード：ＸＹで傾き補正を行う、Ｏｒｄｅｒ：１ｓｔ、Ｚ軸オフセットとイメージの傾きを取り除く）。ｎ＝１０で行い、平均値を算出した。
［圧密比抵抗（低粉体密度）の測定］
以下の条件で測定を行った。
１．圧縮面５ｍｍ × １０ｍｍの粉体抵抗セルに、実施例、比較例で得た被覆複合粒子を所定重量加える。
２．圧縮装置と電気抵抗測定装置を組み合わせた装置で圧縮しながら抵抗を測定する
圧縮装置 ： エー・アンド・ディー製テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１３１０
電流発生装置 ： ＡＤＣＭＴ製ＤＣ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅ ６１４６
電圧計 ： ＡＤＣＭＴ製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ７５３２Ｅ
圧縮条件 ： ５ｍｍ／ｍｉｎ
０．５秒ごとに応力と圧縮装置の移動距離（圧縮高さ）を計測する。
停止条件 ： １．２５ｋＮ
電気測定条件 ： 定電流（１ｍＡ）をかけ、電圧（ｘＶ）を測定する。
０．５秒ごとに電圧を計測する。
電流印加電極間距離 ： １０ｍｍ
電圧測定電極間距離 ： ６．５ｍｍ
解析方法は以下の通りである。
１．圧力（Ｎ／ｍ２） ： 測定時（０．５秒）毎の圧力を応力と圧縮面積から算出
２．密度（ｇ／ｃｍ３） ： サンプル量、測定時毎の圧縮高さと圧縮面積から体積を計算し算出する。
３．体積抵抗率（Ω・ｃｍ） ： 測定時毎の抵抗（ｘＶ／ｍＡ）、圧縮高さと圧縮面積から体積を計算し、単位体積当たりの抵抗率を算出する。
一実施形態では、上記により密度に対する体積抵抗率をプロットし、密度０．８ｇ／ｃｍ３における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を圧密比抵抗として算出した。
以下の条件で測定を行った。
１．圧縮面５ｍｍ × １０ｍｍの粉体抵抗セルに、実施例、比較例で得た被覆複合粒子を所定重量加える。
２．圧縮装置と電気抵抗測定装置を組み合わせた装置で圧縮しながら抵抗を測定する
圧縮装置 ： エー・アンド・ディー製テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１３１０
電流発生装置 ： ＡＤＣＭＴ製ＤＣ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅ ６１４６
電圧計 ： ＡＤＣＭＴ製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ７５３２Ｅ
圧縮条件 ： ５ｍｍ／ｍｉｎ
０．５秒ごとに応力と圧縮装置の移動距離（圧縮高さ）を計測する。
停止条件 ： １．２５ｋＮ
電気測定条件 ： 定電流（１ｍＡ）をかけ、電圧（ｘＶ）を測定する。
０．５秒ごとに電圧を計測する。
電流印加電極間距離 ： １０ｍｍ
電圧測定電極間距離 ： ６．５ｍｍ
解析方法は以下の通りである。
１．圧力（Ｎ／ｍ２） ： 測定時（０．５秒）毎の圧力を応力と圧縮面積から算出
２．密度（ｇ／ｃｍ３） ： サンプル量、測定時毎の圧縮高さと圧縮面積から体積を計算し算出する。
３．体積抵抗率（Ω・ｃｍ） ： 測定時毎の抵抗（ｘＶ／ｍＡ）、圧縮高さと圧縮面積から体積を計算し、単位体積当たりの抵抗率を算出する。
一実施形態では、上記により密度に対する体積抵抗率をプロットし、密度０．８ｇ／ｃｍ３における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を圧密比抵抗として算出した。
［２］原料
以下に、被覆複合粒子（Ｃ）及びその原料（複合材料（Ａ）、有機化合物層（Ｂ））について、調製方法および入手先、物性値を示す。
以下に、被覆複合粒子（Ｃ）及びその原料（複合材料（Ａ）、有機化合物層（Ｂ））について、調製方法および入手先、物性値を示す。
［複合材料（Ａ）］
ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ２／ｇ、粒度ＤＶ５０が９．２μｍの市販活性炭に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、８時間処理して、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、複合材料（Ａ）を得た。この複合材料（Ａ）は、ＤＶ５０が９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇ、シリコン含有量は４８質量％であった。
ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ２／ｇ、粒度ＤＶ５０が９．２μｍの市販活性炭に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、８時間処理して、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、複合材料（Ａ）を得た。この複合材料（Ａ）は、ＤＶ５０が９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇ、シリコン含有量は４８質量％であった。
［有機化合物層（Ｂ）］
アニリン：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．６２－５３－３、成分＞９８．０％、ＳＧ１．０２
フィチン酸：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．８３－８６－３、ｃａ．５０％ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｃａ.１．１Ｍ
ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．７７２７－５４－０、成分＞９９．０％
塩酸：富士フイルム和光純薬株式会社、ＣａｓＮｏ．７６４７－０１－０、特級
アニリン：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．６２－５３－３、成分＞９８．０％、ＳＧ１．０２
フィチン酸：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．８３－８６－３、ｃａ．５０％ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｃａ.１．１Ｍ
ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）：東京化成工業株式会社、ＣａｓＮｏ．７７２７－５４－０、成分＞９９．０％
塩酸：富士フイルム和光純薬株式会社、ＣａｓＮｏ．７６４７－０１－０、特級
［被覆複合粒子（Ｃ）］
秤量された複合材料（Ａ）を８６質量部になるよう２０ｃｃのガラス製容器に投入する。ガラス製容器を、恒温５度以下のアイスバス中に置く。表１に記載の質量部のアニリンおよびフィチン酸をガラス製容器に投入し、６０ｒｐｍに設定されたスターラーで攪拌を開始する。５分後、表１に記載の質量部のＡＰＳを３ｍｌ／ｍｉｎでガラス製容器に投入し、８０ｒｐｍに設定されたスターラーで攪拌する。５時間経過後、攪拌を停止しガラス製容器をアイスバスから取り出す。最大孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてガラス製容器内の溶液をろ過する。ろ過後、約５００ｍｌの純水でメンブレンフィルター上の回収物を洗浄する。洗浄後に回収された残渣は、－７６０ｍｍＨｇに減圧された６０℃の真空オーブン内で、８時間静置し、乾燥する。
所定時間が経過し、回収されたものが被覆複合粒子（Ｃ）であり、これを用いて上述した評価を実施した。
秤量された複合材料（Ａ）を８６質量部になるよう２０ｃｃのガラス製容器に投入する。ガラス製容器を、恒温５度以下のアイスバス中に置く。表１に記載の質量部のアニリンおよびフィチン酸をガラス製容器に投入し、６０ｒｐｍに設定されたスターラーで攪拌を開始する。５分後、表１に記載の質量部のＡＰＳを３ｍｌ／ｍｉｎでガラス製容器に投入し、８０ｒｐｍに設定されたスターラーで攪拌する。５時間経過後、攪拌を停止しガラス製容器をアイスバスから取り出す。最大孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてガラス製容器内の溶液をろ過する。ろ過後、約５００ｍｌの純水でメンブレンフィルター上の回収物を洗浄する。洗浄後に回収された残渣は、－７６０ｍｍＨｇに減圧された６０℃の真空オーブン内で、８時間静置し、乾燥する。
所定時間が経過し、回収されたものが被覆複合粒子（Ｃ）であり、これを用いて上述した評価を実施した。
［実施例１］
複合材料（Ａ）８６質量部、アニリン４質量部、フィチン酸６質量部およびＡＰＳ３質量部となるように所定量を用意し、前記記載の方法で被覆複合粒子（Ｃ）を作製した。前記記載の評価の項目および方法において被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。
実施例１は数１０～数１００ｎｍの凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されていることを表面ＳＥＭ像（図３）及びラマン分光法、ＡＦＭにて確認した。
複合材料（Ａ）８６質量部、アニリン４質量部、フィチン酸６質量部およびＡＰＳ３質量部となるように所定量を用意し、前記記載の方法で被覆複合粒子（Ｃ）を作製した。前記記載の評価の項目および方法において被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。
実施例１は数１０～数１００ｎｍの凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されていることを表面ＳＥＭ像（図３）及びラマン分光法、ＡＦＭにて確認した。
得られた被覆複合粒子（Ｃ）は、複合材料（Ａ）の表面全体の半分程度に有機化合物層（Ｂ）が形成されており、有機化合物層（Ｂ）の表面はほぼ全域が凹凸形状をなしていた。またラマンスペクトルで１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークを有することが確認された。また１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１及び８０６±５ｃｍ－１のいずれの範囲にもピークが観測され、ポリアニリンの形成と酸によるエメラルジン構造の形成が確認できた。エメラルジン構造は、ポリアニリンと酸（フィチン酸）がイオン結合してネットワーク構造を形成していると考えられる。圧密比抵抗も後述する比較例１～７と比較すると、低密度領域での抵抗が低く優位な結果であることが確認された（表１）。
［実施例２～５］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した。結果を表１に示す。実施例４の表面ＳＥＭ像を図４に示す。実施例２～４についていずれも数１０～数１００ｎｍの凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されていることを確認した。実施例４のラマンスペクトルを図１に示す。ラマンスペクトルは１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークを有することが確認された。また具体的には、１５９１ｃｍ－１、１４９８ｃｍ－１、１１６６ｃｍ－１及び８０９ｃｍ－１にピークが観測され（図１）、ポリアニリンの形成と酸によるエメラルジン構造の形成が確認できた。エメラルジン構造は、ポリアニリンと酸（フィチン酸）がイオン結合してネットワーク構造を形成していると考えられる。圧密比抵抗も実施例１と同様に、低密度領域での抵抗が低い結果が確認された。
なお、実施例３のＤＶ５０は９．４μｍ、ＤＶ１０は５．７μｍとなることを確認した。一方、国際公開第２０１４／０２６１１２号では直径が６０ｎｍ、１００ｎｍという例示があり、また別の形態では平均直径が５００～１０００ｎｍといったナノオーダーのシリコン粒子がポリアニリンとフィチン酸のネットワークで取り囲まれている。一実施形態の被覆複合粒子とは大きさが異なることがわかる。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した。結果を表１に示す。実施例４の表面ＳＥＭ像を図４に示す。実施例２～４についていずれも数１０～数１００ｎｍの凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されていることを確認した。実施例４のラマンスペクトルを図１に示す。ラマンスペクトルは１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークを有することが確認された。また具体的には、１５９１ｃｍ－１、１４９８ｃｍ－１、１１６６ｃｍ－１及び８０９ｃｍ－１にピークが観測され（図１）、ポリアニリンの形成と酸によるエメラルジン構造の形成が確認できた。エメラルジン構造は、ポリアニリンと酸（フィチン酸）がイオン結合してネットワーク構造を形成していると考えられる。圧密比抵抗も実施例１と同様に、低密度領域での抵抗が低い結果が確認された。
なお、実施例３のＤＶ５０は９．４μｍ、ＤＶ１０は５．７μｍとなることを確認した。一方、国際公開第２０１４／０２６１１２号では直径が６０ｎｍ、１００ｎｍという例示があり、また別の形態では平均直径が５００～１０００ｎｍといったナノオーダーのシリコン粒子がポリアニリンとフィチン酸のネットワークで取り囲まれている。一実施形態の被覆複合粒子とは大きさが異なることがわかる。
［比較例１］
ポリアニリンもフィチン酸も添加せず、有機化合物層（Ｂ）が被覆されていない例として、複合材料（Ａ）について、実施例１と同様に物性値を取得した結果を表１に示す。有機化合物層（Ｂ）が形成されていないことを表面ＳＥＭ像で確認した。またラマンスペクトルを図２に示す。ラマンスペクトルは１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークが見られなかった。低密度領域での圧密比抵抗は実施例１～５と異なり高抵抗のため測定不能であった。実施例１～５は、有機化合物層（Ｂ）の形成により比較例１に対して低密度領域での圧密比抵抗が低減されることが確認された。
ポリアニリンもフィチン酸も添加せず、有機化合物層（Ｂ）が被覆されていない例として、複合材料（Ａ）について、実施例１と同様に物性値を取得した結果を表１に示す。有機化合物層（Ｂ）が形成されていないことを表面ＳＥＭ像で確認した。またラマンスペクトルを図２に示す。ラマンスペクトルは１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１のいずれにもピークが見られなかった。低密度領域での圧密比抵抗は実施例１～５と異なり高抵抗のため測定不能であった。実施例１～５は、有機化合物層（Ｂ）の形成により比較例１に対して低密度領域での圧密比抵抗が低減されることが確認された。
［比較例２、比較例３］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。被覆複合材料（Ｃ）の表面の凹凸の形状やラマンスペクトルから有機化合物層（Ｂ）の存在は確認されたが、圧密比抵抗を実施例１～５と比較すると、低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。この結果から、複合材料（Ａ）を被覆する有機化合物層（Ｂ）が形成されてはいたが、十分な圧密比抵抗の低減効果が得られないことが確認された。有機化合物層（Ｂ）が薄い、また被覆率（＝被覆複合粒子（Ｃ）全表面積に占める有機化合物層（Ｂ）の形成領域）が低いためと考えられる。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。被覆複合材料（Ｃ）の表面の凹凸の形状やラマンスペクトルから有機化合物層（Ｂ）の存在は確認されたが、圧密比抵抗を実施例１～５と比較すると、低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。この結果から、複合材料（Ａ）を被覆する有機化合物層（Ｂ）が形成されてはいたが、十分な圧密比抵抗の低減効果が得られないことが確認された。有機化合物層（Ｂ）が薄い、また被覆率（＝被覆複合粒子（Ｃ）全表面積に占める有機化合物層（Ｂ）の形成領域）が低いためと考えられる。
［比較例４］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。
実施例５と同様に、被覆複合材料（Ｃ）の表面の凹凸の形状やラマンスペクトルから有機化合物層（Ｂ）の存在は確認されたが、圧密比抵抗は実施例１～５と比較すると高抵抗となり測定不能であった。複合材料（Ａ）を被覆する有機化合物層（Ｂ）が厚くなりすぎたため圧密比抵抗の低減効果が得られなかったと考えられる。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。
実施例５と同様に、被覆複合材料（Ｃ）の表面の凹凸の形状やラマンスペクトルから有機化合物層（Ｂ）の存在は確認されたが、圧密比抵抗は実施例１～５と比較すると高抵抗となり測定不能であった。複合材料（Ａ）を被覆する有機化合物層（Ｂ）が厚くなりすぎたため圧密比抵抗の低減効果が得られなかったと考えられる。
［比較例５］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像からは有機化合物層（Ｂ）は確認されたが実施例１～５と比較して形状が異なる（凹凸形状がほとんどない）ことが確認された（図５）。ポリアニリンは形成されていると考えられるが、ラマンスペクトルからも一実施形態の有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピーク（１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１）の存在が確認されなかった（図７）。
圧密比抵抗も実施例１～５と比較すると、比較例１と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）上に形成されていても、酸が存在しないためポリアニリンは導電性を示すエメラルジン構造ではないと考えられ、低密度領域での圧密比抵抗が高い結果となったと考えられる。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像からは有機化合物層（Ｂ）は確認されたが実施例１～５と比較して形状が異なる（凹凸形状がほとんどない）ことが確認された（図５）。ポリアニリンは形成されていると考えられるが、ラマンスペクトルからも一実施形態の有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピーク（１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１）の存在が確認されなかった（図７）。
圧密比抵抗も実施例１～５と比較すると、比較例１と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）上に形成されていても、酸が存在しないためポリアニリンは導電性を示すエメラルジン構造ではないと考えられ、低密度領域での圧密比抵抗が高い結果となったと考えられる。
［比較例６］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像からは有機化合物層（Ｂ）は確認されたが比較例５と類似な形状であり、実施例１～５とは有機化合物層（Ｂ）の表面形状が異なることが確認された。ラマンスペクトルからも有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピーク（１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１）の存在が確認されなかった（図７）。
圧密比抵抗も実施例１～５と比較すると、比較例５と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
比較例６は酸として塩酸を用いたが、1官能基のため、ポリアニリンと３次元の網目構造を形成することができなかったと考えられる。また酸の量も少なかったため、ポリアニリンは導電性を示すエメラルジン構造ではないと考えられる。以上より、1分子中に複数の酸官能基を有するフィチン酸が酸として用いられないと、有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）を被覆していても、低密度領域での圧密比抵抗が実施例１～５と比べて高い結果となることが確認された。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像からは有機化合物層（Ｂ）は確認されたが比較例５と類似な形状であり、実施例１～５とは有機化合物層（Ｂ）の表面形状が異なることが確認された。ラマンスペクトルからも有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピーク（１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１）の存在が確認されなかった（図７）。
圧密比抵抗も実施例１～５と比較すると、比較例５と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
比較例６は酸として塩酸を用いたが、1官能基のため、ポリアニリンと３次元の網目構造を形成することができなかったと考えられる。また酸の量も少なかったため、ポリアニリンは導電性を示すエメラルジン構造ではないと考えられる。以上より、1分子中に複数の酸官能基を有するフィチン酸が酸として用いられないと、有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）を被覆していても、低密度領域での圧密比抵抗が実施例１～５と比べて高い結果となることが確認された。
［比較例７］
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像（図６）から、被覆複合材料（Ｃ）の表面に凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されている部分と、比較例５、６と同様に凹凸形状がほとんどない有機化合物層（Ｂ）が形成されている部分が混在していることが確認され、実施例１～５とは異なった被覆状態であった。すなわち実施例１～５は、複合材料（Ａ）表面に形成された有機化合物層（Ｂ）は、ほぼすべての領域が凹凸形状だったのに対し、比較例７は有機化合物層（Ｂ）の凡そ５０％のみが凹凸形状であった。またラマンスペクトルでも、実施例１～５や比較例２～４とは異なり、有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピークのうち１４９４±５ｃｍ－１に明確なピークが観測されなかった（図７）。比較例７の塩酸とポリアニリンで形成された構造は、実施例１～５や比較例２～４のようにリン酸基含有化合物であるフィチン酸と結合したポリアニリンの構造とは異なることが考えられる。
圧密比抵抗は実施例１～５と比較すると、比較例５と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
実施例１～５と比べて、複数の酸官能基を有するフィチン酸が酸として用いられないと、有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）を被覆していても、低密度領域での圧密比抵抗が実施例１～５と比べて高い結果となることが確認された。
各材料の種類と添加量を表１に記載の内容とする以外は、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）を作製し、実施例１と同様に被覆複合粒子（Ｃ）の物性値を取得した結果を表１に示す。ＳＥＭ像（図６）から、被覆複合材料（Ｃ）の表面に凹凸の形状を有する有機化合物層（Ｂ）が形成されている部分と、比較例５、６と同様に凹凸形状がほとんどない有機化合物層（Ｂ）が形成されている部分が混在していることが確認され、実施例１～５とは異なった被覆状態であった。すなわち実施例１～５は、複合材料（Ａ）表面に形成された有機化合物層（Ｂ）は、ほぼすべての領域が凹凸形状だったのに対し、比較例７は有機化合物層（Ｂ）の凡そ５０％のみが凹凸形状であった。またラマンスペクトルでも、実施例１～５や比較例２～４とは異なり、有機化合物層（Ｂ）に特徴的なピークのうち１４９４±５ｃｍ－１に明確なピークが観測されなかった（図７）。比較例７の塩酸とポリアニリンで形成された構造は、実施例１～５や比較例２～４のようにリン酸基含有化合物であるフィチン酸と結合したポリアニリンの構造とは異なることが考えられる。
圧密比抵抗は実施例１～５と比較すると、比較例５と同様に低密度領域での圧密比抵抗は高抵抗となり測定不能であった。
実施例１～５と比べて、複数の酸官能基を有するフィチン酸が酸として用いられないと、有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）を被覆していても、低密度領域での圧密比抵抗が実施例１～５と比べて高い結果となることが確認された。
以上の結果から、酸の種類とその添加量の範囲が適切に選定されないと、有機化合物層（Ｂ）が導電性を示さず、また有機化合物層（Ｂ）が複合材料（Ａ）を良好に被覆することができず、得られた被覆複合粒子（Ｃ）の低密度領域での圧密比抵抗が高くなり、抵抗の低減効果が得られないことが確認された。
得られた被覆複合粒子に対し、各種物性を測定した。結果を表に示す。
表から実施例１～５の被覆複合粒子（Ｃ）は、炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、被覆複合粒子（Ｃ）の表面粗さＳｑが１２～２３ｎｍの凹凸があり、且つ低密度（０．８ｇ／ｃｍ３以下）における電気抵抗を低くすることが確認された。
Claims (6)
- 炭素材料およびシリコンを含む複合材料（Ａ）の表面が、ポリアニリンを含む有機化合物層（Ｂ）によって被覆された被覆複合粒子（Ｃ）であって、
前記被覆複合粒子（Ｃ）に対する前記有機化合物層（Ｂ）中の窒素原子含有量が０．２～０．７質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％であり、
前記有機化合物層（Ｂ）のリン原子が、フィチン酸由来であり、
前記有機化合物層（Ｂ）の窒素原子が、ポリアニリン由来であり、
前記有機化合物層（Ｂ）において、ポリアニリンとフィチン酸が結合している、被覆複合粒子。 - 前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．４～３．６質量％、リン原子含有量が０．０８～９．６質量％である請求項１に記載の被覆複合粒子。
- 前記被覆複合粒子（Ｃ）中の窒素原子含有量が０．５～１．２質量％、リン原子含有量が０．０８～０．６質量％である請求項２に記載の被覆複合粒子。
- 前記被覆複合粒子（Ｃ）のリン原子が、複数のリン酸基を有する化合物由来である請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
- 前記有機化合物層（Ｂ）は、ラマン分光分析法において、１４７５～１５２５ｃｍ－１、１１４０～１１９０ｃｍ－１、７８５～８３５ｃｍ－１の波数範囲のいずれにもピークを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
- 前記有機化合物層（Ｂ）は、ラマン分光分析法において、１５９２±５ｃｍ－１、１４９４±５ｃｍ－１、１１６５±５ｃｍ－１及び８０６±５ｃｍ－１の各波数範囲にそれぞれピークを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆複合粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020093159 | 2020-05-28 | ||
| JP2020093159 | 2020-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021187733A JP2021187733A (ja) | 2021-12-13 |
| JP7749337B2 true JP7749337B2 (ja) | 2025-10-06 |
Family
ID=78744668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021066056A Active JP7749337B2 (ja) | 2020-05-28 | 2021-04-08 | 被覆複合粒子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7749337B2 (ja) |
| WO (1) | WO2021241749A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7521790B2 (ja) * | 2020-08-31 | 2024-07-24 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
| KR20230172978A (ko) * | 2022-06-16 | 2023-12-26 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2024048288A1 (ja) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | Dic株式会社 | 負極活物質前駆体、負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法 |
| CN117790701A (zh) * | 2022-09-22 | 2024-03-29 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合负极材料及其制备方法和应用 |
| KR20240057001A (ko) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극활물질의 적합성 평가 방법 |
| JP7763214B2 (ja) * | 2023-03-10 | 2025-10-31 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 二次電池および二次電池の製造方法 |
| WO2024247830A1 (ja) * | 2023-05-31 | 2024-12-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 負極材料用複合粒子、および二次電池 |
| WO2024247831A1 (ja) * | 2023-05-31 | 2024-12-05 | パナソニックエナジー株式会社 | 負極材料用複合粒子、および二次電池 |
| WO2025084698A1 (ko) * | 2023-10-19 | 2025-04-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 실리콘 카본 복합체, 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 |
| CN119905580A (zh) * | 2023-10-26 | 2025-04-29 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN120015786A (zh) * | 2023-11-16 | 2025-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳硅材料及其制备方法和应用 |
| CN120149505B (zh) * | 2025-04-03 | 2025-12-12 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014026112A1 (en) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Li-ion battery electrodes having nanoparticles in a conductive polymer matrix |
| JP2018534720A (ja) | 2015-08-28 | 2018-11-22 | エナジーツー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＥｎｅｒｇ２ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法 |
| JP2019534839A (ja) | 2016-10-07 | 2019-12-05 | クラトス・エル・エル・シー | グラファイト及び第ｉｖａ族複合粒子、並びに作製方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4968425B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2012-07-04 | 戸田工業株式会社 | 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 |
| JP2010095390A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-30 | Tokyo Institute Of Technology | メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池 |
| WO2019031597A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
-
2021
- 2021-04-08 JP JP2021066056A patent/JP7749337B2/ja active Active
- 2021-05-28 WO PCT/JP2021/020498 patent/WO2021241749A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014026112A1 (en) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Li-ion battery electrodes having nanoparticles in a conductive polymer matrix |
| JP2018534720A (ja) | 2015-08-28 | 2018-11-22 | エナジーツー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＥｎｅｒｇ２ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法 |
| JP2019534839A (ja) | 2016-10-07 | 2019-12-05 | クラトス・エル・エル・シー | グラファイト及び第ｉｖａ族複合粒子、並びに作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021187733A (ja) | 2021-12-13 |
| WO2021241749A1 (ja) | 2021-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7749337B2 (ja) | 被覆複合粒子 | |
| Jamaluddin et al. | Facile synthesis of core–shell structured Si@ graphene balls as a high-performance anode for lithium-ion batteries | |
| KR102395001B1 (ko) | 리튬 배터리용 애노드의 제조방법 | |
| US9196905B2 (en) | Diamond film coated electrode for battery | |
| TWI558860B (zh) | 陽極電池材料及其製造方法 | |
| Zhang et al. | A sandwich-like Si/SiC/nanographite sheet as a high performance anode for lithium-ion batteries | |
| JP7509200B2 (ja) | 複合粒子、その製造方法およびその用途 | |
| Tang et al. | Novel silicon nanoparticles with nitrogen-doped carbon shell dispersed in nitrogen-doped graphene and CNTs hybrid electrode for lithium ion battery | |
| Wu et al. | N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries | |
| JP7456291B2 (ja) | 炭素被覆複合材料、およびその用途 | |
| Chen et al. | Polyvinyl alcohol gelation: A structural locking-up agent and carbon source for Si/CNT/C composites as high energy lithium ion battery anode | |
| KR20220016495A (ko) | 실리콘-탄소 복합 전극을 위한 개질된 실리콘 입자 | |
| Vu et al. | Highly N-doped, H-containing mesoporous carbon with modulated physicochemical properties as high-performance anode materials for Li-ion and Na-ion batteries | |
| Liu et al. | Confined self-assembly of SiOC nanospheres in graphene film to achieve cycle stability of lithium ion batteries | |
| Guan et al. | “Nanoskeleton” Si-SiO x/C Anodes toward Highly Stable Lithium-Ion Batteries | |
| US20210104720A1 (en) | Electrode materials comprising cold spray doped compositions | |
| JP7420241B2 (ja) | 複合粒子、負極材およびリチウムイオン二次電池 | |
| Cui et al. | Self-sacrificed synthesis of amorphous carbon-coated SiOx as anode materials for lithium-ion batteries | |
| EP4660133A1 (en) | Si-c composite particles, method for producing same, and use of same | |
| EP4645466A1 (en) | Composite particles, method for producing same and use of same | |
| Li et al. | Laser-induced glassy carbon nanofiber trees | |
| Kuksenko | Silicon-containing anodes with high capacity loading for lithium-ion batteries | |
| Hasegawa et al. | Thermogravimetric evolved gas analysis and microscopic elemental mapping of the solid electrolyte interphase on silicon incorporated in free-standing porous carbon electrodes | |
| Bishoyi et al. | A nanocomposite of silicon and oxycarbide-derived-carbon for lithium-ion battery anodes | |
| Zhang et al. | Electrochemical Performance of FeF 3· 0.33 H 2 O/MWCNTs Composite Cathode Synthesized by Solvothermal Process. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20230201 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250619 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20250619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20250619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250826 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7749337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |