JP7747511B2 - 水系顔料分散体 - Google Patents
水系顔料分散体Info
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Description
本発明は、水系顔料分散体及びその製造方法に関する。
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
一方、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクは、顔料粒子が液中に分散しているため、顔料やポリマー由来の粗大粒子により、保存安定性、吐出性等が劣るという問題がある。
また、インクジェット記録方式については、普通紙への印刷に加えて、コート紙等の低吸水性記録媒体や樹脂フィルム等の非吸水性記録媒体への適用が進んでいるが、低吸水性や非吸水性の記録媒体では、水系インクが記録媒体内部に浸透しないため、顔料粒子は記録媒体の表面上に残留し、得られる記録物の定着性が劣るという問題がある。
また、インクジェット記録方式については、普通紙への印刷に加えて、コート紙等の低吸水性記録媒体や樹脂フィルム等の非吸水性記録媒体への適用が進んでいるが、低吸水性や非吸水性の記録媒体では、水系インクが記録媒体内部に浸透しないため、顔料粒子は記録媒体の表面上に残留し、得られる記録物の定着性が劣るという問題がある。
そこで、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクの特性を改善するため、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性、吐出性、定着性に優れた水系顔料分散体として、顔料をポリマー分散剤で分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、特定の条件を満たす水系顔料分散体が開示されている。
例えば、特許文献１には、保存安定性、吐出性、定着性に優れた水系顔料分散体として、顔料をポリマー分散剤で分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、特定の条件を満たす水系顔料分散体が開示されている。
近年、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクについて、保存安定性、吐出性、画像の定着性を更に高めてほしいとの要望がある。特許文献１の水系顔料分散体は、保存安定性等がある程度向上しているが、ポリマー分散剤の酸価が低いため、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクを長期間保存した場合、保存安定性、吐出性、画像の定着性に対する要望を十分に満足するには至っていない。
本発明は、水系インクに配合することにより、保存安定性、吐出性を向上させ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができる水系顔料分散体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、水系インクに配合することにより、保存安定性、吐出性を向上させ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができる水系顔料分散体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、ポリマー分散剤として、酸価が非常に大きいポリマーａを中和、架橋してなるものであり、ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、特定の条件を満たすものが、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されており、
該ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす水系顔料分散体。
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されており、
該ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす水系顔料分散体。
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
［２］下記工程１～３を有し、かつポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす水系顔料分散体の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
工程１：カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
本発明によれば、水系インクに配合することにより、保存安定性、吐出性を向上させ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができる水系顔料分散体、及びその製造方法を提供することができる。
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されており、
該ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす。
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されており、
該ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす。
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
なお、本明細書において、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明の水系顔料分散体は、水系インクに配合することにより、保存安定性を向上させ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系顔料分散体として好適に用いることができる。
また、本発明の水系顔料分散体を含む水系インクは、インクジェット記録方式における吐出性や画像の定着性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、水系インクに配合することにより、保存安定性を向上させ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系顔料分散体として好適に用いることができる。
また、本発明の水系顔料分散体を含む水系インクは、インクジェット記録方式における吐出性や画像の定着性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体を含む水系インクは、保存安定性、吐出性、画像の定着性が優れている。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、酸価が非常に大きいポリマーａを用いることから、ポリマーが架橋された後に残存するポリマーａ由来の酸価が大きく、前記条件１を満たしており、中和や架橋に寄与していないポリマー分散剤中のフリーのカルボキシ基の量が大きい。その結果、記録媒体上に水系顔料分散体を含むインクを吐出し画像を形成すると、インクビヒクルの乾燥時に、カルボキシ基由来の水素結合により、記録媒体上に強固なポリマー皮膜を形成できるため、優れた定着性が発現すると考えられる。
また、ポリマー分散剤が多官能エポキシ化合物により架橋されていることで、ポリマー分散剤が顔料から脱離しにくく、さらに、ポリマー分散剤に存在するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されているため、強い電荷反発が得られ、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクの保存安定性、吐出性が高まると考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、酸価が非常に大きいポリマーａを用いることから、ポリマーが架橋された後に残存するポリマーａ由来の酸価が大きく、前記条件１を満たしており、中和や架橋に寄与していないポリマー分散剤中のフリーのカルボキシ基の量が大きい。その結果、記録媒体上に水系顔料分散体を含むインクを吐出し画像を形成すると、インクビヒクルの乾燥時に、カルボキシ基由来の水素結合により、記録媒体上に強固なポリマー皮膜を形成できるため、優れた定着性が発現すると考えられる。
また、ポリマー分散剤が多官能エポキシ化合物により架橋されていることで、ポリマー分散剤が顔料から脱離しにくく、さらに、ポリマー分散剤に存在するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されているため、強い電荷反発が得られ、水系顔料分散体及びそれを含有する水系インクの保存安定性、吐出性が高まると考えられる。
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料はポリマー分散剤で分散され、水系顔料分散体中に含有される。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料はポリマー分散剤で分散され、水系顔料分散体中に含有される。
＜ポリマー分散剤＞
本発明に用いられるポリマー分散剤は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されてなるものである。
中和剤としてアルカリ金属水酸化物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体の保存時における増粘や凝集の発生が抑制され、保存安定性、吐出性、画像の定着性が向上すると考えられる。
本発明に用いられるポリマー分散剤は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されてなるものである。
中和剤としてアルカリ金属水酸化物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体の保存時における増粘や凝集の発生が抑制され、保存安定性、吐出性、画像の定着性が向上すると考えられる。
（カルボキシ基を有するポリマーａ）
本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーａ（以下、単に「ポリマーａ」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
このポリマーａは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーａの水分散体が透明とならないことを意味する。またポリマーａの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーａ（以下、単に「ポリマーａ」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
このポリマーａは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーａの水分散体が透明とならないことを意味する。またポリマーａの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
ポリマーａの酸価は、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマーａの酸価が前記範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、保存安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマーの酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法で求めることができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマーの酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法で求めることができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
水系顔料分散体中での顔料及びポリマー分散剤の存在形態としては、ポリマー分散剤が顔料に吸着している状態、ポリマー分散剤が顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態等がある。これらの中では、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、水不溶性ポリマーが顔料を内包している顔料内包ポリマー粒子の形態がより好ましい。
用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、水系顔料分散体の保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、水系顔料分散体の保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー分散剤であるビニル系ポリマーとしては、（ａ）カルボキシ基含有モノマーと、（ｂ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位及び／又は（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
〔（ａ）カルボキシ基含有モノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びα，β－不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
α，β－不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するモノアルキル無水マレイン酸及びジアルキル無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ）カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びα，β－不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
α，β－不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するモノアルキル無水マレイン酸及びジアルキル無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｂ）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｂ）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端にメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１０万以下、好ましくは１０００以上１万以下の化合物である。
（ｃ）マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーの欄で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの市販品例としては、東亞合成株式会社の商品名：ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）等が挙げられる。
（ｃ）マクロモノマーは、片末端にメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１０万以下、好ましくは１０００以上１万以下の化合物である。
（ｃ）マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーの欄で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの市販品例としては、東亞合成株式会社の商品名：ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）等が挙げられる。
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の平均付加モル数：２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｄ）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥシリーズ、同ＰＭＥシリーズ、同ＰＰシリーズ、同ＡＰシリーズ、同５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の平均付加モル数：２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｄ）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥシリーズ、同ＰＭＥシリーズ、同ＰＰシリーズ、同ＡＰシリーズ、同５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）～（ｄ）の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上の観点から、ポリマーａとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上の（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーが好ましく、（i）（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上由来の構成単位を有するポリマーがより好ましい。このポリマーａは、更に（ｃ）成分由来の構成単位及び／又は（ｄ）成分由来の構成単位を含有することができる。
また、ポリマーａとしては、(ii)スチレン無水マレイン酸共重合体がより好ましい。（ii）スチレン無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位を有し、無水マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位が交互共重合している部分が存在し、無水マレイン酸由来の構成単位が加水分解して生じるマレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位が規則的に配置されていることにより、ポリマーａの顔料への吸着がより均一になると考えられる。スチレン無水マレイン酸共重合体については、別途に後述する。
以上の観点から、ポリマーａとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上の（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーが好ましく、（i）（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上由来の構成単位を有するポリマーがより好ましい。このポリマーａは、更に（ｃ）成分由来の構成単位及び／又は（ｄ）成分由来の構成単位を含有することができる。
また、ポリマーａとしては、(ii)スチレン無水マレイン酸共重合体がより好ましい。（ii）スチレン無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位を有し、無水マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位が交互共重合している部分が存在し、無水マレイン酸由来の構成単位が加水分解して生じるマレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位が規則的に配置されていることにより、ポリマーａの顔料への吸着がより均一になると考えられる。スチレン無水マレイン酸共重合体については、別途に後述する。
（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ）及び（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマーａ中における（ａ）及び（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
さらに（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分を含有する場合のポリマーａ中における（ａ）～（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｃ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｃ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、前記（ａ）～（ｄ）成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができ、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０～９０℃が好ましく、重合時間は１～１０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマーａは、前記（ａ）～（ｄ）成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができ、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０～９０℃が好ましく、重合時間は１～１０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマーａの数平均分子量は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。
なお、ポリマーａの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、ポリマーａの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
(スチレン無水マレイン酸共重合体)
スチレン無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸由来の構成単位に対するスチレン由来の構成単位のモル比（スチレン／無水マレイン酸）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
スチレン無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸由来の構成単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
スチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレン単位及び無水マレイン酸単位以外の構成単位を有してもよいが、スチレン無水マレイン酸共重合体中のスチレン単位及び無水マレイン酸単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることが更に好ましい。
スチレン無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸由来の構成単位に対するスチレン由来の構成単位のモル比（スチレン／無水マレイン酸）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
スチレン無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸由来の構成単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
スチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレン単位及び無水マレイン酸単位以外の構成単位を有してもよいが、スチレン無水マレイン酸共重合体中のスチレン単位及び無水マレイン酸単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることが更に好ましい。
スチレン無水マレイン酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
スチレン無水マレイン酸共重合体の酸価は、ポリマーａの酸価の欄で述べたとおり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
スチレン無水マレイン酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様の観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。
スチレン無水マレイン酸共重合体は、市販品でも、公知の方法により合成したものでもよい。また、スチレン単位と無水マレイン酸単位の結合形態に特に制限はないが、ランダム重合又はブロック重合の形態が好ましい。
スチレン無水マレイン酸共重合体の市販品例としては、Polyscope社製のXIRANシリーズ商品、NOVA Chemicals社製のDYLARKシリーズ商品、Cray Valley社製のSMAシリーズ商品等が挙げられる。
スチレン無水マレイン酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様の観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。
スチレン無水マレイン酸共重合体は、市販品でも、公知の方法により合成したものでもよい。また、スチレン単位と無水マレイン酸単位の結合形態に特に制限はないが、ランダム重合又はブロック重合の形態が好ましい。
スチレン無水マレイン酸共重合体の市販品例としては、Polyscope社製のXIRANシリーズ商品、NOVA Chemicals社製のDYLARKシリーズ商品、Cray Valley社製のSMAシリーズ商品等が挙げられる。
（ポリマーａの中和と架橋）
本発明に係るポリマーａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ、多官能エポキシ化合物で架橋されている。中和と架橋の詳細については、後述する〔水系顔料分散体の製造方法〕の欄で説明する。
本発明に係るポリマーａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ、多官能エポキシ化合物で架橋されている。中和と架橋の詳細については、後述する〔水系顔料分散体の製造方法〕の欄で説明する。
（ポリマーａの酸価と中和度と架橋度）
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、下記の条件１を満たし、好ましくは条件２及び条件３をさらに満たすことが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、下記の条件１を満たし、好ましくは条件２及び条件３をさらに満たすことが好ましい。
〔条件１〕
条件１は、〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１は、カルボキシ基が中和されておらず、かつ多官能エポキシ化合物と反応していないカルボキシ基の量（残酸価）を示すものであり、多官能エポキシ化合物と反応させる前のポリマーａを基準とする。
条件１の値は、静電反発による保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。そして、条件１の値は、ポリマーａの残存するカルボキシ基を特定の範囲に制御し、記録媒体上に強固な皮膜を形成させて、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１は、〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１は、カルボキシ基が中和されておらず、かつ多官能エポキシ化合物と反応していないカルボキシ基の量（残酸価）を示すものであり、多官能エポキシ化合物と反応させる前のポリマーａを基準とする。
条件１の値は、静電反発による保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。そして、条件１の値は、ポリマーａの残存するカルボキシ基を特定の範囲に制御し、記録媒体上に強固な皮膜を形成させて、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔条件２〕
条件２は、〔（中和度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、ポリマーａが有するカルボキシ基の中和される量を示す。
条件２の値は、静電反発による保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、ポリマーａの顔料への吸着を阻害せず、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、条件２の値は、高温での保存安定性、画像の定着性を向上させる観点から、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、〔（中和度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、ポリマーａが有するカルボキシ基の中和される量を示す。
条件２の値は、静電反発による保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、ポリマーａの顔料への吸着を阻害せず、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、条件２の値は、高温での保存安定性、画像の定着性を向上させる観点から、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔条件３〕
条件３は、〔（架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、架橋度は、「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
条件３の値は、ポリマーａの顔料への吸着を阻害せず、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、皮膜の脆化を抑制し、画像の定着性を確保する観点から、好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３は、〔（架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、架橋度は、「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
条件３の値は、ポリマーａの顔料への吸着を阻害せず、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、皮膜の脆化を抑制し、画像の定着性を確保する観点から、好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔水系顔料分散体の製造方法〕
本発明の水系顔料分散体は、下記工程１～３を有し、かつポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす方法により、効率的に製造することができる。
工程１：カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の水系顔料分散体は、下記工程１～３を有し、かつポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たす方法により、効率的に製造することができる。
工程１：カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔工程１〕
工程１は、カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程である。工程１では、まず、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、中和剤としてアルカリ金属水酸化物を添加して中和する。
前記有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程１は、カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程である。工程１では、まず、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、中和剤としてアルカリ金属水酸化物を添加して中和する。
前記有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
（中和）
ポリマーａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和される。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記と同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
ポリマーａのカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１２モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数をポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明ではアルカリ金属水酸化物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属水酸化物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
ポリマーａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和される。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記と同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
ポリマーａのカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１２モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数をポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明ではアルカリ金属水酸化物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属水酸化物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程である。
ここで用いる水系媒体に特に制限はないが、水を主成分とするものが好ましい。水系媒体には、顔料への濡れ性、ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、更に有機溶媒を添加してもよい。前記有機溶媒としては、工程１で用いたものと同様のものが挙げられる。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
工程２は、工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程である。
ここで用いる水系媒体に特に制限はないが、水を主成分とするものが好ましい。水系媒体には、顔料への濡れ性、ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、更に有機溶媒を添加してもよい。前記有機溶媒としては、工程１で用いたものと同様のものが挙げられる。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
工程２で得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
得られる顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体中のポリマーの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、得られる水系インクの保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
顔料水分散体中のポリマーの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、得られる水系インクの保存安定性、吐出性、画像の定着性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、得られる水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系顔料分散体及び水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径とほぼ同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系顔料分散体及び水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径とほぼ同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程である。
工程３で、顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させることによって、顔料水分散体は所定の水系顔料分散体となる。この水系顔料分散体は、ポリマーａ由来の構成成分と多官能エポキシ化合物由来の構成成分からなり、顔料が架橋されたポリマー分散剤で水系媒体に分散された形態となっている。
工程３は、工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程である。
工程３で、顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させることによって、顔料水分散体は所定の水系顔料分散体となる。この水系顔料分散体は、ポリマーａ由来の構成成分と多官能エポキシ化合物由来の構成成分からなり、顔料が架橋されたポリマー分散剤で水系媒体に分散された形態となっている。
（多官能エポキシ化合物）
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物は、水不溶性でも水溶性でもよいが、水系媒体中で効率よくポリマー中のカルボキシ基と反応させる観点から、水不溶性であることがより好ましい。
多官能エポキシ化合物の水溶率は、上記と同様の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。また、上記と同様の観点から、水溶率は１０質量％以上であることが好ましい。
なお、水溶率は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物は、水不溶性でも水溶性でもよいが、水系媒体中で効率よくポリマー中のカルボキシ基と反応させる観点から、水不溶性であることがより好ましい。
多官能エポキシ化合物の水溶率は、上記と同様の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。また、上記と同様の観点から、水溶率は１０質量％以上であることが好ましい。
なお、水溶率は、実施例に記載の方法により測定される。
多官能エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル基を２以上有する化合物がより好ましく、炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。
架橋剤の好適例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：３１質量％）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率：２７質量％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上の他、エチレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：１００質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（水溶率：９４質量％）が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。
架橋剤の好適例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：３１質量％）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率：２７質量％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上の他、エチレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：１００質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（水溶率：９４質量％）が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
（架橋反応）
架橋反応の温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１５時間以下、より好ましくは８時間以下である。
ポリマーの架橋度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
架橋度は、ポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
架橋反応の温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１５時間以下、より好ましくは８時間以下である。
ポリマーの架橋度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
架橋度は、ポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
［水系インクの製造方法］
水系インクは、本発明の水系顔料分散体に有機溶媒の他、必要に応じて界面活性剤を添加することにより調製することができる。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
水系インクは、本発明の水系顔料分散体に有機溶媒の他、必要に応じて界面活性剤を添加することにより調製することができる。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤等がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８～２２のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤の具体例としては、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８～２２のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤の具体例としては、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
水系インクには、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、保存安定性、吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、保存安定性、吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
［インクジェット記録方法］
本発明に係る水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、普通紙、コート紙等の低吸水性の記録紙、ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルム等が挙げられる。本発明に係る水系インクは、保存安定性、吐出性に優れ、低吸水性や非吸水性の記録媒体への記録においても、画像の定着性に優れた記録物を得ることができる。
なお、「低吸水性」及び「非吸水性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
本発明に係る水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、普通紙、コート紙等の低吸水性の記録紙、ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルム等が挙げられる。本発明に係る水系インクは、保存安定性、吐出性に優れ、低吸水性や非吸水性の記録媒体への記録においても、画像の定着性に優れた記録物を得ることができる。
なお、「低吸水性」及び「非吸水性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
（２）ポリマーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従い、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更して、ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従い、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更して、ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
（３）スチレン無水マレイン酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ－１００）を用いて、試料０．０１～０．０２部をアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ－１００）を用いて、試料０．０１～０．０２部をアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（４）顔料水分散体、水系顔料分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合した後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合した後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（５）顔料水分散体、水系顔料分散体中の粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％（固形分濃度換算）になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％（固形分濃度換算）になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
（６）多官能エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
調製例１（ポリマーａ１の調製）
アクリル酸７９．５部、スチレン１１１．５部、α－メチルスチレン９．０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、２－メルカプトエタノール０．２７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０部及びラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマーａ１のＭＥＫ溶液（数平均分子量：１２，０００、酸価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。
アクリル酸７９．５部、スチレン１１１．５部、α－メチルスチレン９．０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、２－メルカプトエタノール０．２７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０部及びラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマーａ１のＭＥＫ溶液（数平均分子量：１２，０００、酸価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。
調製例２（ポリマーａ２の調製）
メタクリル酸１１３．４部、ベンジルアクリレート２６．６部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度：５０％）４０．０部（固形分として２０．０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－８００、プロピレンオキシド平均付加モル数：１３、末端：ヒドロキシ基）４０．０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部及び２－メルカプトエタノール０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、２－メルカプトエタノール０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びラジカル重合開始剤（商品名：Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマーａ２のＭＥＫ溶液（数平均分子量：１２，０００、酸価：３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。
メタクリル酸１１３．４部、ベンジルアクリレート２６．６部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度：５０％）４０．０部（固形分として２０．０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－８００、プロピレンオキシド平均付加モル数：１３、末端：ヒドロキシ基）４０．０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部及び２－メルカプトエタノール０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、２－メルカプトエタノール０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びラジカル重合開始剤（商品名：Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマーａ２のＭＥＫ溶液（数平均分子量：１２，０００、酸価：３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。
調製例３、４（ポリマーａ３、ａ４の入手）
カルボキシ基を有するポリマーａ３として、スチレン無水マレイン酸共重合体（Cray Valley社製、商品名：SMA2000、（スチレン／マレイン酸）モル比：２、酸価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１３５℃、数平均分子量：３，０００）を用意し、カルボキシ基を有するポリマーａ４として、スチレン無水マレイン酸共重合体（Cray Valley社製、商品名：SMA1000、（スチレン／マレイン酸）モル比：１、酸価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１５５℃、数平均分子量：２，０００）を用意した。
カルボキシ基を有するポリマーａ３として、スチレン無水マレイン酸共重合体（Cray Valley社製、商品名：SMA2000、（スチレン／マレイン酸）モル比：２、酸価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１３５℃、数平均分子量：３，０００）を用意し、カルボキシ基を有するポリマーａ４として、スチレン無水マレイン酸共重合体（Cray Valley社製、商品名：SMA1000、（スチレン／マレイン酸）モル比：１、酸価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１５５℃、数平均分子量：２，０００）を用意した。
製造例１（顔料水分散体Ａ１の製造）
調製例１で得られたポリマーａ１のＭＥＫ溶液を減圧乾燥させて得られたカルボキシ基を有するポリマーａ１ ６６．６部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）１３．５部を加え、ポリマーａ１に由来するカルボキシ基のモル当量数に対する水酸化ナトリウムのモル当量数の百分率が１５．５モル％になるように中和し（中和度：１５．５モル％）、更にイオン交換水６００部を加えた。さらに、カーボンブラック顔料（キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Monarch800）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水３３０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料水分散体Ａ１を得た。
調製例１で得られたポリマーａ１のＭＥＫ溶液を減圧乾燥させて得られたカルボキシ基を有するポリマーａ１ ６６．６部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分：１６．９％）１３．５部を加え、ポリマーａ１に由来するカルボキシ基のモル当量数に対する水酸化ナトリウムのモル当量数の百分率が１５．５モル％になるように中和し（中和度：１５．５モル％）、更にイオン交換水６００部を加えた。さらに、カーボンブラック顔料（キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Monarch800）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水３３０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料水分散体Ａ１を得た。
製造例２～９（顔料水分散体Ａ２～Ａ９の製造）
製造例１において、表２に示すように、ポリマーａの種類、中和剤の種類と量を変えた以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の顔料水分散体Ａ２～Ａ９を得た。結果を表２に示す。
製造例１において、表２に示すように、ポリマーａの種類、中和剤の種類と量を変えた以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の顔料水分散体Ａ２～Ａ９を得た。結果を表２に示す。
製造例１０（顔料水分散体Ａ１０の製造）
製造例１において、ポリマーａ１の代わりにポリマーａ４（スチレン無水マレイン酸共重合体：SMA1000（スチレン／無水マレイン酸）モル比：２）を使用し、表２に示す条件とした以外は、製造例１と同様にして（ポリマーａ４の中和度：２７．０モル％）顔料水分散体Ａ１０を得た。
製造例１において、ポリマーａ１の代わりにポリマーａ４（スチレン無水マレイン酸共重合体：SMA1000（スチレン／無水マレイン酸）モル比：２）を使用し、表２に示す条件とした以外は、製造例１と同様にして（ポリマーａ４の中和度：２７．０モル％）顔料水分散体Ａ１０を得た。
製造例１１（顔料水分散体Ａ１１の製造）
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウムを２６．６部とした以外は、製造例２と同様にして（ポリマーａ２の中和度：２５．５モル％）顔料水分散体Ａ１１を得た。
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウムを２６．６部とした以外は、製造例２と同様にして（ポリマーａ２の中和度：２５．５モル％）顔料水分散体Ａ１１を得た。
実施例１（水系顔料分散体Ｂ１の製造）
製造例１で得られた顔料水分散体Ａ１の１００部（固形分濃度：２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、多官能エポキシ化合物（架橋剤）として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、水溶率：２７質量％、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ）２．４部（架橋度：３８．７モル％）とイオン交換水９．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過して、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｂ１を得た。
製造例１で得られた顔料水分散体Ａ１の１００部（固形分濃度：２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、多官能エポキシ化合物（架橋剤）として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、水溶率：２７質量％、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ）２．４部（架橋度：３８．７モル％）とイオン交換水９．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過して、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｂ１を得た。
実施例２～１５、比較例１～２（水系顔料分散体Ｂ２～Ｂ１５、Ｂ２１～Ｂ２２の製造）
実施例１において、表３に示すように、顔料水分散体Ａの種類、架橋剤の種類と量、イオン交換水の量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｂ２～Ｂ１５、Ｂ２１～Ｂ２２を得た。結果を表３に示す。
なお、実施例１２、１４、１５で用いた架橋剤は、以下のとおりである。
・ＥＸ－２１２：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２、水溶率：０質量％、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ）
・ＥＸ－８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、水溶率：１００質量％、商品名：デナコールＥＸ－８１０、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ）
・ＥＸ－６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－６１４Ｂ、水溶率：９４質量％、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）
実施例１において、表３に示すように、顔料水分散体Ａの種類、架橋剤の種類と量、イオン交換水の量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｂ２～Ｂ１５、Ｂ２１～Ｂ２２を得た。結果を表３に示す。
なお、実施例１２、１４、１５で用いた架橋剤は、以下のとおりである。
・ＥＸ－２１２：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２、水溶率：０質量％、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ）
・ＥＸ－８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、水溶率：１００質量％、商品名：デナコールＥＸ－８１０、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ）
・ＥＸ－６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－６１４Ｂ、水溶率：９４質量％、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）
＜水系インクの調製と評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体Ｂ（固形分濃度：２０％）４０部、プロピレングリコール３０部、界面活性剤（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、商品名：サーフィノール１０４、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）１部、合計量が１００部となるようイオン交換水２９部を添加して、水系インクを得た。
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体Ｂ（固形分濃度：２０％）４０部、プロピレングリコール３０部、界面活性剤（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、商品名：サーフィノール１０４、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）１部、合計量が１００部となるようイオン交換水２９部を添加して、水系インクを得た。
上記で得られた水系インクを用いて、以下の方法で、保存安定性、吐出性、及び定着性の評価を行った。結果を表３に示す。
（１）保存安定性（粘度変化率）の評価
密閉容器内で、水系インクを７０℃恒温室下で７日間保存した後、平均粒径を測定した。７０℃、７日間保存後における粘度変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、保存安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝［〔保存後の粘度／保存前の粘度〕－１］×１００
粘度変化率が２０％以下であれば実使用が可能であり、１０％以下であれば好適に実使用でき、５％以下であれば特に好適に使用できる。
密閉容器内で、水系インクを７０℃恒温室下で７日間保存した後、平均粒径を測定した。７０℃、７日間保存後における粘度変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、保存安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝［〔保存後の粘度／保存前の粘度〕－１］×１００
粘度変化率が２０％以下であれば実使用が可能であり、１０％以下であれば好適に実使用でき、５％以下であれば特に好適に使用できる。
（２）吐出性の評価
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）で普通紙１００枚の全面ベタ印刷指令を出し、１００枚目を印刷中に電源コードを抜いて記録ヘッドがホームポジションに戻らない状態で停止させた。その状態で室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で１日静置した後、通電して記録ヘッドがホームポジションに戻ったことを確認した後、ヘッドクリーニング操作を実施した。ヘッドクリーニング操作終了後、コート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製）にＡ４ベタ画像１枚を印刷し、白線（吐出されていないノズル数に相当）が認められた場合は再度ヘッドクリーニング操作を行うことを繰り返し、以下の基準で吐出性を評価した。
（評価基準）
○：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作１回。
△：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作２回。
×：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作３回以上。
上記評価基準で○であれば実使用に特に好適に使用でき、△であれば好適に使用できる。×であれば実使用に問題がある。
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）で普通紙１００枚の全面ベタ印刷指令を出し、１００枚目を印刷中に電源コードを抜いて記録ヘッドがホームポジションに戻らない状態で停止させた。その状態で室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で１日静置した後、通電して記録ヘッドがホームポジションに戻ったことを確認した後、ヘッドクリーニング操作を実施した。ヘッドクリーニング操作終了後、コート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製）にＡ４ベタ画像１枚を印刷し、白線（吐出されていないノズル数に相当）が認められた場合は再度ヘッドクリーニング操作を行うことを繰り返し、以下の基準で吐出性を評価した。
（評価基準）
○：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作１回。
△：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作２回。
×：白線発生なしになるまでのヘッドクリーニング操作３回以上。
上記評価基準で○であれば実使用に特に好適に使用でき、△であれば好適に使用できる。×であれば実使用に問題がある。
（３）定着性の評価
水系インクを、上記インクジェットプリンター（商品名：IPSiO GX 2500）に充填し、コート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製）に、Ａ４ベタ画像を印刷した。次いで、１２０℃の乾燥機にて２分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で１日静置し、評価用印刷物を得た。
得られた印刷物を、学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：ＲＴ－３００）を用いて、２×２ｃｍに切り取った無印刷のコート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで１０往復させて、転写したインクの濃度を、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
転写したインクの濃度が低いほど定着性が優れていると判断され、数値として０．２以下であれば、実用上使用できる。
水系インクを、上記インクジェットプリンター（商品名：IPSiO GX 2500）に充填し、コート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製）に、Ａ４ベタ画像を印刷した。次いで、１２０℃の乾燥機にて２分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で１日静置し、評価用印刷物を得た。
得られた印刷物を、学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：ＲＴ－３００）を用いて、２×２ｃｍに切り取った無印刷のコート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで１０往復させて、転写したインクの濃度を、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
転写したインクの濃度が低いほど定着性が優れていると判断され、数値として０．２以下であれば、実用上使用できる。
表３から、本発明の実施例で得られた水系顔料分散体Ｂ１～Ｂ１５を含有する水系インクは、比較例で得られた水系顔料分散体Ｂ２１～Ｂ２２を含有する水系インクに比べて、保存安定性、吐出性に優れ、画像の定着性が優れた記録物を得ることができることが分かる。
Claims (8)
- 顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有するポリマーａから構成され、該カルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和され、かつ多官能エポキシ化合物で架橋されており、
該ポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たし、
さらに下記条件３を満たす、
水系顔料分散体。
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 - ポリマーａの酸価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の水系顔料分散体。
- さらに下記条件２を満たす、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
条件２：〔（中和度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 - ポリマーａを構成するカルボキシ基含有モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- ポリマーａがスチレン無水マレイン酸共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 多官能エポキシ化合物の水溶率が４５質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- インクジェット記録用である、請求項１～６のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 下記工程１～３を有し、かつポリマーａの酸価と中和度と架橋度が、下記条件１を満たし、
さらに下記条件３を満たす、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有するポリマーａをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られたポリマーをポリマー分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体を、多官能エポキシ化合物で架橋処理し、ポリマーａが架橋された水系顔料分散体を得る工程
条件１：〔（１００－中和度－架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率、架橋度は「多官能エポキシ化合物に由来するエポキシ基のモル当量数／ポリマーａに由来するカルボキシ基のモル当量数」の百分率である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×（ポリマーａの酸価）の値が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
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