JP7747195B2 - 鉄基混合粉及び酸素反応剤 - Google Patents

Description

本開示は、鉄基混合粉及び酸素反応剤に関する。

鉄基粉末と酸素の反応を利用した酸素反応剤は、例えば脱酸素剤や発熱剤として用いられる。脱酸素剤は、食品や医薬品のような保存対象物とともに容器内に密封することで容器内を低酸素状態とすることができるため、保存対象物の酸化や、好気性のカビ等の繁殖などによる品質劣化の抑制に利用されている。発熱剤は、一例として、使い捨てカイロとして広く利用されている。前記酸素反応剤としては、酸素との反応をより促進するため、鉄基粉末に対して水、活性炭、塩化ナトリウムなどが添加されたものが用いられている。また、前記酸素反応剤には、反応速度を調整して発熱量を調整する以外にも、水素のような副生成ガスを処理することを目的として添加剤が添加される場合がある。

脱酸素剤や発熱剤は、製造直後に通気性の無い外装材に密封して保管されることが多い。しかし、外装材内に酸素が残存する場合、鉄の酸化が進行する。この酸化に伴って、脱酸素剤や発熱剤に添加されている水分が分解して水素ガスが発生する。水素ガスが多量に発生すると、外装材が膨張し、また、破裂する恐れがある。そのため、水素ガスの発生の抑制が要請される。

特許文献１には、カイロが開示されている。前記カイロは、被酸化剤として、硫黄を用いて処理された鉄粉を用いている。具体的には、前記被酸化剤は、硫黄の粉末と鉄粉とを加熱する方法、硫黄の溶液を塗布された鉄粉又は硫黄の溶液に浸漬してから乾燥してコーティングされた鉄粉を加熱する方法、もしくは、硫黄を溶剤に溶かした溶液中で鉄粉を加熱する方法により製造される。特許文献１では、硫黄を用いて処理された鉄粉を用いることでガスの発生量が少なくなるとの効果が開示されている。

特許文献２は、緩発熱性組成物用の原料鉄粉及びその製造方法に関するものである。前記原料鉄粉は、反応助剤、水、及び保水剤と混合して大気中で緩発熱する組成物用である。前記原料鉄粉は、１００ｍｌの水に１ｇを投入し、混合撹拌した上澄液で測定したｐＨが８～１０となる鉄粉に、重量比で０．００１％～０．２％の硫黄量になるようチオ硫酸塩粉末を混合してなるものである。特許文献２では、前記原料鉄粉を用いると、緩発熱性組成物に発熱特性に悪影響を及ぼす物質を多量に添加することなく、保管中の水素ガス発生を有効に抑制することができるようになるとの効果が開示されている。

特開昭５８－３２７６２号公報 特開平８－１８３９５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された被酸化剤は、硫黄を用いた処理のために加熱が必要となるため、製造工程が複雑になる。また、特許文献２に開示されたチオ硫酸塩粉末に限られず、その他の硫黄含有粉末を有効利用したいとの要請がある。

本開示は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、容易に製造でき、酸素との反応性が高く、水素ガス発生が抑制された鉄基混合粉及び酸素反応剤を提供することにある。

上記目的を達成するための、本開示に係る鉄基混合粉及び酸素反応剤は以下のとおりである。

［１］ 酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．８００以下である鉄基粉末と、
硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である硫黄含有粉末と、からなる混合粉であって、
前記硫黄含有粉末の含有量が、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である鉄基混合粉。

［２］ 前記硫黄含有粉末は、硫化マンガン粉を含む上記［１］に記載の鉄基混合粉。

［３］ 体積基準におけるメジアン径が７０μｍ以上１００μｍ以下である上記［１］又は［２］に記載の鉄基混合粉。

［４］ 酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．８００以下である鉄基粉末と、
硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である硫黄含有粉末と、からなる鉄基混合粉を備え、
前記硫黄含有粉末の含有量が、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である酸素反応剤。

［５］ 前記硫黄含有粉末は、硫化マンガン粉を含む上記［４］に記載の酸素反応剤。

［６］ 前記鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径が７０μｍ以上１００μｍ以下である上記［４］又は［５］に記載の酸素反応剤。

本開示によれば、容易に製造でき、酸素との反応性が高く、水素ガス発生が抑制された鉄基混合粉及び酸素反応剤を提供することができる。

本開示の実施形態に係る鉄基混合粉及び酸素反応剤について説明する。以下、「鉄基粉末」とは、５０．０００質量％以上のＦｅを含む粉末を指す。「鉄基合金粉」とは、５０．０００質量％以上のＦｅを含む合金粉末を指す。「鉄粉」とは、Ｆｅおよび不可避不純物からなる粉末を指し、本技術分野においては一般的に「純鉄粉」と称される。

本実施形態に係る鉄基混合粉は、酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．８００以下である鉄基粉末と、硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である硫黄含有粉末と、からなる混合粉である。本実施形態に係る鉄基混合粉における硫黄含有粉末の含有量は、鉄基粉末の含有量と硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である。

本実施形態に係る酸素反応剤は、上記鉄基混合粉を備えている。

本実施形態に係る鉄基混合粉は、酸素との反応性が高く水素ガス発生を抑制することができることから酸素反応剤としての使用に適している。

以下、本実施形態に係る鉄基混合粉及び酸素反応剤について詳述する。

本実施形態に係る鉄基混合粉は、鉄基粉末と硫黄含有粉末とが混合された粉末である。前記鉄基混合粉は鉄基粉末と硫黄含有粉末とからなる。

前記鉄基粉末としては、例えば鉄粉及び鉄基合金粉が挙げられる。前記鉄基粉末が鉄基合金粉である場合、Ｆｅの他に、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の元素を更に含むことができる。前記鉄基粉末が鉄粉である場合、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の元素を不可避不純物として含んでいてもよい。

鉄は酸化すると酸素との反応性が低下する。そのため、鉄基粉末はなるべく酸化していないものを用いる方が良い。具体的には、酸素との反応量を確保するため、前記鉄基粉末の酸素と鉄の原子数比（以下、Ｏ／Ｆｅと称する場合がある）は、０．８００以下であり、０．７００以下が好ましく、０．６００以下がより好ましく、０．２５０以下がさらに好ましい。なお、Ｏ／Ｆｅの下限に制約はない。Ｏ／Ｆｅは０であってもよく、０．０００であってもよい。しかし、工業的な生産性を考慮すると、Ｏ／Ｆｅは０．０３０以上が好ましく、０．１５０以上がより好ましい。

前記鉄基粉末のＯ／Ｆｅは、Ｘ線回折により測定する。具体的には、実施例に記載の方法により測定する。

前記鉄基粉末の製造方法は特に限定されず、常法で製造することができる。例えば、前記鉄基粉末は、アトマイズ法、または還元法などの手法によって製造することができる。アトマイズ法は、金属溶湯に水やガスを吹き付け、粉化して冷却凝固させる方法であり、水アトマイズ法又はガスアトマイズ法のいずれをも利用することができる。還元法は、例えば、鋼材の熱間圧延時に鋼板表面から発生する酸化鉄（ミルスケール）又は鉄鉱石粉を還元する方法である。すなわち、前記鉄基粉末はアトマイズ鉄基粉末または還元鉄基粉末であってよい。前記鉄基粉末は水アトマイズ鉄基粉末であってよく、ガスアトマイズ鉄基粉末であってよい。

さらに、上述した粉末に対し粉砕および分級の一方又は両方を行って粒度を調整してもよい。前記粉砕および分級の方法は特に限定されず、常法で行うことができる。

上述した粉末から酸素を除去して、前記鉄基粉末のＯ／Ｆｅを０．８００以下とするために、還元剤を用いて最高温度７５０℃以上の条件で熱処理（脱酸処理）すればよい。還元剤としては、例えばコークス、石炭、黒鉛などの炭素又は水素ガスを用いることができる。還元剤は例えば上述した粉末に添加または混合すればよい。

本実施形態における硫黄含有粉末は、好ましくは、単体硫黄(elemental sulfur)および硫黄化合物の一方または両方を含む粉末である。前記硫黄含有粉末は単体硫黄からなっていてもよく、硫黄化合物からなっていてもよい。すなわち、前記硫黄含有粉末は好ましくは単体硫黄の粉末および硫黄化合物の粉末の一方または両方を含み、前記硫黄含有粉末は単体硫黄の粉末であってもよく、硫黄化合物の粉末であってもよい。また、前記硫黄含有粉末に含まれる硫黄は単体硫黄および硫黄化合物の一方または両方のみに由来していてもよい。なお、以降の説明において「硫黄粉」といった場合、単体硫黄の粉末を指すものとする。

前記硫黄化合物としては、例えば硫化物が挙げられる。前記硫化物としては、例えば硫化マンガン、硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化ニッケルが挙げられる。すなわち、前記硫黄含有粉末は硫化マンガン粉、硫化カルシウム粉、硫化ナトリウム粉、硫化ニッケル粉のいずれかを含んでいてよく、硫化マンガン粉、硫化カルシウム粉、硫化ナトリウム粉、硫化ニッケル粉のいずれかであってよい。例えば、チオ硫酸塩などの潮解性のある硫黄化合物を使用した場合、空気中の湿分を吸収し、混合後に周囲の鉄の粒子に水分を供給してしまい使用前に鉄基粉末に錆を発生させる場合がある。錆の発生による特性の悪化を防止する観点から、前記硫黄含有粉末は硫化物および単体硫黄の一方または両方を含むことが好ましく、硫化物の粉末および硫黄粉の一方または両方であることがより好ましい。硫化物の中でも、硫化マンガン粉は硫黄粉よりも比重が大きく鉄基粉末に近いため鉄基粉末との混合性が良い。また、硫化マンガンは硫化カルシウムよりも引火性が低いため、保管性が良い。そのため、前記硫黄含有粉末は硫化マンガンを含むことが好ましく、硫化マンガン粉であることがより好ましい。

また、前記硫黄含有粉末には、例えば添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤には硫黄が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。前記添加剤としては例えばシリカや炭素などが挙げられる。すなわち、前記硫黄含有粉末はシリカ粉末を含んでいてもよく、炭素質粉を含んでいてもよい。シリカ粉末は、鉄と酸素との反応に寄与しない不活性粉末であり、単体硫黄および硫黄化合物を鉄基粉末とより均一に混合するために添加することができる。炭素質粉は、鉄と酸素との反応をさらに促進するために添加することができる。前記炭素質粉としては、例えば活性炭粉、コークス粉、カーボンブラック粉、アセチレンブラック粉、黒鉛粉などが挙げられる。

前記硫黄含有粉末は、硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である。前記硫黄含有粉末の硫黄の含有量が１０．０００質量％以上であると、前記鉄基粉末表面に接触する硫黄の割合が増加して、鉄と酸素との反応性が向上する。また、水素ガスの発生を抑制することができる。そのため、前記硫黄含有粉末の硫黄の含有量を１０．０００質量％以上とし、好ましくは４３．０００質量％以上、より好ましくは８０．０００質量％以上とする。一方、前記硫黄含有粉末の硫黄の含有量の上限は特に限定されず、１００．０００質量％とすることができる。しかし、添加剤を添加する観点からは、例えば９９．９００質量％以下であってよい。

本実施形態に係る鉄基混合粉において、前記硫黄含有粉末の含有量は、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である。以下の説明において、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対する前記硫黄含有粉末の含有量を単に前記硫黄含有粉末の含有量ということがある。

前記硫黄含有粉末の含有量が、０．０５０質量％以上であれば、酸素との反応性が向上し、また水素ガス抑制の効果が得られる。そのため、前記硫黄含有粉末の含有量は０．０５０質量％以上であり、好ましくは０．２００質量％以上であり、より好ましくは０．６００質量％以上であり、さらに好ましくは１．１００質量％以上である。

前記硫黄含有粉末の含有量が５．０００質量％以下であると、鉄基粉末表面の水が酸性に偏り過ぎることを抑制し、これより水素ガスの発生が抑制される。また、水素ガスの一部は硫黄との反応により硫化水素ガスへと転換されるが、当該反応による硫化水素ガスの過剰発生が抑制され、これにより、硫化水素ガス由来の腐卵臭の発生を抑制することができる。そのため、前記硫黄含有粉末の含有量は５．０００質量％以下であり、好ましくは３．０００質量％以下である。

本実施形態に係る鉄基混合粉は、前記鉄基粉末と硫黄含有粉末とが均一に混合されていることが好ましい。鉄基混合粉の製造における、前記鉄基粉末と硫黄含有粉末との混合は、例えば、Ｖ型混合機、ダブルコーンミキサー、コニカルブレンダーのような粉体の混合装置を用いてよい。

鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径（体積基準の粒度分布から計算される粒径の中央値、いわゆるＤ_５０）は、取扱いに問題がなければ、特に限定されない。しかし、酸素との反応性をさらに向上させる観点から、鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径は、取扱いやすさおよび酸素との反応性を考慮すると、５μｍ以上とすることが好ましく、７０μｍ以上とすることがより好ましい。

前記鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した値を用いる。

前記鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径は、具体的には以下のように測定する。まず、測定対象の粉末を、エタノール中に投入し、３０秒以上の超音波振動により分散させる。そして、レーザー回折・散乱法を用いたレーザー回折式粒度分布測定機（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０Ｖ２）により、体積基準の粒度分布を測定する。この測定によって得られた体積基準の粒度分布から累積粒度分布を算出してメジアン径を求める。

本実施形態に係る酸素反応剤は、本実施形態に係る鉄基混合粉を備える。本実施形態に係る酸素反応剤は前記鉄基混合粉を用いたものであってよく、前記鉄基混合粉に加えて、更に他の構成要素を備えることを排除しない。

他の構成要素の一例は、活性炭や食塩水などである。

以下、一例として前記鉄基混合粉に食塩水を添加した場合の反応機構を説明する。鉄基粉末を硫黄化合物と混合し、食塩水を添加すると、硫黄化合物の溶解により鉄基粉末に含まれる鉄の粒子と硫黄化合物の粒子の境界部に微細な硫黄粉が生成する。そして、食塩水由来の塩化物イオンとの共存により、前記境界部において鉄が溶解する。

上記の溶解によって生じた鉄の粒子表面の孔では、鉄イオンによる加水分解が生じ、水溶液のｐＨ低下や電位の低下が起こる。これらにより、更に孔で鉄の溶解が促進する孔食が進行する。

さらに、鉄の粒子表面に生成した微細な硫黄粉の硫黄と、上記の加水分解時に発生した水素とが反応して硫化水素に転換される。これにより、系全体として水素ガスの発生が抑制されると考えられる。

また、硫化水素は水素と比較して水に溶解しやすい。そのため、上記の加水分解時に発生した水素から転換された硫化水素は、水に溶存する。このため、硫化水素ガスの発生が抑制されると考えられる。

単体硫黄を鉄基粉末と混合した場合も、上記硫黄化合物の場合と同様と考えられる。

本実施形態に係る酸素反応剤は、袋に封入されてよい。袋の一例は、不織布と開孔ポリエチレンを重ね合わせた通気包装材の袋や、紙と開孔ポリエチレンを重ね合わせた通気包装材の袋である。

以下、実施例に基づいて、本実施形態に係る鉄基混合粉について説明する。

実施例に係る鉄基混合粉は、以下の手順で製造した。

鉄鉱石粉を８００～１０００℃でコークスにより還元してＯ／Ｆｅを各々調整し、鉄粉を得た。Ｏ／ＦｅについてはＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、Ｆｅ単体やＦｅとＯの化合物、その他化合物の含有率を測定して算出した。

比較例２～１５、実施例１～６については、硫黄含有粉末として、硫黄粉（株式会社高純度化学研究所製、ＳＳＥ０２ＰＢ）をシリカ粉末（株式会社高純度化学研究所製、ＳＩＯ０９ＰＢ）と混合して硫黄の含有量を調整した粉末を用いた。比較例１６～２１、実施例７～８については、硫黄含有粉末として硫化マンガン粉（株式会社高純度化学研究所製、ＭＮＩ０９ＰＢ）を用いた。比較例２２～２７、実施例９～１０については、硫黄含有粉末として硫化カルシウム粉（株式会社高純度化学研究所製、ＣＡ１０５ＰＢ）を用いた。

そして、上記鉄粉と、上記の硫黄含有粉末とを混合して実施例及び比較例に係る鉄基混合粉を得た。なお、比較例１については硫黄含有粉末を混合しなかった。表１には、鉄粉のＯ／Ｆｅ、硫黄含有粉末の種類、硫黄含有粉末の硫黄の含有量（質量％）、硫黄含有粉末の含有量（質量％）及び上述した方法により測定した鉄基混合粉のメジアン径（Ｄ_５０）を示す。なお、表１中、数値に示した下線は、当該数値が、本実施形態の範囲外であることを示している。

実施例及び比較例に係る鉄基混合粉の酸素との反応性、水素ガスの発生量および硫化水素ガスの発生量の評価は以下のようにして行った。

酸素との反応性の評価は、以下のようにして行った。まず、塩化ナトリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製、ＮＡＨ０７ＰＢ）０．００６ｇと、鉄基混合粉１．５０ｇとを混合した。得られた粉末に、珪藻土の焼成物からなるイソライトＣＧ（イソライト工業株式会社製、１号）０．９５ｇと水０．８５ｇとの混合物を添加し、通気包装材の袋（縦４５ｍｍ×横４０ｍｍ）に充填して実施例又は比較例に係る評価用の試料とした。通気包装材の袋には、不織布と開孔ポリエチレンから構成される積層材料を用いた。

そして、各試料１個ずつを３０００ｍＬの空気と共にナイロン／ポリエチレン／アルミホイル／ポリエチレン／ポリエチレンの５層から構成される積層材料であるガスバリア性の袋に密封した。各試料を密封した袋は、それぞれ、２５℃で７２時間静置した。そして、袋内のガスの酸素濃度をガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製ＧＣ３２１０Ｄ）で測定した。さらに、空気中の酸素濃度からこの袋内の酸素濃度を差し引いて袋内の酸素の減少量を求めた。そして、この減少量に基づいて、鉄基混合粉１ｇあたりの酸素反応量（ｍｌ／ｇ）を算出した。

すなわち、本実施例における酸素反応量とは、鉄基混合粉１ｇが、７２時間の間に、２５℃で大気圧の３０００ｍＬの空気から除去することができる酸素の体積（ｍｌ）のことである。前記酸素反応量が多ければ、酸素との反応性が高い。すなわち、前記鉄基混合粉を酸素反応剤に使用したときに、総発熱量、発熱温度、発熱時間といった観点から比較してより優れている（発熱特性に優れている）。

水素ガスの発生量および硫化水素ガスの発生量は、以下のようにして評価した。まず、塩化ナトリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製、ＮＡＨ０７ＰＢ）０．０６ｇと鉄基混合粉１５．００ｇとを混合した。得られた粉末に、珪藻土の焼成物からなるイソライトＣＧ（イソライト工業株式会社製、１号）７．８９ｇと水７．１１ｇとの混合物を添加し、通気包装材の袋（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）に充填して実施例又は比較例に係る評価用の試料とした。通気包装材の袋には、不織布と開孔ポリエチレンから構成される積層材料を用いた。

そして、各試料１個ずつを２５ｍＬの空気と共にナイロン／ポリエチレン／アルミホイル／ポリエチレン／ポリエチレンの５層から構成される積層材料であるガスバリア性の袋に密封した。各試料を密封した袋は、それぞれ、５５℃で７２時間静置した。そして、袋内の水素ガス濃度（体積％）をガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製ＧＣ３２１０Ｄ）で測定した。さらに、袋内の硫化水素濃度（ｐｐｍ）をガスモニター（理研計器株式会社製、ＧＸ－３Ｒ Ｐｒｏ）で測定した。

測定した水素ガス濃度が低ければ、水素ガスの発生が抑制されている。

また、人が腐卵臭を感じない濃度として公知である０．３ｐｐｍ未満であれば硫化水素の発生が防止されていると評価した。

表１には、併せて、上述の酸素反応量、水素ガス濃度及び硫化水素濃度に係る評価結果を示す。

実施例の鉄基混合粉は、比較例の粉末と比較して、酸素との反応性が高く、水素ガスの発生量が少なく、また硫化水素の発生量が少なかった。

実施例３～１０の鉄基混合粉は、メジアン径を４００μｍ以下としたことで、酸素との反応性がさらに高まり、且つ、水素ガスの発生量がさらに少なかった。また、硫化水素の発生も防止された。

実施例５～１０ではメジアン径を２００μｍ以下としたことで、実施例１～４に比べて酸素との反応性が高まり、且つ、水素ガスの発生量が少なかった。また、硫化水素の発生も防止された。

硫黄含有粉末として硫黄粉とシリカ粉末との混合粉、硫化マンガン粉、硫化カルシウム粉のいずれを使用した場合も、上述した効果が得られることが確認された。

このように、本実施例に係る鉄基混合粉は、酸素との反応性が高く水素ガス発生が抑制されている。また、本実施例に係る鉄基混合粉は、硫化水素の発生量が少なく、腐卵臭が防止されている。

なお、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本開示の実施形態はこれに限定されず、本開示の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本開示は、鉄基混合粉及び酸素反応剤に適用できる。

Claims (4)

1. 酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．８００以下である鉄基粉末と、
   硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である硫黄含有粉末と、からなる混合粉であって、
   前記硫黄含有粉末は、硫化マンガン粉を含み、
   前記硫黄含有粉末の含有量が、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である鉄基混合粉。
2. 体積基準におけるメジアン径が７０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の鉄基混合粉。
3. 酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．８００以下である鉄基粉末と、
   硫黄の含有量が１０．０００質量％以上１００．０００質量％以下である硫黄含有粉末と、からなる鉄基混合粉を備え、
   前記硫黄含有粉末は、硫化マンガン粉を含み、
   前記硫黄含有粉末の含有量が、前記鉄基粉末の含有量と前記硫黄含有粉末の含有量との合計に対して０．０２０質量％以上５．０００質量％以下である酸素反応剤。
4. 前記鉄基混合粉の体積基準におけるメジアン径が７０μｍ以上１００μｍ以下である請求項３に記載の酸素反応剤。