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JP7746853B2 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池 - Google Patents

二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池

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JP7746853B2
JP7746853B2 JP2021554233A JP2021554233A JP7746853B2 JP 7746853 B2 JP7746853 B2 JP 7746853B2 JP 2021554233 A JP2021554233 A JP 2021554233A JP 2021554233 A JP2021554233 A JP 2021554233A JP 7746853 B2 JP7746853 B2 JP 7746853B2
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Description

本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池に関するものである。
有機溶媒電解質を用いた非水電解液系二次電池（以下、「非水系二次電池」と略記する場合がある。）や、有機溶媒電解質に代えて固体電解質を用いた全固体二次電池などに例示される二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、二次電池の電池部材の作製に際しては、結着材としての重合体と、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物が用いられる。具体的には、バインダー組成物を、例えば、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）と混合することで二次電池用スラリー組成物を調製する。次いで、二次電池用スラリー組成物から溶媒を除去することで二次電池用機能層（電極合材層、固体電解質層など）を形成し、この二次電池用機能層を、電池部材またはその一部として用いることができる。
そして二次電池の性能を向上させるべく、電池部材の作製に用いる結着材の改良が従来から行われている（例えば、特許文献１および２を参照）。
特開２０１５－８８４８６号公報 国際公開第２０１６／１３６０９０号
しかし、上記従来の結着材を含むバインダー組成物には、スラリー組成物の保存安定性を十分に確保しつつ、機能層に優れた接着性を発揮させるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、優れた保存安定性を有する二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、二次電池用機能層に優れた接着性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、保存安定性に優れると共に、接着性に優れる二次電池用機能層を形成可能な二次電池用スラリー組成物の提供を目的とする。
更に、本発明は、接着性に優れる二次電池用機能層、および当該二次電池用機能層を備える二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、二次電池用バインダー組成物に含まれる結着材として、所定の組成を有する重合体を用いれば、スラリー組成物の保存安定性を十分に確保しつつ、機能層に優れた接着性を発揮させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体と、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体は、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５質量％以上４５質量％以下の割合で含み、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、芳香族炭化水素環を有しない炭素原子数４以上の炭化水素基を表し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、または、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1を表す。なお、式（Ｉ）中にＲ1が複数存在する場合、複数のＲ1は同一でもよく異なっていてもよい。〕で示される構造単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含むことを特徴とする。芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および上記式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）と称する場合がある。）をそれぞれ上述した割合で含む重合体と、溶媒とを含有するバインダー組成物を用いれば、優れた保存安定性を有するスラリー組成物を調製することができ、また、当該二次電池用スラリー組成物から接着性に優れる機能層を形成することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体中の「構造単位」（「単量体単位」を含む）の含有割合（質量％およびモル％）は、1Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。そして、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記重合体中の前記式（Ｉ）で示される構造単位に対する前記芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比が、０．０８以上０．８０以下であることが好ましい。構造単位（Ｉ）に対する芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比（芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合（モル％）／構造単位（Ｉ）の含有割合（モル％））が上述した範囲内であれば、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位、ジエン系単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを更に含むことが好ましい。重合体が上述した単量体単位の少なくとも何れかを含めば、機能層の接着性およびスラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、機能性粒子と、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。機能性粒子と、上述したバインダー組成物の何れかとを含むスラリー組成物は、保存安定性に優れ、また、当該二次電池用スラリー組成物を用いれば接着性に優れる機能層を形成することができる。
なお、本発明の二次電池用スラリー組成物において、上記機能性粒子は、例えば、電極活物質粒子、固体電解質粒子、導電材粒子からなる群から選択される少なくとも１つである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層は、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成したことを特徴とする。上述したスラリー組成物の何れかを用いて形成される機能層は、接着性に優れる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、出力特性やサイクル特性などのセル特性に優れる。
本発明によれば、優れた保存安定性を有する二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、二次電池用機能層に優れた接着性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、保存安定性に優れると共に、接着性に優れる二次電池用機能層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、接着性に優れる二次電池用機能層、および当該二次電池用機能層を備える二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、非水系二次電池や全固体二次電池等の二次電池の作製に用いられる。例えば、本発明の二次電池用バインダー組成物は、二次電池の電池部材を構成する二次電池用機能層（例えば、固体電解質粒子を含有する固体電解質層、電極活物質粒子と任意に固体電解質粒子および／または導電材粒子とを含有する電極合材層）の形成に用いることができる。ここで、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含んでなるものであり、二次電池用機能層の形成に用いることができる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて形成される。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層を備える。
（二次電池用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、重合体と、溶媒とを含み、任意に、その他の成分を更に含有し得る。ここで、本発明のバインダー組成物は、上記重合体が、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５質量％以上４５質量％以下の割合で含み、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、芳香族炭化水素環を有しない炭素原子数４以上の炭化水素基を表し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、または、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1を表す。なお、式（Ｉ）中にＲ1が複数存在する場合、複数のＲ1は同一でもよく異なっていてもよい。〕で示される構造単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含むことを特徴とする。
そして、本発明のバインダー組成物は、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および構造単位（Ｉ）をそれぞれ上述した割合で含む重合体と、溶媒とを含有しているため、当該バインダー組成物を用いれば、優れた保存安定性を有する二次電池用スラリー組成物および接着性に優れる二次電池用機能層を提供することができる。
＜重合体＞
ここで、重合体は、上述した通り、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、構造単位（Ｉ）とを少なくとも含み、任意に、その他の構造単位を含む。
＜＜組成＞＞
［芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、重合体が、芳香族炭化水素環と親和性の高い電極活物質粒子や導電材粒子に特に良好に吸着するためと推察されるが、これらのスラリー組成物中における良好な分散状態が実現され、スラリー組成物の保存安定性を向上させることができる。加えて、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有するため、重合体の接着能や柔軟性の向上に寄与し得る。従って、重合体が、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有することで、機能層の接着性を向上させることができる。
ここで、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれる芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。なお、当該単量体単位は、１種類の芳香族炭化水素環を有していてもよいし、２種類以上の芳香族炭化水素環を有していてもよい。
また、芳香族炭化水素環は、当該環上の水素原子の少なくとも１つが他の基（ハロゲン原子など）により置換されていてもよいが、芳香族炭化水素環は置換基を有しない（無置換である）ことが好ましい。
そして、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、機能層の接着性を更に向上させつつ二次電池のセル特性を高める観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、上述の通り５質量％以上４５質量％以下であることが必要であり、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。全構造単位に占める芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が５質量％未満であると、機能層の接着性が低下する。一方、全構造単位に占める芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が４５質量％を超えると、電極活物質粒子や導電材粒子を良好に分散させうる一方で、固体電解質粒子の分散性が低下する。そのため、固体電解質粒子を含有するスラリー組成物の保存安定性を確保することができない。
［式（Ｉ）で示される構造単位］
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）：
で示される。
重合体が、構造単位（Ｉ）を有することで、Ｒ1の芳香族炭化水素環を有しない炭素原子数４以上の炭化水素基の寄与に因ると推察されるが、スラリー組成物中において固体電解質粒子の良好な分散状態が実現され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。加えて、構造単位（Ｉ）は、芳香族炭化水素環を含有しないため重合体のガラス転移温度を過度に高めることもなく、重合体の接着能や柔軟性の向上に寄与し得る。従って、重合体が、構造単位（Ｉ）を有することで、機能層の接着性を向上させることができる。
なお、重合体は、構造単位（Ｉ）を１種類のみ含んでいてもよいし、構造単位（Ｉ）を２種類以上含んでいてもよい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、その構造中に芳香族炭化水素環を有さず、且つ炭素原子の総数が４以上である炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素原子数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数４以上１２以下のアルキル基としては、ブチル基（ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基）、２－エチルヘキシル基、ドデシル基（ラウリル基）が好ましく挙げられる。
上記式（Ｉ）中、Ｒ2は水素原子、メチル基、または－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1を表す。Ｒ2に含まれるＲ1の具体例としては、前述のＲ1における炭化水素基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｒ2は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
そして、構造単位（Ｉ）は、対応する構造を有する単量体を用いて重合体を調製することにより、当該重合体に導入することができる。例えば、Ｒ1が炭素原子数４以上１２以下のアルキル基である場合、構造単位（Ｉ）は、単量体として、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素原子数が４以上１２以下であるエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を用いることにより、重合体に構造単位（Ｉ）を導入することができる。
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素原子数が４以上１２以下であるエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、sec－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert－ブチル（メタ）アクリレート）、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジブチルイタコネートが好ましく挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、構造単位（Ｉ）が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、上述の通り５０質量％以上９０質量％以下であることが必要であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占める構造単位（Ｉ）の割合が５０質量％未満であると、機能層の接着性が低下する。一方、全構造単位に占める構造単位（Ｉ）の割合が９０質量％を超えると、固体電解質粒子を良好に分散させうる一方で、電極活物質粒子や導電材粒子の分散性が低下する。そのため、電極活物質粒子および／または導電材粒子を含有するスラリー組成物の保存安定性を確保することができない。
また、構造単位（Ｉ）に対する芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比は、０．０８以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１８以上であることが特に好ましく、０．８０以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが更に好ましい。上記モル比が０．０８以上であれば、特にスラリー組成物中における電極活物質粒子および導電材粒子の分散性を向上させることができ、０．８０以下であれば、スラリー組成物中における固体電解質粒子の分散性を向上させることができる。従って、上記モル比が上述した範囲内であれば、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、特に限定されないが、シアン化ビニル単量体単位、ジエン系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および架橋性単量体単位が挙げられる。なお、重合体は、その他の構造単位を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。そして重合体は、スラリー組成物の保存安定性および機能層の接着性を更に向上させる観点から、シアン化ビニル単量体単位、ジエン系単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
―シアン化ビニル単量体単位―
シアン化ビニル単量体単位を形成し得るシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、およびα－エチルアクリロニトリルが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、シアン化ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合が３質量％以上であれば、機能層の接着性を向上させることができ、４０質量％以下であれば、重合体の溶媒（特には有機溶媒）への溶解性が十分に確保され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
また、特に二次電池用バインダー組成物が全固体二次電池用バインダー組成物である場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、シアン化ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合が５質量％以上であれば、スラリー組成物中において固体電解質粒子の良好な分散状態が実現され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができ、４０質量％以下であれば重合体の溶媒（特には有機溶媒）への溶解性が十分に確保され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
そして、特に二次電池用バインダー組成物がリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用バインダー組成物である場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、シアン化ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合が３質量％以上であれば、スラリー組成物のレベリング性を向上させることができ、４０質量％以下であれば重合体の溶媒（特には有機溶媒）への溶解性が十分に確保され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。
―ジエン系単量体単位―
ジエン系単量体単位を形成し得るジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、「ジエン系単量体単位」には、ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
そして上述したジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましい。
ここで、重合体がジエン系単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、ジエン系単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が５質量％以上であれば、スラリー組成物中において電極活物質粒子および導電材粒子の一層良好な分散状態が実現され、電極活物質粒子および／または導電材粒子を含むスラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が４０質量％以下であれば、機能層の接着性を十分に確保することができる。
―芳香族ビニル単量体単位―
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
なお、本発明において、芳香族ビニル単量体には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に該当する単量体は含まれない（換言すると、芳香族ビニル単量体単位には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は含まれない）ものとする。
ここで、重合体が芳香族ビニル単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、芳香族ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５質量％以上であれば、スラリー組成物中において電極活物質粒子および導電材粒子の良好な分散状態が実現され、電極活物質粒子および／または導電材粒子を含むスラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が４０質量％以下であれば、機能層の接着性を十分に確保することができる。
―架橋性単量体単位―
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、１分子あたり２つ以上の重合可能な構造（オレフィン性二重結合、エポキシ基など）を有する単量体である。そして架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、重合体が架橋性単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、架橋性単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、０．１質量％以上とすることができ、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
＜＜性状＞＞
重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物が含む溶媒に対して易溶性、難溶性の何れであってもよい。即ち、重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物中において、溶媒に溶解した状態であってもよいし、粒子状となり溶媒に分散した状態であってもよい。
ここで、本発明において、重合体が「溶媒に対して易溶性」であるとは、当該溶媒への不溶分量が５０質量％未満であることをいい、重合体が「溶媒に対して難溶性」であるとは、当該溶媒への不溶分量が５０質量％以上であることをいう。
なお、本発明において、「溶媒への不溶分量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。そして重合体の「溶媒への不溶分量」は、重合体の調製に用いる単量体の種類、重合体の重量平均分子量などを変更することにより調整することができる。例えば、重合体の調製に用いるシアン化ビニル単量体および／または架橋性単量体の量を低減することで、溶媒への不溶分量を低下させることができる。
ここで、バインダー組成物が全固体二次電池用バインダー組成物である場合、重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物が含む溶媒に対して、易溶性であることが好ましい。重合体が溶媒に対して易溶性であれば、スラリー組成物中において固体電解質粒子等の良好な分散状態が実現され、スラリー組成物の保存安定性を更に向上させることができる。加えて、機能層の接着性を更に高めると共に、二次電池のセル特性を向上させることができる。
＜＜調製方法＞＞
重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加を行うことで重合体を調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各単量体単位および構造単位の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。
＜溶媒＞
溶媒は、特に限定されることなく、当該バインダー組成物の用途に応じて適宜選定することができ、水、有機溶媒の何れも用いることができる。ここで、例えば、有機溶媒としては、ヘキサンなどの鎖状脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
なお、溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、バインダー組成物を用いて全固体二次電池用スラリー組成物を調製する場合、溶媒は、固体電解質粒子の分散性を高めつつ副反応による劣化を抑制し、全固体二次電池用スラリー組成物の保存安定性を更に向上させると共に全固体二次電池のセル特性を向上させる観点から、キシレン、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルケトンが好ましく、キシレン、ジイソブチルケトンがより好ましい。
また、バインダー組成物を用いて非水系二次電池正極合材層用スラリー組成物を調製する場合、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
そして、バインダー組成物を用いてが非水系二次電池負極合材層用スラリー組成物を調製する場合、溶媒は、水が好ましい。
＜その他の成分＞
二次電池用バインダー組成物が任意に含有し得るその他の成分としては、特に限定されないが、上述した重合体以外の結着材、分散剤、レベリング剤、消泡剤および補強材などが挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
本発明のバインダー組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、上述のようにして得られる結着材としての重合体の水分散液に対して、必要に応じて、溶媒置換を行い、更にその他の成分の添加などを行なうことで、バインダー組成物を調製することができる。
（二次電池用スラリー組成物）
本発明の二次電池用スラリー組成物は、機能性粒子と、上述した本発明の二次電池用バインダー組成物を含む。換言すると、本発明の二次電池用スラリー組成物は、機能性粒子と、上述した所定の重合体と、溶媒とを含み、任意にその他の成分を含む。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、保存安定性に優れ、また、当該二次電池用スラリー組成物を用いれば接着性に優れる機能層を形成することができる。
＜機能性粒子＞
二次電池用スラリー組成物に含まれる機能性粒子は、当該スラリー組成物の用途（当該スラリー組成物を用いて調製する機能層の種類）等に応じて適宜選択することができる。
ここで機能性粒子としては、電極活物質粒子、固体電解質粒子、導電材粒子が好ましく挙げられる。
＜＜電極活物質粒子＞＞
電極活物質粒子は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする粒子である。以下、例として、二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合、および二次電池用スラリー組成物が非水系リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
［全固体リチウムイオン二次電池の電極活物質粒子］
全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質粒子としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質粒子と、有機化合物からなる正極活物質粒子とが挙げられる。
無機化合物からなる正極活物質粒子としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などからなる粒子が挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
有機化合物からなる正極活物質粒子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
上述した正極活物質粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した正極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質粒子と同様とすることができる。
また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質粒子は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質粒子としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。
上述した負極活物質粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した負極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質粒子と同様とすることができる
［非水系リチウムイオン二次電池の電極活物質粒子］
非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質粒子としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質からなる粒子が挙げられる。
上述した正極活物質粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した正極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質粒子と同様とすることができる。
非水系リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子としては、特に限定されることなく、炭素系活物質、シリコーン系活物質、並びに、リチウム合金を形成する単体金属および合金等の既知の負極活物質からなる粒子が挙げられる。
上述した負極活物質粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した負極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質粒子と同様とすることができる。
＜固体電解質粒子＞
固体電解質粒子は、全固体二次電池の電極および固体電解質層において、イオンを伝導させる粒子である。そして、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質粒子としては、イオン伝導性を有する固体からなる粒子であれば特に限定されないが、無機固体電解質からなる粒子（無機固体電解質粒子）を好ましく用いることができる。
無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3）、ガーネット型（例：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
上述した結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、例えば、硫黄原子を含有し、かつ、イオン伝導性を有する物質が挙げられ、より具体的には、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ、および、Ｌｉ2Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるもの、などが挙げられる。
ここで、上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。更に、原料組成物を用いて非晶性の無機リチウムイオン伝導体を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法や溶融急冷法などの非晶質化法を挙げることができる。そして、Ｌｉ2Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2またはＬｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3が好ましく、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5がより好ましい。
上述した非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成する観点から、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物、並びにＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
なお、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６８：３２～８０：２０であることが好ましい。
なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の他に出発原料としてＡｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3およびＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3およびＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
上述した固体電解質粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した固体電解質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている固体電解質粒子と同様とすることができる。
＜導電材粒子＞
導電材粒子は、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。ここで、導電材粒子は、特に限定されることなく、既知の導電性物質からなる粒子を用いることができる。なお、導電材粒子の形状は特に限定されず、略球状、繊維状、板状など任意の形状をとることができる。
そして、導電材粒子としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
上述した導電材粒子は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、上述した導電材粒子のサイズ（粒子径、繊維径、繊維長など）は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材粒子と同様とすることができる。
＜バインダー組成物＞
スラリー組成物の調製に用いられるバインダー組成物としては、重合体と溶媒を含み、任意にその他の成分を含有する上述した本発明の二次電池用バインダー組成物を用いる。
なお、機能性粒子と、重合体および溶媒を含む二次電池用バインダー組成物の配合量比は特に限定されず、スラリー組成物の用途および機能性粒子の種類により適宜調整し得る。
例えば、スラリー組成物が全固体二次電池用スラリー組成物である場合、全固体二次電池用スラリー組成物に含まれる重合体の量は、機能性粒子としての固体電解質粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。全固体二次電池用スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、重合体が結着材としての機能を十分に発揮しつつ、固体電解質粒子を良好に分散させることができる。そのため、スラリー組成物の保存安定性を更に高める共に、機能層（固体電解質層、電極合材層）のイオン伝導性を一層向上させて全固体二次電池のセル特性を高めることができる。一方、全固体二次電池用スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質粒子１００質量部当たり１０質量部以下であれば、機能層（固体電解質層、電極合材層）のイオン伝導性を十分に確保することができ、全固体二次電池のセル特性が過度に損なわれることもない。
また例えば、スラリー組成物が非水系二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合、非水系二次電池電極合材層用スラリー組成物に含まれる重合体の量は、機能性粒子としての電極活物質粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。非水系二次電池電極合材層用スラリー組成物中の重合体の含有量が、電極活物質粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、重合体が結着材としての機能を十分に発揮しつつ、電極活物質粒子を良好に分散させることができる。そのため、スラリー組成物の保存安定性を更に高める共に、電極活物質粒子が均一に遍在した電極合材層を得ることができ、非水系二次電池のセル特性を高めることができる。一方、非水系二次電池電極合材層用スラリー組成物中の重合体の含有量が、電極活物質粒子１００質量部当たり１０質量部以下であれば、電極合材層の抵抗が過度に上昇することもなく、非水系二次電池のセル特性を十分に確保することができる。
＜スラリー組成物の調製＞
本発明のスラリー組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、機能性粒子と、本発明のバインダー組成物とを、既知の混合方法で混合することで、スラリー組成物を調製することができる。
なお、本発明のスラリー組成物が電極合材層用スラリー組成物である場合、例えば、機能性粒子としての電極活物質粒子および導電材粒子を、本発明のバインダー組成物と混合して調製してもよいし、機能性粒子としての導電材粒子と本発明のバインダー組成物を混合してスラリー組成物（導電材粒子と、バインダー組成物とを含む導電材ペースト）を調製した後、当該導電材ペーストと機能性粒子としての電極活物質粒子を混合して調製してもよい。
（二次電池用機能層）
本発明の機能層は、機能性粒子と、結着材としての重合体を含有する層である。そして機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層（正極合材層、負極合材層）、全固体二次電池において、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層などが挙げられる。
そして、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成されるものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、作製することができる。即ち、本発明の機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、機能性粒子と、重合体とを含み、任意にその他の成分を更に含有し得る。なお、機能層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。
そして、本発明の機能層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成しているので、接着性に優れる。
＜基材＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を、自立膜として二次電池の電池部材（例えば、電極や固体電解質層など）の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体または電極を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、固体電解質層を調製する際には、スラリー組成物を電極（正極または負極）上に塗布することが好ましい。
＜＜集電体＞＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜電極＞＞
電極（正極および負極）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子、結着材（および全固体二次電池用電極の場合は固体電解質粒子）を少なくとも含む電極合材層が形成された電極が挙げられる。
電極中の電極合材層に含まれる電極活物粒子、結着材、固体電解質粒子としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。なお、電極中の電極合材層は、本発明の機能層に該当するものであってもよい。
＜機能層の形成方法＞
上述した集電体、電極などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を電極等の表面に転写する方法。
これらの中でも、上記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。上記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、機能層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うことが好ましい。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した二次電池用機能層を備える。
例えば、本発明の二次電池が全固体二次電池の場合、本発明の全固体二次電池は、通常、正極、負極、および固体電解質層を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層および固体電解質層の少なくとも一つが本発明の機能層である。
また例えば、本発明の二次電池が非水系二次電池の場合、本発明の非水系二次電池は、通常、正極、負極、電解液、およびセパレータを有しており、正極の正極合材層および負極の負極合材層の少なくとも一方が本発明の機能層である。
そして、本発明の二次電池は、本発明の機能層を備えているので、出力特性およびサイクル特性等のセル特性に優れている。
＜全固体二次電池＞
ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の機能層に該当しない電極合材層を備える全固体二次電池用電極としては、本発明の機能層に該当しない電極合材層を有するものであれば特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。
また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の機能層に該当しない固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報、特開２０１３－１４３２９９号公報および特開２０１６－１４３６１４号公報などに記載されている固体電解質層などの任意の固体電解質層を用いることができる。
そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
＜非水系二次電池＞
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、本発明の機能層に該当しない電極合材層を備える非水系二次電池用電極としては、本発明の機能層に該当しない電極合材層を有するものであれば特に限定されることなく、任意の非水系二次電池用電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、非水系リチウムイオン二次電池の電解液に使用する有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極活物質粒子の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
そして、非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の組成および溶媒への不溶分量、スラリー組成物の分散性および保存安定性、機能層（電極合材層）の接着性、並びに、二次電池の出力特性、サイクル特性、およびサイクル特性（スラリー保存後）は、以下の方法で測定または評価した。
＜組成＞
重合体を含むバインダー組成物１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥重合体を1Ｈ－ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、重合体に含まれる各単量体単位および構造単位の含有割合（質量％、モル％）を算出した。また、構造単位（Ｉ）に対する芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比を算出した。
＜溶媒への不溶分量＞
重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約１ｇを精秤し、精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。そして、精秤したフィルム片を、バインダー組成物の溶媒（温度２５℃）１００ｇに２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、溶媒からフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を精秤した。そして、下記式に従って、溶媒への不溶分量（％）を算出した。
溶媒への不溶分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜分散性＞
スラリー組成物の粘度を、ブルックフィールドＢ型粘度計６０ｒｐｍ（２５℃）で測定し、下記の基準で評価した。スラリー組成物の粘度が小さいほど、スラリー組成物に含まれる機能性粒子（電極活物質粒子、固体電解質粒子、導電材粒子）が良好に分散していることを示す。
Ａ：粘度が４０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上５５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度が５５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上または分散しない（流動性なし）
＜保存安定性＞
調製直後のスラリー組成物の一部をサンプリングした。サンプリングしたスラリー組成物から、１３０℃のホットプレートで１時間乾燥することで溶媒を除去し、スラリー組成物の初期固形分濃度を測定した。
次いで、スラリー組成物を２５℃の密閉状態で保存した。保存したスラリー組成物の上部を１日（２４時間）ごとに６日経過時点までサンプリングし、上記と同様の方法で固形分濃度を測定した。そして、初期固形分濃度から１．０％以上低下した保存日数を記録し、下記の基準で評価した。当該日数が長いほど、スラリー組成物中の固形分が沈降し難く、スラリー組成物が保存安定性に優れることを示す。
Ａ：保存日数が６日の時点でも、固形分濃度の低下が確認されない。
Ｂ：保存日数が４日または５日で固形分濃度の低下を確認。
Ｃ：保存日数が２日または３日で固形分濃度の低下を確認。
Ｄ：保存日数が１日で固形分濃度の低下を確認。
＜接着性＞
電極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の電極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、機能層としての電極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
Ａ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜出力特性－全固体二次電池－＞
３セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、全固体二次電池が出力特性に優れることを示す。
Ａ：容量比が９０％以上
Ｂ：容量比が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量比が５０％以上８０％未満
Ｄ：容量比が５０％未満
＜出力特性－リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）－＞
３セルのリチウムイオン二次電池を０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．２Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｃ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｄとし、放電容量ｃに対する放電容量ｄの比（容量比）＝放電容量ｄ／放電容量ｃ×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池が出力特性に優れることを示す。
Ａ：容量比が９０％以上
Ｂ：容量比が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量比が５０％以上８０％未満
Ｄ：容量比が５０％未満
＜サイクル特性－全固体二次電池－＞
全固体二次電池を、４５℃の環境下、０．１Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し行った。１サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率Ａとし、下記の基準で評価した。容量維持率Ａの値が大きいほど、放電容量減が少なく、全固体二次電池がサイクル特性に優れることを意味する。
Ａ：容量維持率Ａが９０％以上
Ｂ：容量維持率Ａが８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ａが５０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率Ａが５０％未満
＜サイクル特性－リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）－＞
リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、１．０Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで１．０Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。１サイクル目の１．０Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の１．０Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率Ｂとし、下記の基準で評価した。容量維持率Ｂの値が大きいほど、放電容量減が少なく、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを意味する。
Ａ：容量維持率Ｂが９０％以上
Ｂ：容量維持率Ｂが８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ｂが５０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率Ｂが５０％未満
＜サイクル特性（スラリー保存後）－全固体二次電池－＞
スラリー組成物をグローブボックス（水分量１０ｐｐｍ以下）内において、密閉状態で４８時間保存した。保存後に、当該スラリー組成物を用いて、ドライルーム（水分量１２７ｐｐｍ、露点－４０℃相当）内で、各実施例および比較例と同様にして電極および固体電解質層を作製し、全固体二次電池を作製した。
そして、上述の「サイクル特性－全固体二次電池－」と同様の操作を行い、１サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率Ａ´とし、下記の基準で評価した。容量維持率Ａ´の値が大きいほど、放電容量減が少なく、保存した後のスラリー組成物から形成した電極を備える全固体二次電池がサイクル特性に優れることを意味する。
Ａ：容量維持率Ａ´が９０％以上
Ｂ：容量維持率Ａ´が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ａ´が５０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率Ａ´が５０％未満
＜サイクル特性（スラリー保存後）－リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）－＞
スラリー組成物をグローブボックス（水分量１０ｐｐｍ以下）内において、密閉状態で４８時間保存した。保存後に、当該スラリー組成物を用いて、ドライルーム（水分量１２７ｐｐｍ、露点－４０℃相当）内で、各実施例および比較例と同様にして電極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
そして、上述の「サイクル特性－リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）－」と同様の操作を行い、１サイクル目の１．０Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の１．０Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率Ｂ´とし、下記の基準で評価した。容量維持率Ｂ´の値が大きいほど、放電容量減が少なく、保存した後のスラリー組成物から形成した電極を備えるリチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを意味する。
Ａ：容量維持率Ｂ´が９０％以上
Ｂ：容量維持率Ｂ´が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ｂ´が５０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率Ｂ´が５０％未満
（実施例１）
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．０部、そして単量体としてのフェノキシエチルアクリレート２５部、ｎ－ブチルアクリレート６７部、およびアクリロニトリル８部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のジイソブチルケトン（溶媒）への不溶分量を測定し、当該重合体がジイソブチルケトンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表１に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に、溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。結果を表１に示す。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
正極活物質粒子としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７０部と、固体電解質粒子としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）２５.５部と、導電材粒子としてのアセチレンブラック２．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度７０％に調整した後に１０分間混合して正極合材層用スラリー組成物を調製した。得られた正極合材層用スラリー組成物について、分散性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
負極活物質粒子としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、固体電解質粒子としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３１．５部と、導電材粒子としてのアセチレンブラック１．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極合材層用スラリー組成物を調製した。
＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（水分濃度０．６質量ｐｐｍ、酸素濃度１．８質量ｐｐｍ）で、固体電解質粒子としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）１００部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに、溶媒としてのジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度６０質量％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度４５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
＜全固体二次電池の製造＞
集電体（アルミ箔、厚さ：２０μｍ）表面に上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが５０μｍの正極合材層を形成し、正極を得た。この正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
また、別の集電体（銅箔、厚さ：１５μｍ）表面に上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが６０μｍの負極合材層を形成し、負極を得た。
次いで、上記正極の正極合材層表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが１５０μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き正極を得た。
上記固体電解質層付き正極と負極を、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、１００μｍであった。この全固体二次電池について、サイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表１に示す。
また上述したスラリー組成物（正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、および固体電解質層用スラリー組成物）を別途保管し、保管後のスラリー組成物を使用した以外は上記手順と同様にして正極、負極、固体電解質層、および全固体二次電池を作製し、サイクル特性（スラリー保存後）を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、２－エチルヘキシルアクリレート６７部、フェノキシエチルアクリレート２５部、アクリロニトリル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート３０部、ラウリルアクリレート４０部、フェノキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート５０部、フェノキシエチルアクリレート４０部、アクリロニトリル１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート８５部、フェノキシエチルアクリレート７部、アクリロニトリル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６、７）
二次電池用バインダー組成物および各種スラリー組成物の調製に際し、溶媒として、ジイソブチルケトンに代えて、キシレン（実施例６）、酪酸ブチル（実施例７）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート６７部、フェニルアクリレート２５部、アクリロニトリル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート６７部、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート２５部、アクリロニトリル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート６７部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート２５部、アクリロニトリル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート６０部、フェノキシエチルアクリレート２９．８部、アクリロニトリル１０部、アリルメタクリレート０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらに単量体として、アクリロニトリル５部、１，３－ブタジエン３５部、ｎ－ブチルアクリレート５０部、フェノキシエチルアクリレート１０部および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３１部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
得られた共重合体ラテックス４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して共重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体（水素化ニトリルゴム）の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のジイソブチルケトン（溶媒）への不溶分量を測定し、当該重合体がジイソブチルケトンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表２に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に、溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート５８部、フェノキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル７部、スチレン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４および１５）
＜非水系二次電池正極合材層用バインダー組成物の調製（実施例１４）＞
実施例１２と同様にして、重合体（水素化ニトリルゴム）の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のＮ－メチルピロリドン（溶媒）への不溶分量を算出し、当該重合体がＮ－メチルピロリドンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表２に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なＮ－メチルピロリドンを除去し、正極合材層用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。結果を表２に示す。
＜非水系二次電池負極合材層用バインダー組成物の調製（実施例１５）＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．０部、そして単量体としてのフェノキシエチルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート５８部、アクリロニトリル５部、スチレン１４部、エチレングリコールジメタクリレート３部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、固形分濃度を３０％に調製し重合体の水分散液（負極合材層用バインダー組成物）を得た。得られた重合体の水分散液（負極合材層用バインダー組成物）を用いて、重合体の水（溶媒）への不溶分量を算出し、当該重合体が水に対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表２に示す。また、得られた重合体の水分散液（負極合材層用バインダー組成物）を用いて、重合体の組成を測定した。結果を表２に示す。
＜非水系二次電池正極合材層用スラリー組成物の調製（実施例１４）＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質粒子としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質粒子ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）９６．５部と、導電材粒子としてのアセチレンブラック（デンカ社製、製品名「ＨＳ－１００」）１.５部と、上述の正極合材層用バインダー組成物２部（固形分相当量）を添加し、混合した。さらに、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数４０ｒｐｍにて撹拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が３６００ｍＰａ・ｓである正極合材層用スラリー組成物を得た。得られた正極合材層用スラリー組成物について、分散性および保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水系二次電池負極合材層用スラリー組成物の調製（実施例１５）＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当量）を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６５％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述の負極合材層用バインダー組成物１．５部（固形分相当量）を投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を得た。得られた負極合材層用スラリー組成物について、分散性および保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水系二次電池用正極の作製（実施例１４）＞
上述の正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が１８±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。この正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水系二次電池用負極の作製（実施例１５）＞
上述の負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ3の負極を得た。この負極を用いて、負極合材層の接着性を評価した。結果を表２に示す。
＜セパレータの準備（実施例１４および１５）＞
セパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製（実施例１４および１５）＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、サイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表２に示す。
また上述した正極合材層用スラリー組成物および負極合材層用スラリー組成物を別途保管し、保管後のスラリー組成物を使用した以外は上記手順と同様にして正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製し、サイクル特性（スラリー保存後）を評価した。結果を表２に示す。
（実施例１６）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート７０部、フェノキシエチルアクリレート３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート４０部、フェノキシエチルアクリレート３０部、アクリロニトリル１５部、スチレン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート５２部、フェノキシエチルアクリレート４部、アクリロニトリル１８部、スチレン２６部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート４０部、フェノキシエチルアクリレート６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート９１部、フェノキシエチルアクリレート４部、アクリロニトリル５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例５）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、ｎ－ブチルアクリレート６７部、アクリロニトリル８部、スチレン２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例６）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、エチルアクリレート７０部、フェノキシエチルアクリレート２５部、アクリロニトリル５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例７）
二次電池用バインダー組成物の調製に際し、単量体として、メチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部、フェノキシエチルアクリレート５部、アクリロニトリル５部を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
なお、以下に示す表１～３中、
「芳香族炭化水素環／式（Ｉ）のモル比」は、式（Ｉ）で示される構造単位に対する芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比を示し、
「ＰＥＡ」が、フェノキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＰＡ」は、フェニルアクリレート単位を示し、
「ＥＰＡ」は、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート単位を示し、
「ＰＰＡ」は、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＬＡ」は、ラウリルアクリレート単位を示し、
「ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＸＹ」は、キシレンを示し、
「ＨＢ」は、酪酸ブチルを示し、
「ＮＭＰ」は、Ｎ－メチルピロリドンを示し、
「易」は、易溶性を示し、
「難」は、難溶性を示し、
「ＡＳ」は、全固体二次電池を示し、
「ＬＩＢ」は、リチウムイオン二次電池を示す。
表１および２より、実施例１～１６のバインダー組成物によれば、優れた保存安定性を有するスラリー組成物を調製可能であると共に、優れた接着性を有する機能層（正極合材層または負極合材層）を形成可能であることが分かる。また実施例１～１６では、スラリー組成物の分散性が良好であり、セル特性に優れる二次電池が作製できていることが分かる。
一方、表３より、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、構造単位（Ｉ）の少なくとも何れかの含有割合が所定の範囲外である重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１～７では、スラリー組成物の分散性および保存安定性、機能層の接着性、並びに二次電池のセル特性が低下することが分かる。
本発明によれば、優れた保存安定性を有する二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、二次電池用機能層に優れた接着性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、保存安定性に優れると共に、接着性に優れる二次電池用機能層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、接着性に優れる二次電池用機能層、および当該二次電池用機能層を備える二次電池を提供することができる。

Claims (5)

  1. 重合体と、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物であって、
    前記重合体は、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５質量％以上４５質量％以下の割合で含み、下記式（Ｉ）：
    〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環を有しない炭素原子数４以上の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基、または、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１を表す。なお、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一でもよく異なっていてもよい。〕で示される構造単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含み、
    前記重合体中の前記式（Ｉ）で示される構造単位に対する前記芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル比が、０．１８以上０．３９以下であり、
    前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位、ジエン系単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを更に含む、二次電池用バインダー組成物。
  2. 機能性粒子と、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物を含む、二次電池用スラリー組成物。
  3. 前記機能性粒子が、電極活物質粒子、固体電解質粒子、導電材粒子からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の二次電池用スラリー組成物。
  4. 請求項２または３に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、二次電池用機能層。
  5. 請求項４に記載の二次電池用機能層を備える、二次電池。
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