JP7744080B2 - 有機／無機複合多孔性コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、２０２１年１０月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１４７３６２号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本発明に含まれる。本発明は、乾燥状態の接着力（ドライ（ｄｒｙ）接着力）及び電解液に含浸された状態での接着力（ウェット（ｗｅｔ）接着力）が改善された電気化学素子用分離膜に関する。

二次電池は、正極／負極／分離膜／電解液を基本に構成され、化学エネルギーと電気エネルギーが可逆的に変換されながら充放電が可能な、エネルギー密度の高いエネルギー貯蔵体であって、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器に幅広く使用される。近年では、環境問題、原油高、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）、プラグイン電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ－ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）への応用が急速に拡大している。

このような二次電池の製造及び使用におけるその安全性の確保は重要な解決課題である。特に、電気化学素子で通常用いられる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、その材料の特性及び製造工程上の特性によって高温などの状況下で極度の熱収縮挙動を示すことにより、内部短絡などの安定性問題を抱えている。最近、二次電池の安全性を確保するために、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を二次電池分離膜用多孔性基材にコーティングして有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した有機／無機複合多孔性分離膜が提案されている（韓国特許出願第１０－２００４－００７００９６号を参照）。しかし、電極と分離膜とを積層して電極組立体を形成した場合、層間接着力が十分でないため、電極と分離膜とが互いに分離してしまうリスクが大きく、この場合、分離する過程で脱離する無機物粒子が、素子内で局部的な欠陥として作用しかねないという問題がある。そこで、接着力の改善のために、アクリル系バインダーを有機／無機複合多孔性コーティング層に適用する技術が提案されているが、アクリル系バインダーを使用する場合は、ドライ接着力は確保されるものの、電池に適用される場合、電解液によって膨潤または溶出するなど、ウェット接着力が低下する問題があった。よって、有機／無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜の製造時から電池への適用まで、高い接着力が維持される分離膜の開発が求められるのが実情である。

本願の発明は、ドライ状態及びウェット状態で電極との結着力に優れた分離膜を提供することを目的とする。また、有機／無機複合多孔性コーティング層において無機物粒子が脱離せず、高い耐久性及び絶縁性が維持される分離膜を提供することを別の目的とする。本発明の他の目的及び利点は、下記の説明によって理解することができるだろう。一方、本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載される手段または方法、及びその組み合わせによって実現できるということが簡単にわかるだろう。

本発明の第１側面は電気化学素子用分離膜に関するものであって、前記分離膜は、分離膜基材及び前記分離膜基材の少なくとも一側面に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層を含み、前記分離膜基材は、ポリオレフィン系高分子を含む多孔性材質のフィルムであり、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、粒子状のバインダー樹脂及び無機物粒子を含み、前記粒子状バインダー樹脂は一つの粒子内にポリフッ化ビニリデン系高分子（ＰＶＤＦ系高分子）とアクリル系高分子とを含み、前記ＰＶＤＦ系高分子は、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）による値が１３以下である。

本発明の第２側面は、前記第１側面において、前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと、他の重合可能なモノマー（コモノマー）との共重合体またはこれらのうちの二つ以上の混合物を含み、前記コモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルからなる群から選択された１種以上である。

本発明の第３側面は、前記第２側面において、前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子は、重合単位としてフッ化ビニリデン；及びコモノマー；の共重合体を含み、ＰＶＤＦ系高分子１００重量％中のコモノマーは、１重量％～２０重量％の範囲で含まれるものである。

本発明の第４側面は、前記第１～第３側面のいずれか一つにおいて、前記ＰＶＤＦ系高分子は、融点（Ｔｍ）が８０℃～２００℃である。

本発明の第５側面は、前記第１～第４側面のいずれか一つにおいて、前記アクリル系高分子は、カルボン酸エステルを繰り返し単位として有する重合体である。

本発明の第６側面は、前記第５側面において、前記アクリル系高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下である電気化学素子用分離膜である。

本発明の第７側面は、前記第１～第５側面のいずれか一つにおいて、前記無機物粒子は、粒径が２００ｎｍ～３μｍの範囲を有するものである。

本発明の第８側面は、前記第１～第７側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記粒子状バインダー樹脂が、有機／無機複合多孔性コーティング層１００重量％に対して１重量％～３０重量％の範囲で含まれるものである。

本発明の第９側面は、前記第１～第８側面のいずれか一つにおいて、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂粒子との混合物が連結されて層状構造に集積されて形成され、前記粒子同士の間に形成されたインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による多孔質構造を有するものである。

本発明の第１０側面は、前記第１～第９側面のいずれか一つにおいて、前記無機物粒子は、電気化学素子の作動電圧範囲である０～５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で酸化及び／または還元反応が起こらないものである。

本発明の第１１側面は、前記第１側面の電気化学素子用分離膜において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して、最外側の表面から下方へ１０％となる地点までの接着性表層部を含み、前記接着性表層部に含まれる前記粒子状のバインダー樹脂の含有量は、前記接着性表層部に含まれる前記無機物粒子の含有量より大きいものである。

本発明の第１２側面は、前記第１側面の前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記分離膜基材の両面に配置され、前記有機／無機複合多孔性コーティング層はそれぞれ、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して、最外側の表面から下方へ１０％となる地点までの接着性表層部を含み、前記接着性表層部に含まれる前記粒子状のバインダー樹脂の含有量は、前記接着性表層部に含まれる前記無機物粒子の含有量より大きいものである。

本発明の第１３側面は、電気化学素子に関するものであって、前記電気化学素子は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜及び電解液を含み、前記分離膜は前記第１～第１０側面のいずれか一つに記載のものであり、前記電解液のハンセン溶解度パラメーターは、前記ＰＶＤＦ系高分子のハンセン溶解度パラメーターより８以上大きいものである。

本発明の第１４側面は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜を含み、前記分離膜は第１１側面に記載のものであり、前記接着性表層部は、前記負極及び／または前記正極に直接接触するものである。

本発明の第１５側面は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜及び電解液を含み、前記分離膜は第１２側面に記載のものであり、前記接着性表層部の一つは、前記正極に直接接触するものであり、前記接着性表層部の残りの一つは、前記負極に直接接触するものである。

本願の発明に係る分離膜は、有機／無機複合多孔性コーティング層にアクリル系バインダー及びＰＶＤＦ系バインダーの混合物を含む粒子状バインダー樹脂を含んだところ、ドライ状態及びウェット状態で電極との接着力に優れる。よって、電極と分離膜とを積層して電極組立体を製造するロールツーロールの連続工程において、電極組立体の形態安定性及び工程性が改善される効果がある。また、前記分離膜を含む電極組立体を用いて電池を製造して、電解液に浸潤された状態でも分離膜と電極との間に高い結着力を維持することができて、界面抵抗特性が低下しない。また、バインダー樹脂粒子がドライ状態やウェット状態で高い接着力を維持するため、有機／無機複合多孔性コーティング層に含まれる無機物粒子が脱離することなくうまく固定されていて、分離膜の形態安定性を改善させることができる。よって、電池の耐熱安全性及び絶縁性が向上する効果がある。また、多孔性コーティング層は、粒子間のインタースティシャル・ボリュームによる多孔性構造を有するため、電極と分離膜との間のイオン伝導を妨害せず、抵抗増加率が低く寿命特性に優れる。

添付の図面は、発明の好ましい実施例を例示するものであり、発明の概要と合わせて本発明の原理を説明するものであって、発明の範囲がそれに限られるものではない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張されることがある。

本願の発明の具体的な一実施態様に係る分離膜の断面を概略的に図式化して示したものである。 は電解液含浸前、実施例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。 電解液含浸後、実施例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。 電解液含浸前、比較例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。 電解液含浸後、比較例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。 図４は、本発明の具体的な一実施態様に係る分離膜の断面を概略的に図式化して示したものであって、分離膜表面にバインダー樹脂の含有量が相対的に高い表層部が形成された様子を示したものである。具体的には、図４ａは、分離膜基材の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層が配置された分離膜を概略的に図式化して示したものである。 図４は、本発明の具体的な一実施態様に係る分離膜の断面を概略的に図式化して示したものであって、分離膜表面にバインダー樹脂の含有量が相対的に高い表層部が形成された様子を示したものである。具体的には、図４ｂは、分離膜基材の両面に有機／無機複合多孔性コーティング層が配置された分離膜を概略的に図式化して示したものである。 図５は、本発明の具体的な一実施態様に係る電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。具体的には、図５ａは、分離膜基材の両面に有機／無機複合多孔性コーティング層が配置された分離膜を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。 図５は、本発明の具体的な一実施態様に係る電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。具体的には、図５ｂは、負極が隣接する分離膜基材の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層が配置された分離膜を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。 は、図５は、本発明の具体的な一実施態様に係る電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。具体的には、図５ｃは、正極が隣接する分離膜基材の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層が配置された分離膜を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。 電解液含浸前、比較例２の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。 は電解液含浸後、比較例２の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。

本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常の意味や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願の時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得るということを理解しなければならない。

本発明は電気化学素子用分離膜に関する。本発明において、前記分離膜は多孔性の分離膜基材及び前記基材の少なくとも一側面に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層を含む。前記多孔性コーティング層は、バインダーとして高分子樹脂粒子を含み、前記粒子はアクリル系高分子とＰＶＤＦ系高分子とを含む。

図１及び図４は、本発明の一実施態様に係る分離膜の断面を概略的に図式化して示したものである。図４を参照すれば、本発明に係る分離膜１００は、分離膜基材１１０の両面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置されている。以下、前記図面を参照して本願の発明について詳しく説明する。

本発明の具体的な一実施態様によれば、前記分離膜基材は、負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止しながらリチウムイオンの移動経路を提供できるものであって、通常電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば特に制限されずに使用できる。このような分離膜基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンなどの高分子樹脂の中で一つ以上を含む多孔性の高分子フィルムまたは不織布を使用することができる。

本願の発明において、前記分離膜基材の厚さは、３μｍ～５０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、または２０μｍ～３０μｍであり得る。前記分離膜基材の範囲が前述した範囲に特に限定されるものではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合、機械的物性が低下してしまい、電池使用中に分離膜が損傷しやすくなる可能性がある。一方、前記分離膜基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度もまた、特に制限されるものではないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、または２０μｍ～３０μｍ、及び１０ｖｏｌ％～９５ｖｏｌ％、２５ｖｏｌ％～７５ｖｏｌ％、または４０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であり得る。

前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、複数の無機物粒子とバインダーとが混合されてなるものである。前記分離膜基材がこのように無機物粒子を含むコーティング層によって被覆されることにより、分離膜の耐熱性及び機械的物性をさらに向上させることができる。本発明の好ましい一実施態様によれば、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記分離膜基材の両面に配置されるものである。このように、前記多孔性コーティング層が分離膜の両面に形成されることにより、正極－分離膜間、そして負極－分離膜間におけるウェット接着力とドライ接着力を改善させることができる。

前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記粒子状バインダー樹脂が、有機／無機複合多孔性コーティング層１００重量％に対して１重量％～３０重量％の範囲で含まれるものであり得る。前述した範囲で前記粒子状バインダー樹脂の含有量を調節することにより、耐熱性の低下を防止し、多孔性コーティング層の接着力を向上させることができる。

前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂粒子との間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による微細多孔性構造を有する。また、前記コーティング層の物理的形態を維持できる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としての役割も果たす。前記インタースティシャル・ボリュームとは、無機物粒子とバインダー樹脂の粒子とが実質的に面接触して限定される空間を意味する。また、前記無機物粒子は、一般に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するため、有機／無機複合多孔性コーティング層によって分離膜は優れた耐熱性を有する。本発明において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、分離膜のいずれか一方の面に形成されたものを基準として、厚さが１μｍ～５０μｍ、または２μｍ～３０μｍ、または２μｍ～２０μｍの範囲を有し得る。

本発明において、前記バインダーは粒子状の高分子樹脂を含む。本発明の一実施態様において、前記バインダー１００重量％のうち９０重量％以上または９９重量％以下または９２重量％以上または９６重量％以下である粒子状の高分子樹脂を含み得る。本明細書において、前記粒子状の高分子樹脂は、高分子粒子またはバインダー粒子などと称することができる。前記バインダー粒子は、バインダー粒子及び無機物粒子を互いに接着及び層状に集積させて層状構造の多孔性コーティング層を形成する。図１を参照すれば、分離膜基材の表面に有機／無機複合多孔性コーティング層が形成されており、前記コーティング層は無機物粒子とバインダーとを含むことを確認することができる。

本発明の具体的な一実施態様によれば、前記バインダー粒子は、ＰＶＤＦ系高分子及びアクリル系高分子を含み得、これらの混合相（ブレンド（ｂｌｅｎｄ））または混合物であり得る。本発明の具体的な一実施態様において、前記バインダー粒子中の前記ＰＶＤＦ系高分子の含有量は、混合相１００重量％に対して５０～８０重量％、６０～７５重量％、または６５～７０重量％である。

また、前記アクリル系高分子の含有量は、混合相１００重量％に対して２０重量％～５０重量％、３０重量％～４５重量％、または３５重量％～４０重量％である。

前記ＰＶＤＦ系高分子と前記アクリル系高分子が前記含有量範囲を満たす場合、分離膜のドライ接着力とウェット接着力の両方を改善させることができる。

本発明において、前記バインダー粒子の粒径は、無機物粒子の粒径範囲と同一にすることができる。

本発明の具体的な一実施態様において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、融点が８０℃～２００℃または１００℃～１５０℃であり得、電解液中で高い耐酸化性を示し得る。

一方、本発明の一実施態様において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）が１３以下であることが好ましい。具体的には、前記ＰＶＤＦ系高分子は、２５℃でのハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）が１３以下であることが好ましい。より具体的には、前記ＰＶＤＦ系高分子は、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）が１以上１３以下、２以上１２以下、３以上１１以下、４以上１０以下、５以上９以下、または６以上８以下であり得る。すなわち、前記ＰＶＤＦ系高分子は、２５℃でのハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）が１以上１３以下、２以上１２以下、３以上１１以下、４以上１０以下、５以上９以下、または６以上８以下であり得る。一般的に使用するアクリルバインダーは、電解液に対する親和性が高くて架橋がされていても電解液下で多く膨潤するため、アクリルバインダーを単独で使用する際、図３ｂに示すように電解液含浸後、バインダーが無機物の下に沈む現象が発生してウェット接着力を具現化するのは難しい。一方、ＨＳＰ値が１３以下のＰＶＤＦ系高分子の場合、相対的に電解液とのＨＳＰの差が大きいため、電解液下でも粒子状を維持することが有利である。したがって、ＨＳＰ値が１３以下のＰＶＤＦ系高分子をアクリルと共に一つの粒子内に位置させることにより、電解液下でもアクリルバインダーが無機物の下に沈まないように助けることにより、ウェット接着力を具現化することができる。

このような観点から、本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層は、その厚さ１００％に対して最外側の表面から下方へ１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下または３％以下となる地点まで、該当部分１００重量％に対してバインダー樹脂の含有量が５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上、含まれるものである。本明細書では、説明の便宜を図るために、前記部分を有機／無機複合多孔性コーティング層の接着性表層部と称する。図４は、前記接着性表層部１２１が形成された分離膜１００の断面構造を概略的に図式化して示したものである。前記接着性表層部は、多孔性コーティング層１２０の一部分であって、多孔性コーティング層と一体不可分の関係で結合されているものであり、物理的に区別されるものではない。すなわち、前記接着性表層部は、バインダーが下に沈むことなく、高比率で無機物粒子との混合相を維持する構成的特徴を明確に説明するために用いられるものである。「最外側の表面」という前記用語は、前記分離膜が電池組立体に適用される場合、電極と面接触する面を意味し、「下方へ」という前記表現は、分離膜基材に向かう方向を意味する。一方、図４において、図面の符号１１０は分離膜基材を示す。

前記ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、チャールズ・ハンセン博士（Ｄｒ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎ）が提案したものであって、物質内の結合度合いを次の三つのパラメーターに細分化して考慮する。

（１）無極性分散結合によって発生する溶解度パラメーター（δＤ）
（２）永久双極子による極性結合によって発生する溶解度パラメーター（δＰ）
（３）水素結合によって発生する溶解度パラメーター（δＨ）

このように、ＨＳＰは正確かつ体系的に物質の溶解性や混合性を評価することができる。

ＨＳＰ＝（δＤ、δＰ、δＨ）、（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ （１）
δＴｏｔ＝（δＤ^２＋δＰ^２＋δＨ^２）^１／２、（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ （２）

ＨＳＰは三つの要素からなる空間において大きさと方向性を有するベクトルであり、δＴｏｔはＨＳＰベクトルの大きさ（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）を表す。ＨＳＰを表す基本単位は（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。このようなＨＳＰ値は、ＨＳＰを提案したチャールズ・ハンセン博士（Ｄｒ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎ）グループによって開発されたＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）というプログラムを用いて計算することができる。具体的には、前記ＨＳＰ値は、測定しようとする物質の構造式を把握した後、ＨＳＰｉＰプログラム（５．０．０４バージョン）に記入して２５℃基準のＨＳＰ値を算出したことを意味し得る。前記高分子の構造式は、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂがある場合、前記繰り返し単位Ａの含有量と前記繰り返し単位Ｂの含有量が規則的に繰り返されると仮定した上で、前記高分子の構造式を導き出したものであり得る。

また、本発明の一実施態様において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、重合単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体である。前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと、他の重合可能なモノマー（コモノマー）との共重合体またはこれらのうちの二つ以上の混合物を含み得る。

好ましくは、前記ＰＶＤＦ系高分子は、重合単位としてフッ化ビニリデン；及びコモノマー；の共重合体を含むものである。このとき、ＰＶＤＦ系高分子１００重量％中のコモノマーは、１重量％～２０重量％または５重量％～１５重量％の範囲で含まれることが好ましい。前記コモノマーが含まれる重量比は、前記ＰＶＤＦ系高分子の置換度を意味するものであり得る。

本発明において、前記ＰＶＤＦ系高分子中のコモノマーの含有量は、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）５００ＭＨｚを用いて１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）の方法で測定することができる。詳しい測定方法は、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２０１２，２２，３４１、またはＡＭＴ－３４１２－０ｋを参照することができる。前記ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの確認には、例えば、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製アバンス（Ａｖａｎｃｅ）ＩＩＩ ＨＤ ７００ＭｈｚのＮＭＲ（核磁気共鳴）装置やバリアン（Ｖａｒｉａｎ）５００ＭＨｚのＮＭＲ（核磁気共鳴）装置などの適切な装置を用いることができる。

前記コモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルからなる群から選択される１種以上であり得る。前記ＰＶＤＦ系高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオリド－コ－トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－コ－テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－コ－トリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－コ－トリフルオロクロロエチレン、及びポリビニリデンフルオリド－コ－エチレンなどがあり、これらの中から選択された１種または２種以上の混合物などを使用することができる。

前記ＰＶＤＦ系高分子は乾燥時に良好な接着性を示し、耐酸化性に優れた特性があるため、無機物粒子の接着や分離膜と電極との間の結着力の維持に寄与することができる。

前記アクリル系高分子はガラス転移温度が４０℃以下である。前記アクリル系高分子は、カルボン酸エステルを繰り返し単位として含む重合体であって、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどが挙げられ、これらの中から選択される１種以上であり得る。これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。

また、前記アクリル系高分子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の他に、共重合が可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有し得る。

前記アクリル系高分子は柔軟性と密着性には優れるものの、耐酸化性が低くて単独で使用する場合は充放電を繰り返すことにより、酸化分解されて変質するため、良好な充放電特性を得ることができない。

よって、本発明は、前記ＰＶＤＦ系高分子とアクリル系高分子とを含む高分子粒子をバインダーとして使用することにより、分離膜と電極との間の結着において、ドライ接着力とウェット接着力の両方を確保する効果を得ることができる。

本発明の一実施態様において、前記分離膜は、電極とのドライ接着力は１０ｇｆ／２５ｍｍ以上であり、電極とのウェット接着力は３ｇｆ／２０ｍｍ以上を示し得る。前記電極は負極または正極、またはその両方であり得、リチウムイオン二次電池用の正極や負極として使用できるものであれば特に限定されない。前記接着力はＵＴＭ装置（引張試験機）を用いて測定することができる。具体的には、前記ドライ接着力とは、電極と分離膜を６０℃で６．５ＭＰａの圧力で１秒間プレスした後、１８０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する際の強度を意味するものであり得る。また、ウェット接着力とは、電極と分離膜とを積層してポーチに入れた上で、電解液を注液した後、７０℃で５ｋｇｆの圧力で５分間プレスした後、９０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する際の強度を意味するものであり得る。

前記無機物粒子は電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。すなわち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準として０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高め、性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍増し得る。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ－９Ａｌ_２Ｏ_３－３８ＴｉＯ_２－３９Ｐ_２Ｏ_５などといった（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などといったリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどといったリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などといったＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などといったＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

前記有機／無機複合多孔性コーティング層において、前記無機物粒子の含有量比は、最終的に製造される有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ、気孔の大きさ及び気孔度を考慮して決定するが、重量比を基準として多孔性コーティング層１００重量％に対して無機物粒子は７０重量％～９９重量％の範囲で含まれ得る。前記無機物粒子の含有量が７０重量％未満である場合、耐熱性が低下する可能性がある。一方、無機物粒子の含有量が多すぎる場合、バインダーの量が少なすぎるため、多孔性コーティング層の接着力が低下する可能性がある。

本発明の具体的な一実施態様によれば、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な空隙率のために、できるだけ０．００１～１０μｍ、０．１～１０μｍまたは１～１０μｍの範囲であり得る。例えば、前記範囲内で２００ｎｍ～３μｍであるか、２００ｎｍ～２μｍであるか、２００ｎｍ～１μｍのものである。前記無機物粒子の大きさがこの範囲を満たす場合、分散性が維持されて分離膜の物性を調節しやすく、有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さが増加する現象を防ぐことができるため、機械的物性を改善させることができ、また、過度に大きい気孔の大きさによって電池の充放電の際に内部短絡が起こる確率が少ない。

一方、有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は、主に無機物粒子の大きさに左右されるが、例えば、粒径が１μｍ以下の無機物粒子を使用する場合、形成される気孔も１μｍ以下となる。このような気孔構造は、後に注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を担う。したがって、前記気孔の大きさ及び気孔度は、有機／無機複合多孔性コーティング層のイオン伝導度の調節に重要な影響因子となる。本願の発明の有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、それぞれ０．００１μｍ～１０μｍまたは０．１μｍ～１０μｍであり、５ｖｏｌ％～９５ｖｏｌ％または１０ｖｏｌ％～８０ｖｏｌ％または２０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましい。

一方、本発明の一実施態様において、前記有機／無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜は、バインダー粒子と無機物粒子とを水系溶媒と混合してコーティング層形成用スラリーを製造した後、前記スラリーを分離膜基材の少なくとも一側面にコーティングする方法によって製造することができる。

前記コーティング方法としては、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式などを用いることができる。

本発明の一実施態様において、前記水系溶媒としては、水及び炭素数１～５のアルコールのうちの一つ以上を含み得る。例えば、前記水系溶媒は、水とイソプロピルアルコールとの混合物を含み得る。前記製造方法において水系溶媒を使用することにより、バインダー粒子が溶媒中に溶解せず、水系溶媒内で粒子形状を維持しながら分散される。こうした理由から、前記バインダー粒子は、製造された有機／無機複合多孔性コーティング層内で粒子状態を維持することができ、分離膜基材の気孔内に流入することや、多孔性コーティング層の下部に沈むことを防止することができる。

一方、本発明の一実施態様において、前記コーティング層形成用スラリーは、溶媒を除いた固形分の濃度が２０重量％～５０重量％の範囲を有するように制御されることが好ましい。先に説明した通り、本発明に係る分離膜の多孔性コーティング層は、バインダーが下部に沈むことなく表層に高含有量で維持されることを特徴とする。これは、前述した通り、ＨＳＰ値が１３以下のＰＶＤＦ系高分子成分がバインダー粒子に含まれていることに起因し得、さらには、前記スラリー中の固形分の濃度が前記範囲に制御される場合、このような効果がさらに高まる可能性がある。

一方、本発明において、前記分離膜は電気化学素子に適用することができる。前記電気化学素子は負極と正極とを含み、前記負極と正極との間に前記分離膜が介在し得る。前記電気化学素子は電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウムイオン二次電池が好ましい。

図５ａは、分離膜基材１１０の両面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜１００を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。前記図５ａに示すように、分離膜基材１１０の両面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜を使用する場合、負極２００と正極３００のそれぞれに前記コーティング層１２０を備えることができる。

図５ｂは、負極が隣接する分離膜基材１１０の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜１００を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。前記図５ｂに示すように、分離膜基材１１０の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜を使用し、前記コーティング層１２０が負極２００に備えられるように配置することができる。

図５ｃは、正極が隣接する分離膜基材１１０の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜１００を含む電気化学素子を概略的に図式化して示したものである。前記図５ｃに示すように、分離膜基材１１０の一面に有機／無機複合多孔性コーティング層１２０が配置された分離膜１００を使用し、前記コーティング層１２０が正極３００に備えられるように配置することができる。

本発明に係る具体的な一実施態様において、前記電気化学素子は負極と正極とを含み、前記負極と正極との間に電解液を含み得、前記電解液のハンセン溶解度パラメーターは、前記ＰＶＤＦ系高分子のハンセン溶解度パラメーターより８以上大きいものであり得る。具体的には、前記電解液のハンセン溶解度パラメーターは、前記ＰＶＤＦ系高分子のハンセン溶解度パラメーターより８以上２１以下、９以上２０以下、１０以上１９以下、１１以上１８以下、１２以上１７以下、１３以上１６以下、または１４以上１５以下大きいものであり得る。本明細書において、前記電解液のハンセン溶解度パラメーターは、前記電解液に含まれる有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターを意味するものであり得る。前述した範囲で前記電解液のハンセン溶解度パラメーターと前記ＰＶＤＦ系高分子のハンセン溶解度パラメーターとの差を調節することにより、ＰＶＤＦ系高分子をアクリルバインダーと共に一つの粒子内に位置させることにより、電解液下でもアクリルバインダーが無機物の下に沈まないように助けることにより、ウェット接着力を具現化することができる。

本発明に係る具体的な一実施態様において、前記電気化学素子に含まれる電解液のハンセン溶解度パラメーターは、１４以上３５以下であり得る。具体的には、前記電気化学素子に含まれる電解液のハンセン溶解度パラメーターは、１５以上３４以下、１６以上３３以下、１７以上３２以下、１８以上３１以下、１９以上３０以下、２０以上２９以下、２１以上２８以下、または２１以上２７以下であり得る。より具体的には、前記電気化学素子に含まれる電解液のハンセン溶解度パラメーターは、２１以上２２以下であり得る。前述した範囲で前記電解液のハンセン溶解度パラメーターを調節することにより、一つの粒子状バインダー樹脂に含まれるアクリルバインダーは、電解液に対する親和性が高くて架橋がされていても電解液下で多く膨潤するため、アクリルバインダーを単独で使用する際、図３ｂに示すように電解液含浸後、バインダーが無機物の下に沈む現象が発生してウェット接着力が低下することを防止することができる。

本発明に係る具体的な一実施態様において、前記電気化学素子は当技術分野で知られている通常の方法に従って製造することができる。本願の発明に係る一実施態様によれば、正極と負極との間に前述した分離膜を介在させる方法で構成することができる。また、負極、分離膜及び正極が積層されて組み立てられた電極組立体を電池ケースに装入した後に電解液を注入することにより、前記電気化学素子を製造することができる。

本発明の一実施態様において、前記電極としては特に制限されず、当業界で知られている通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に接着された形態で製造することができる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質を使用することが可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などといったリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質を使用することが可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などといったリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられる。

本発明で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ^－といった構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋といったアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ^－はＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ^－といった陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これだけに限定されるものではない。具体的には、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：９以上９：１の体積比で混合したものであり得る。前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などで適用することができる。本発明の電極組立体を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例］
［実施例１］
粒径５００ｎｍの粒子状バインダー及び無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、粒径５００ｎｍ）を水に投入し分散させて多孔性コーティング層形成用分散液（固形分濃度３０％）を用意した。前記バインダーと無機物粒子との含有量比は１０：９０（重量比）とした。次に、ポリエチレン素材の分離膜基材（気孔度４０％、厚さ９μｍ）を用意し、前記分離膜基材の表面にドクターブレードを用いてバーコート法で前記分散液を両面塗布し、ヒートガン（ｈｅａｔ ｇｕｎ）を用いて５０℃の風で乾燥した。前記粒子状バインダーは、ＰＶＤＦ系高分子とアクリル系高分子とが重量比７０：３０で混合された状態のブレンド粒子である。前記ＰＶＤＦ系高分子はＰＶＤＦ－ＨＦＰであり、置換度（ＰＶＤＦ系高分子中にＨＦＰが含まれる重量比率）が５重量％、ＨＳＰが１２であり、前記アクリル系高分子はスチレン－ブチルアクリレート（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）であった。

［実施例２］
実施例１で粒子状バインダーに使用されたＰＶＤＦ系高分子が、ＨＦＰ置換度が１５重量％、ＨＳＰが１３であること以外は同一に用意した。

［実施例３］
実施例１で前記粒子状バインダーが、ＰＶＤＦ系高分子とアクリル系高分子とが重量比５０：５０で混合された状態のブレンド粒子を使用したこと以外は同一に用意した。

［比較例１］
粒径５００ｎｍの粒子状バインダー（スチレン－ブチルアクリレート（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））及び無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、粒径５００ｎｍ）を水に投入し分散させて多孔性コーティング層形成用分散液（固形分濃度３０％）を用意した。前記バインダーと無機物粒子との含有量比は１５：８５（重量比）とした。次に、ポリエチレン素材の分離膜基材（気孔度４０％、厚さ９μｍ）を用意し、前記分離膜基材の表面にドクターブレードを用いてバーコート法で前記分散液を両面塗布し、ヒートガン（ｈｅａｔ ｇｕｎ）を用いて５０℃の風で乾燥し、前記粒子状バインダーのＨＳＰは１７であった。

［比較例２］
実施例１で粒子状バインダーに使用されたＰＶＤＦ系高分子が、ＨＦＰ置換度が２２重量％、ＨＳＰが１４であること以外は同一に用意した。

［比較例３］
実施例１で前記粒子状バインダーが、ＰＶＤＦ系高分子とアクリル系高分子とが重量比３０：７０で混合された状態のブレンド粒子を使用したこと以外は同一に用意した。

［比較例４］
実施例１で前記粒子状バインダーが、ＰＶＤＦ系高分子とアクリル系高分子とが重量比８５：１５で混合された状態のブレンド粒子を使用したこと以外は同一に用意した。

［比較例５］
粒径５００ｎｍの粒子状バインダー及び無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、粒径５００ｎｍ）を水に投入し分散させて多孔性コーティング層形成用分散液（固形分濃度３０％）を用意した。前記バインダーと無機物粒子との含有量比は１０：９０（重量比）とした。次に、ポリエチレン素材の分離膜基材（気孔度４０％、厚さ９μｍ）を用意し、前記分離膜基材の表面にドクターブレードを用いてバーコート法で前記分散液を両面塗布し、ヒートガン（ｈｅａｔ ｇｕｎ）を用いて５０℃の風で乾燥した。前記粒子状バインダーは、前記ＰＶＤＦ系高分子であるＰＶＤＦ－ＨＦＰであり、置換度（ＰＶＤＦ系高分子中にＨＦＰが含まれる重量比率）が５重量％、ＨＳＰが１２であるものを使用した。

〔ウェット接着力試験片の作製〕
各実施例及び比較例で得られた分離膜と正極とを積層し、前記電解液１．０ｇ（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝７：３、体積比、ＬｉＰＦ_６ １Ｍ）に含浸させ、常温で２４時間放置した。その後、ホットプレスを用いてラミネートして試験片を作製した。このとき、加圧は７０℃、５ｋｇｆで５分間行った。試験片の大きさは２ｃｍ×６ｃｍであった。

正極は次のように用意した。ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックを９７．０：１．５：１．５の重量比で混合した後、２－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

〔ドライ接着力試験片の作製〕
各実施例及び比較例で得られた分離膜と負極とを積層し、ホットプレスを用いてラミネートして試験片を作製した。このとき、加圧は６０℃、６．５ＭＰａで１分間行った。試験片の大きさは２．５ｃｍ×６ｃｍであった。

負極は次のように用意した。黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣを８９．２：１０：０．８の重量比で混合した後、蒸留水に分散させて負極スラリーを製造し、これを銅集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

〔電極との接着力測定〕
前記で製造された各試験片を用いて分離膜のウェット接着力及びドライ接着力を評価し、その結果を下記表１にまとめて示した。各試験片を用意した上で、常温で１時間放置した後、接着力を測定した。接着力は引張試験機（ＵＴＭ装置）を用いて、ドライ接着力は１８０°、ウェット接着力は９０°の角度で剥離して測定した。

前記表１から確認できるように、本発明に係る分離膜は、電極とのウェット及びドライ接着力が比較例に比べて高いことが確認された。比較例１～３の場合、ドライ接着力は高いが、ウェット接着力が低いため、実際の電池に適用すると電池性能の低下が発生する可能性がある。さらに、比較例４及び５の場合、ドライ接着力及びウェット接着力の両方が低いため、実際の電池に適用すると電池性能の低下が発生する可能性がある。しかし、実施例に係る分離膜は、ウェット及びドライ接着力の両方が高レベルで発現されて、電極組立体の製造工程及び電池駆動時に、優れた電気化学的効果を発揮することができる。

〔電解液による粒子状バインダーの形状維持の確認〕
実施例１と比較例１及び２で得られた分離膜を２ｃｍ×６ｃｍに裁断して試験片を作製し、前記試験片を電解液１．０ｇ（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝７：３、体積比、ＨＳＰ＝２１．６、ＬｉＰＦ_６ １Ｍ）に含浸させ、常温で２４時間放置した後、前記試験片の表面であるコーティング層をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で撮影して粒子状が維持されたかどうかを確認した。

図２ａは電解液含浸前、図２ｂは電解液含浸後、実施例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。図３ａは電解液含浸前、図３ｂは電解液含浸後、比較例１の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。図６ａは電解液含浸前、図６ｂは電解液含浸後、比較例２の分離膜表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示したものである。

各図を参照すれば、電解液含浸前は実施例１と比較例１及び２の分離膜の表面、すなわち、有機／無機複合多孔性コーティング層の表面は無機物粒子とバインダーが粒子状を維持しており、粒子間にインタースティシャル・ボリュームが形成されていることを確認することができる。しかし、電解液に含浸された後は、実施例１の場合は、電解液含浸前と同じようにバインダーが粒子状態を維持しており、それによってインタースティシャル・ボリュームが維持されていることを確認することができた。一方、比較例１及び２の場合は、バインダーの粒子状態が崩れて、粒子形態を確認することが困難であった。また、比較例の場合、バインダーが多孔性コーティング層の下部に沈んで分離膜の最外側の表面にバインダーの量が少なくて、ウェット接着力の低下問題が発生する可能性があることを確認することができた。

１００：電気化学素子用分離膜
１１０：分離膜基材
１２０：有機／無機複合多孔性コーティング層
１２１：接着性表層部
２００：負極
３００：正極

Claims (15)

1. 分離膜基材及び前記分離膜基材の少なくとも一側面に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層を含み、
   前記分離膜基材は、ポリオレフィン系高分子を含む多孔性材質のフィルムであり、
   前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、粒子状バインダー樹脂及び無機物粒子を含み、
   前記粒子状バインダー樹脂は一つの粒子内にポリフッ化ビニリデン系高分子とアクリル系高分子とを含み、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子は、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＨＳＰ）による値が１３以下であり、
   前記粒子状バインダー樹脂は、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子と前記アクリル系高分子との混合相であり、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子の含有量は、混合相１００重量％に対して５０～８０重量％であり、
   前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して、最外側の表面から下方へ１０％となる地点までの接着性表層部を含み、
   前記接着性表層部に含まれる前記粒子状バインダー樹脂の含有量は、前記接着性表層部に含まれる前記無機物粒子の含有量より大きいものである、電気化学素子用分離膜。
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと、他の重合可能なモノマー（コモノマー）との共重合体またはこれらのうちの二つ以上の混合物を含み、
   前記コモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子は、重合単位としてフッ化ビニリデン；及びコモノマー；の共重合体を含み、ポリフッ化ビニリデン系高分子１００重量％中のコモノマーは、１重量％～２０重量％の範囲で含まれるものである、請求項２に記載の電気化学素子用分離膜。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子は、融点（Ｔｍ）が８０℃～２００℃である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
5. 前記アクリル系高分子は、カルボン酸エステルを繰り返し単位として有する重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
6. 前記アクリル系高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜。
7. 前記無機物粒子は、粒径が２００ｎｍ～３μｍの範囲を有するものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
8. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記粒子状バインダー樹脂が、有機／無機複合多孔性コーティング層１００重量％に対して１重量％～３０重量％の範囲で含まれるものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
9. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂粒子との混合物が連結されて層状構造に集積されて形成され、前記粒子同士の間に形成されたインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による多孔質構造を有することを特徴とするものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
10. 前記無機物粒子は、電気化学素子の作動電圧範囲である０～５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で酸化及び／または還元反応が起こらないものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
11. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層は、前記分離膜基材の両面に配置され、
    前記有機／無機複合多孔性コーティング層はそれぞれ、前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さ１００％に対して、最外側の表面から下方へ１０％となる地点までの接着性表層部を含み、
    前記接着性表層部に含まれる前記粒子状バインダー樹脂の含有量は、前記接着性表層部に含まれる前記無機物粒子の含有量より大きいものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
12. 前記アクリル系高分子の含有量は、混合相１００重量％に対して２０重量％～５０重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
13. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜及び電解液を含み、前記分離膜は請求項１～１０のいずれか一項に記載のものであり、前記電解液のハンセン溶解度パラメーターは、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子のハンセン溶解度パラメーターより８以上大きいものである電気化学素子。
14. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜を含み、前記分離膜は請求項１に記載のものであり、
    前記接着性表層部は、前記負極及び／または前記正極に直接接触するものである電気化学素子。
15. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜及び電解液を含み、前記分離膜は請求項１１に記載のものであり、
    前記接着性表層部の一つは、前記正極に直接接触するものであり、前記接着性表層部の残りの一つは、前記負極に直接接触するものである電気化学素子。