JP7746947B2 - 金属皮膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属皮膜の成膜方法に関する。

従来から、基材の表面に部分的に金属を析出させて、所定のパターンの金属皮膜を成膜することが行われている。たとえば、特許文献１には、以下に示す成膜方法が開示されている。この成膜方法では、まず、所定のパターンの貫通孔が形成されたマスクを基材に配置する。次に、電解液の液圧を電解質膜に作用させ、電解質膜でマスクと基材とを押圧する。この状態で、陽極と基材との間に電圧を印加して、電解液に含まれる金属イオンを電解質膜に通過させ、基材に金属皮膜を成膜している。

特開２０１６－１０８５８６号公報

ところで、上述した成膜方法を行う際に、電解液の液圧を上昇させると、電解液に由来した液体が電解質膜から基材の側に滲み出す。マスクの貫通孔が、上記液体によって満たされると、マスク内の液体の液圧が、電解質膜を押圧する電解液の液圧に近づいてしまう。これにより、電解液がマスクと基材との間に入り込み、所望のパターンの金属皮膜を安定して成膜できないことが想定される。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所定のパターンの金属皮膜を安定して成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供することである。

前記課題に鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、所定のパターンの貫通孔が形成されたマスクを、基材に配置する配置工程と、電解質膜を前記マスクに接触させた後、前記電解質膜に接触した電解液の液圧で、前記マスクを介して、前記電解質膜を前記基材に向かって押圧する押圧工程と、前記電解液に接触した陽極と、前記基材との間に電圧を印加することにより、前記電解液に含まれる金属イオンを前記電解質膜に通過させ、前記金属イオンに由来した金属皮膜を、前記所定のパターンで前記基材に成膜する成膜工程と、を含む金属皮膜の成膜方法であって、前記配置工程において、前記マスクとして、紫外線を透過する材料からなるマスクを用い、紫外線を照射することにより、硬化するとともに接着性が低下する紫外線硬化型接着剤を介して、前記マスクを前記基材に配置し、前記成膜工程後、前記マスクに向かって紫外線を照射することにより、前記紫外線硬化型接着剤を硬化させ、前記紫外線硬化型接着剤とともに前記マスクを前記基材から剥離することを特徴とする。

本発明によれば、マスクを基材に配置する際に、紫外線硬化型接着剤を介して、マスクを基材に配置するので、マスクの密着性を高めた状態で、金属皮膜を基材に成膜することができる。この結果、電解液がマスクと基材との間に入り込むことを回避し、所望のパターンの金属皮膜を安定して成膜することができる。

さらに、金属皮膜の成膜後、マスクに向かって紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤が硬化して、基材との接着性が低下する。これにより、紫外線硬化型接着剤とともにマスクを基材から簡単に剥離することができる。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法の一例を説明するフローチャートである。 図１に示す配置工程を説明するための基材とマスクの模式的断面図である。 本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法に用いられる成膜装置の一例を示す模式的断面図である。 図１に示す押圧工程を説明するための図である。 図１に示す成膜工程を説明するための模式的断面図である。 成膜後に、成膜装置から基材を取り出した状態の基材の断面図である。 図１に示す剥離工程を説明するための模式的断面図である。 図１に示す剥離工程後の基材の模式的断面図である。

以下に、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法についてする。
具体的には、図１に示す、配置工程Ｓ１から剥離工程Ｓ４までを行うことで、基材Ｂに金属皮膜Ｍを成膜する。各工程について、以下に説明するとともに、成膜時に用いる成膜装置も合わせて説明する。

１．配置工程Ｓ１について
配置工程Ｓ１では、所定のパターンの貫通孔３５が形成されたマスク３０を、基材Ｂに配置した後、マスク３０とともに基材Ｂを基台４０に配置する。なお、基材Ｂを基台４０に配置してから、マスク３０を基材Ｂに配置してもよい。以下に詳細を説明する。

まず、この工程では、金属皮膜を成膜するための基材Ｂを準備する。基材Ｂは後述する成膜において陰極として機能するものである。基材Ｂの材料は、陰極（即ち導電性を有した表面）として機能するものであれば特に限定されるものではない。基材Ｂは、例えば、アルミニウムや銅等の非磁性材料の金属材料からなってもよく、樹脂等の表面に、銅などの金属層が被覆されていてもよい。

次に、マスク３０を準備する。マスク３０は、成膜を行う所定のパターンの貫通孔３５が形成されている。マスク３０は、基材Ｂの表面に載置され、後述する電解質膜１３と基材Ｂとの間に配置されるため、可撓性を有するものが好ましい。

マスク３０は、紫外線を透過する材料からなるマスクであり、絶縁性を有した材料からなることが好ましい。たとえば、樹脂としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートなどを挙げることができ、マスク３０として用いた場合に可撓性があり、紫外線を透過することができるものであれば、特にその材料は限定されるものではない。

この配置工程Ｓ１では、紫外線硬化型接着剤Ｋを介して、マスク３０を基材Ｂに配置する（図２）。ここで、紫外線硬化型接着剤Ｋは、後述する紫外線Ｓを照射することにより、硬化するとともに接着性が低下する接着剤である。紫外線硬化型接着剤Ｋには、モノマーやオリゴマー、光重合開始剤（硬化開始剤）、添加剤などの成分が含まれている。紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射すると、硬化開始剤が紫外線を吸収し、そのエネルギーを利用して重合反応が開始する。重合によって分子量の小さなモノマーやオリゴマー同士が結合してポリマーになり、硬化する。

具体的には、紫外線硬化型接着剤Ｋは、多官能モノマーを粘着剤ポリマーに配合するとともに、硬化開始剤を添加した公知の接着剤であってもよい。この場合、紫外線が照射されると、多官能モノマー（の主鎖）と粘着剤ポリマーの重合反応が生じ、紫外線硬化型接着剤Ｋが硬化する。したがって、硬化の程度を調整する際には、多官能モノマーの種類および添加量を調整することにより、架橋の割合（架橋度）を調整する。なお、粘着剤ポリマーに、硬化開始剤が反応し、粘着剤ポリマーの直鎖の水素基が脱離し、ラジカルが発生し、紫外線により、このラジカルに粘着剤ポリマーが重合し、上述した架橋が促進される。

硬化開始剤は、重合反応により架橋することができるものであれば、特に限定されるものではない。硬化開始剤として、たとえば、２－メチルベンゾフェノン、２－エチルアントラキノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、４，４’－ジメチルベンジル、または、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。

この他にも、紫外線硬化型接着剤に、多官能アクリル系モノマーまたは多官能エポキシ系モノマーを主剤として、紫外線Ｓの照射により、これらを重合させてもよい。たとえば、一般的に、三官能アクリル系モノマー（ＴＭＰＴＡ）の場合には、紫外線Ｓの照射後の粘着力は、紫外線Ｓの照射前の粘着力の２分の１程度になる。六官能アクリル系モノマー（ＤＰＴＡ）の場合には、紫外線Ｓの照射後の粘着力は、紫外線Ｓの照射前の粘着力の１０分の１程度になる。

以下に、後述する押圧工程Ｓ２と成膜工程Ｓ３とを行うための成膜装置１を説明する。図３に示すように、成膜装置１は、電解質膜１３が基材Ｂに接触した状態で、電源部１４を用いて陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加し、電解質膜１３の内部に含有された金属イオンを還元することで、金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。

本実施形態では、説明の便宜上、陽極１１の下方に電解質膜１３を配置し、さらにその下方にマスク３０および基材Ｂを配置することを前提として、成膜装置１の構成部材の位置関係を特定する。しかしながら、基材Ｂの表面に金属皮膜を成膜することができるのであれば、この位置関係に限定されるものではなく、たとえば、図３の成膜装置１の上下が反転していてもよい。たとえば、図３の成膜装置１の上下が反転した場合、マスク３０は、クランパ１７に固定されていてもよい。

図３に示すように、成膜装置１は、陽極１１と、電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、陽極１１と金属イオンを含む電解液Ｌとを収容した収容体１５と、を備える。収容体１５には、クランパ１７が取り付けられており、クランパ１７は、開口部１５ｄを覆った電解質膜１３を収容体１５に挟み込むことにより、電解質膜１３を固定している。本実施形態において、マスク３０は、基材Ｂに載置されており、電解質膜１３は、マスク３０と陽極１１との間に配置される。成膜装置１は、基材Ｂを載置する基台４０と、直動アクチュエータ７０と、をさらに備えている。

基台４０は、一例として、導電性の材料（例えば金属）から形成されているが、本実施形態では、アルミニウム、ステンレス鋼などの非磁性材料からなる。この場合、電源部１４の負極は、基台４０に電気的に接続され、これにより、基材Ｂは、基台４０を介して、電源部１４の負極に電気的に接続される。

陽極１１は、一例として、金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質（たとえば無孔質）の陽極であり、ブロック状または平板状の陽極である。陽極１１の材料としては、例えば、銅などを挙げることができる。陽極１１は、電源部１４を用いて電圧を印加することにより溶解してもよいが、電解液Ｌのみで成膜するのであれば、陽極１１は溶解しなくてもよい。陽極１１は、例えば絶縁性の材料から形成された収容体１５に取り付けられている。陽極１１は、電源部１４の正極に電気的に接続されている。

電解液Ｌは、成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属としては、一例として、銅、ニッケル、金、銀、または鉄などを挙げることができる。電解液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した溶液である。該溶液の溶媒としては、一例として、水やアルコールなどが挙げられる。たとえば金属が銅の場合には、電解液Ｌとしては、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む水溶液を挙げることができる。

電解質膜１３は、電解液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することが可能となる膜であり、可撓性を有した膜である。電解質膜１３は、電源部１４により電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。電解質膜１３の材料としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂などのイオン交換機能を有した樹脂等を挙げることができる。

図３に示すように、収容体１５には、陽極１１および電解質膜１３が取り付けられており、収容体１５、陽極１１、および電解質膜１３によって、電解液Ｌを収容する収容空間１５ｃが形成されている。収容体１５には、基材Ｂの側に開口した開口部１５ｄが形成されており、開口部１５ｄを覆うように、収容体１５には、電解質膜１３が取り付けられている。図３に示すように、収容体１５は、収容空間１５ｃに収容された電解液Ｌが陽極１１および電解質膜１３に直接接触する構造となっている。収容体１５は、電解液Ｌに対して不溶性の材料からなる。

図３に示すように、直動アクチュエータ７０は、電解質膜１３とマスク３０が接離自在となるように、収容体１５および基台４０の少なくともいずれか一方を昇降させる。本実施形態では、基台４０が固定されており、収容体１５が直動アクチュエータ７０により昇降する。直動アクチュエータ７０は、収容体１５の上部に設けられている。直動アクチュエータ７０は、たとえば、電動式のアクチェータであり、ボールねじ等（図示せず）によって、モータの回転運動を直動運動に変換するものである。この直動アクチュエータ７０により、基台４０に対して収容体１５を昇降させて、電解質膜１３を、後述するマスク３０に接離させることが可能になる。なお、収容体１５を昇降させる装置としては、油圧式または空気式のシリンダなどであってもよい。

収容体１５には、電解液Ｌを収容空間１５ｃに供給する供給流路１５ａと、電解液Ｌを収容空間１５ｃから排出する排出流路１５ｂとが形成されている。供給流路１５ａおよび排出流路１５ｂは、収容空間１５ｃに連通する孔であり、収容空間１５ｃを挟んで形成されている。供給流路１５ａは、後述する液供給管５０に流体的に接続されており、排出流路１５ｂは、後述する液排出管５２に流体的に接続されている。

成膜装置１は、タンク８５と、ポンプ８０と、を備えている。図３に示すように、タンク８５には電解液Ｌが収容されている。タンク８５と収容体１５には、電解液Ｌを収容体１５に供給する液供給管５０と、電解液Ｌを収容体１５から排出する液排出管５２が接続されている。

液供給管５０には、タンク８５から収容体１５へ電解液Ｌを供給するポンプ８０が設けられている。液排出管５２には圧力調整弁５４が設けられている。これにより、収容空間１５ｃに収容された電解液Ｌの圧力（液圧）が所定の圧力を超えることが防止される。

ポンプ８０を駆動することにより、タンク８５から液供給管５０内に電解液Ｌが吸引され、その電解液Ｌが、供給流路１５ａから収容空間１５ｃに圧送される。収容空間１５ｃで成膜時に使用された電解液Ｌは、排出流路１５ｂを介してタンク８５へ戻される。このとき、ポンプ８０の回転を持続することにより、収容空間１５ｃの電解液Ｌの液圧を所定の圧力に維持することができる。

２．押圧工程Ｓ２について
押圧工程Ｓ２では、電解質膜１３をマスク３０に接触させた後、電解質膜１３に接触した電解液Ｌの液圧で、マスクを介して、電解質膜１３を基材Ｂに向かって押圧する。

まずこの工程では、直動アクチュエータ７０により、基台４０に対して収容体１５を下降させる。これにより、電解液Ｌを収容する収容体１５の開口部１５ｄを覆った電解質膜１３を、マスク３０に接触させる。なお、直動アクチュエータ７０のストロークが所定の値に達したとき、収容体１５の下降が停止する。

次に、ポンプ８０を駆動させることにより、収容体１５の収容空間１５ｃに電解液Ｌを収容する。ポンプ８０によりタンク８５から吸引された電解液Ｌが、液供給管５０を介して、収容体１５に供給される。液排出管５２には圧力調整弁５４が設けられているので、ポンプ８０の回転を持続することにより、収容空間１５ｃの電解液Ｌの液圧は、所定の圧力に維持される。

このようにして、電解質膜１３をマスク３０に接触させた状態で、収容体１５に収容された電解液Ｌの液圧を上昇させると、電解質膜１３に液圧が作用する。この液圧で、図４に示すように、電解質膜１３は、マスク３０の形状に倣い、押圧力Ｆで貫通孔３５を介して電解質膜１３で基材Ｂを押圧する。

ここで、電解液Ｌの液圧を上昇させると、電解質膜１３を通じて、基材Ｂの側に、電解液Ｌに由来する液体が滲み出す。しかしながら、本実施形態では、未硬化（紫外線照射前）の紫外線硬化型接着剤Ｋを介して、マスク３０を基材Ｂに接着させている。したがって、収容体１５に収容された電解液Ｌの液圧を上昇させたとしても、マスク３０を基材Ｂに密着させ続けることができる。この結果、マスク３０と基材Ｂとの間に、電解液Ｌが浸入することを防止することができる。

３．成膜工程Ｓ３について
成膜工程Ｓ３では、図５に示すように、電解液Ｌに接触した陽極１１と、基材Ｂとの間に電圧を印加することにより、電解液Ｌに含まれる金属イオンを電解質膜１３に通過させ、金属イオンに由来した金属皮膜Ｍを、所定のパターンで基材Ｂに成膜する。

本実施形態では、電解液Ｌの液圧の上昇により、電解質膜１３でマスク３０とともに基材Ｂを押圧した状態で、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加し、金属皮膜Ｍを成膜する。これにより、電解質膜１３に含有された金属イオンは、電解質膜１３に接触した基材Ｂの表面に移動して、この表面で還元される。この結果、基材Ｂの表面に金属が析出し、基材Ｂの表面に、マスク３０のパターンに応じた金属皮膜Ｍが成膜される。

本実施形態では、電解液Ｌの液圧による押圧力Ｆに加えて、マスク３０を基材Ｂに配置する際に、未硬化の紫外線硬化型接着剤Ｋ（すなわち粘性を有した接着剤）を介して、マスク３０を基材Ｂに配置するので、成膜時に、マスク３０の密着性を高めることができる。この結果、したがって、電解質膜１３を通じて基材の側に移動した金属イオンが、電解質膜１３から染み出した液とともに、マスク３０と基材Ｂとの間に入り込むことが回避され、所望のパターンの金属皮膜Ｍを安定して成膜することができる。

なお、電圧印加の経過時間が所定の時間を経過した後、電源部１４による電圧印加を終了する。これにより、基材Ｂの表面に対する金属皮膜Ｍが所定の膜厚まで成膜されたことを判断することができる。

次に、ポンプ８０の駆動を停止し、液圧による基材Ｂへの押圧が解除される。さらに、直動アクチュエータ７０により、基台４０に対し収容体１５を上昇させて、電解質膜１３を基材Ｂから離間させる。直動アクチュエータ７０のストロークが所定の値に達したとき、収容体１５の上昇は停止する。基台４０から基材Ｂを取り外す（図６参照）。

４．剥離工程Ｓ４について
剥離工程Ｓ４では、成膜工程Ｓ３後、マスク３０に向かって紫外線Ｓを照射することにより、紫外線硬化型接着剤Ｋを硬化させ、紫外線硬化型接着剤Ｋとともにマスク３０を基材Ｂから剥離する。

具体的には、図７に示すように、紫外線Ｓをマスク３０に照射すると、紫外線Ｓはマスク３０を通過し、紫外線硬化型接着剤Ｋに到達する。これにより、紫外線硬化型接着剤Ｋは、紫外線Ｓにより硬化し、紫外線硬化型接着剤Ｋと基材Ｂとの接着性が低下する。この結果、図８に示すように、紫外線硬化型接着剤Ｋとともにマスク３０を基材Ｂから簡単に剥離することができる。以上のようにして、成膜装置１を用いた一連の成膜方法が終了する。

このように、本実施形態では、基材Ｂに向かって、電解質膜１３を介して、電解液Ｌの液圧をマスク３０に作用させることにより、粘性を有した紫外線硬化型接着剤Ｋを介して、マスク３０を基材Ｂに押し付ける。これにより、電解液Ｌの液圧を上昇させて、成膜工程で成膜を行ったとしても、電解質膜１３から金属イオンの移動とともに滲み出した液が、貫通孔３５に入り込み、マスク３０と基材Ｂとの間に浸入することを防止することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例］
成膜用の基材として、ガラス繊維製の布を重ねたものにエポキシ樹脂を含侵させて成るガラスエポキシ基板（味の素製ＡＢＦ基板）を準備した。このガラスエポキシ基板の表面には銅箔が形成されている。次に、図３に示す実施形態に係る金属皮膜の成膜方法に用いられる成膜装置を用いて銅皮膜を成膜した。電解液には、株式会社ＪＣＵ製の硫酸銅水溶液（Ｃｕ－ＢＲＩＴＥ－ＳＥＤ）を用い、陽極にはＣｕ板を使用した。成膜条件としては、紫外線硬化型接着剤を介してマスクを基材に接着した状態で、電解液の温度を４２℃として、電解液の液圧０．６ＭＰａ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２、成膜面積２５ｃｍ^２、累積成膜時間３８８秒で、１０μｍの銅皮膜を成膜した。マスクには、紫外線を透過するポリイミドフィルムを用い、未硬化の紫外線硬化型接着剤には、多官能アクリルモノマを主剤とした接着剤を用いた。成膜後、マスクに紫外線を照射することで、紫外線硬化型接着剤を硬化させたのち、紫外線硬化型接着剤とともにマスクを基材から取り除いた。

［比較例］
実施例と同じように、銅皮膜を成膜した。実施例と相違する点は、接着剤を用いずに、マスクにシリコーンゴムからなるマスクを用いた点である。

＜成膜状態の確認＞
上述のようにして成膜された基材に対し、所望のパターンの金属皮膜が形成されたか否かを確認するため、基材の表面を電子顕微鏡により観察した。実施例では、金属皮膜は、マスクの貫通孔の輪郭と一致するシャープな輪郭を示した（滲みなし）。これに対し、比較例では、所望のパターンの金属皮膜が形成されていない場合、該金属皮膜は、マスクの貫通孔の輪郭と一致しなかった（滲みあり）。比較例では、マスクに外力を作用させなかったことにより、マスクと基材の間に、電解質膜の染み出し液が流れ込み、所望のパターンの金属皮膜を成膜することができなかったと考察される。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１１：陽極、１３：電解質膜、１５：収容体、１５ｄ：開口部、３０：マスク、３５：貫通孔、Ｂ：基材、Ｋ：紫外線硬化型接着剤、Ｌ：電解液、Ｓ：紫外線

Claims (1)

1. 所定のパターンの貫通孔が形成されたマスクを、基材に配置する配置工程と、
   電解質膜を前記マスクに接触させた後、前記電解質膜に接触した電解液の液圧で、前記マスクを介して、前記電解質膜を前記基材に向かって押圧する押圧工程と、
   前記電解液に接触した陽極と、前記基材との間に電圧を印加することにより、前記電解液に含まれる金属イオンを前記電解質膜に通過させ、前記金属イオンに由来した金属皮膜を、前記所定のパターンで前記基材に成膜する成膜工程と、を含む金属皮膜の成膜方法であって、
   前記配置工程において、前記マスクとして、紫外線を透過する材料からなるマスクを用い、紫外線を照射することにより、硬化するとともに接着性が低下する紫外線硬化型接着剤を介して、前記マスクを前記基材に配置し、
   前記成膜工程後、前記マスクに向かって紫外線を照射することにより、前記紫外線硬化型接着剤を硬化させ、前記紫外線硬化型接着剤とともに前記マスクを前記基材から剥離することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。