JP7741995B1 - Adhesive sheets and how to use them - Google Patents
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Abstract
圧力印加のような物理的接触を伴う操作を必要とすることなく、所望のタイミングで非接触操作により粘着性を発現させることができ、しかも発現した粘着性を長期に亘って持続させることのできる粘着シートを提供することを課題とし、基材又は剥離材上に、粘着性樹脂を含む粘着剤層(α)を有し、さらに当該粘着剤層(α)上に直接積層した、非粘着性樹脂を含む犠牲層(β)を有し、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)が、粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)よりも低い、粘着シートとした。 The objective of the present invention is to provide an adhesive sheet that can exhibit adhesiveness at a desired timing through a non-contact operation without requiring an operation involving physical contact such as the application of pressure, and that can maintain the exhibited adhesiveness for a long period of time. The adhesive sheet has an adhesive layer (α) containing an adhesive resin on a substrate or release material, and further has a sacrificial layer (β) containing a non-adhesive resin laminated directly on the adhesive layer (α), and the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is lower than the thermal decomposition temperature (T α ) of the adhesive layer (α).
Description
本発明は、粘着シート、及び粘着シートの使用方法に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet and a method for using the adhesive sheet.
通常、粘着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離材で粘着面を被覆し、保存・流通・販売等がなされるが、使用時に剥離材を剥がして粘着面を露出させた後は、剥離材は不要な要素となる。そこで、最近では、省資源化・低コスト化などの観点から、剥離材を用いることなく、使用時に粘着性を発現させることのできる粘着シートも各種提案されている。 Typically, adhesive sheets are stored, distributed, sold, etc. with the adhesive surface covered with a release material such as release paper or release film. However, once the release material is peeled off at the time of use to expose the adhesive surface, the release material becomes unnecessary. Therefore, in recent years, with a view to resource conservation and cost reduction, various adhesive sheets have been proposed that can exhibit adhesiveness during use without the use of a release material.
このような粘着シートとして、特許文献1には、加熱により粘着性を発揮する感熱性ディレードタック型粘着剤を塗布した粘着シートが記載されている。
感熱性ディレードタック型粘着剤は、熱可塑性樹脂、常温で固体の結晶性可塑剤、及び粘着付与剤を含有している。熱可塑性樹脂は粘着力・接着力の根源となるものであり、また、結晶性可塑剤は常温では固体であり樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤あるいは軟化させて粘着性を発現する。したがって、感熱性ディレードタック型粘着剤を塗布した粘着シートは、常温では非粘着性であるが、使用時に加熱することで粘着性を発現させることができる。
As such an adhesive sheet, Patent Document 1 describes an adhesive sheet coated with a heat-sensitive delayed-tack adhesive that exhibits adhesiveness when heated.
A heat-sensitive delayed tack adhesive contains a thermoplastic resin, a crystalline plasticizer that is solid at room temperature, and a tackifier. The thermoplastic resin is the source of adhesive strength and bonding power, and the crystalline plasticizer is solid at room temperature and does not impart plasticity to the resin. However, when heated, it melts and swells or softens the resin, thereby developing adhesive properties. Therefore, an adhesive sheet coated with a heat-sensitive delayed tack adhesive is non-adhesive at room temperature, but can develop adhesive properties by heating during use.
また、圧力印加により粘着性を発揮する感圧型粘着層を塗布した粘着シートも知られている。
例えば、特許文献2に記載の粘着シートは、放射線硬化型粘着剤が内包された感圧接着性マイクロカプセルを含む層に圧力を印加することで、マイクロカプセルが破壊されて粘着性が発揮される。したがって、圧力印加前は非粘着性であるが、使用時に圧力を印加することで粘着性を発現させることができる。
Also known is an adhesive sheet coated with a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness when pressure is applied.
For example, in the adhesive sheet described in Patent Document 2, when pressure is applied to a layer containing pressure-sensitive adhesive microcapsules encapsulating a radiation-curable adhesive, the microcapsules are destroyed and adhesiveness is exhibited. Thus, although the sheet is non-adhesive before pressure is applied, adhesiveness can be exhibited by applying pressure during use.
しかしながら、感熱性ディレードタック型粘着剤を塗布した粘着シートは、加熱を停止すると、加熱により溶融した結晶性可塑剤が徐々に結晶化するのに伴い、粘着性が低下し、最終的には粘着性が消失してしまう。However, when heating of an adhesive sheet coated with a heat-sensitive delayed-tack adhesive is stopped, the adhesiveness decreases and eventually disappears as the crystalline plasticizer melted by the heat gradually crystallizes.
一方で、感圧型粘着層を塗布した粘着シートは、圧力印加によりマイクロカプセルが破壊されてマイクロカプセルに内包されていた粘着剤が漏出することで粘着性が発現する。したがって、感熱性ディレードタック型粘着剤のように結晶化に伴って粘着性が低下することはなく、感熱性ディレードタック型粘着剤を塗布した粘着シートよりも長期に亘って粘着性が維持されるとも考えられる。
しかしながら、被着体が精密機器等である場合、粘着シートに圧力印加を行うと、精密機器等にダメージを与える要因となり得る。また、被着体によっては圧力印加のような物理的接触を伴う操作を実施することが難しいこともある。
On the other hand, adhesive sheets coated with a pressure-sensitive adhesive layer exhibit adhesiveness when pressure is applied to the microcapsules, causing the adhesive contained in the microcapsules to leak out. Therefore, unlike heat-sensitive delayed-tack adhesives, the adhesiveness does not decrease with crystallization, and it is thought that the adhesiveness is maintained for a longer period of time than adhesive sheets coated with a heat-sensitive delayed-tack adhesive.
However, when the adherend is a precision instrument, etc., applying pressure to the PSA sheet can cause damage to the precision instrument, etc. Furthermore, depending on the adherend, it may be difficult to perform an operation that involves physical contact, such as applying pressure.
そこで、本発明は、圧力印加のような物理的接触を伴う操作を必要とすることなく、所望のタイミングで非接触操作により粘着性を発現させることができ、しかも発現した粘着性を長期に亘って持続させることのできる表面を備える粘着シート、及びこの粘着シートの使用方法を提供することを目的とする。 The present invention therefore aims to provide an adhesive sheet that can exhibit adhesiveness through a non-contact operation at the desired timing, without the need for an operation involving physical contact such as the application of pressure, and that has a surface that can maintain the exhibited adhesiveness for a long period of time, as well as a method for using this adhesive sheet.
本発明者らは、粘着シートの構成を、粘着性樹脂を含む粘着剤層の上に、非粘着性樹脂を含む犠牲層を直接積層するとともに、犠牲層の熱分解温度を粘着剤層の熱分解温度よりも低くすることによって、上記課題を解決し得ることを見出した。 The inventors have discovered that the above problem can be solved by configuring an adhesive sheet in such a way that a sacrificial layer containing a non-adhesive resin is directly laminated on an adhesive layer containing an adhesive resin, and by setting the thermal decomposition temperature of the sacrificial layer lower than the thermal decomposition temperature of the adhesive layer.
すなわち、本発明は、下記[1]~[12]に関する。
[1]基材又は剥離材上に、粘着性樹脂を含む粘着剤層(α)を有し、さらに前記粘着剤層(α)上に直接積層した、非粘着性樹脂を含む犠牲層(β)を有し、
前記犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)が、前記粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)よりも低い、粘着シート。
[2]前記犠牲層(β)に含まれる前記非粘着性樹脂のガラス転移温度が15℃以上である、上記[1]に記載の粘着シート。
[3]前記粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)と前記犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)との差〔Tα-Tβ〕が50℃以上である、上記[1]又は[2]に記載の粘着シート。
[4]前記粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)が、320℃以上である、上記[1]~[3]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[5]前記犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)が、290℃以下である、上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[6]前記犠牲層(β)の厚さが、0.01~10μmである、上記[1]~[5]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[7]前記粘着剤層(α)の厚さが、1~50μmである、上記[1]~[6]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[8]前記犠牲層(β)中の前記非粘着性樹脂の含有量が、70質量%以上である、上記[1]~[7]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[9]前記犠牲層(β)の前記粘着剤層(α)と積層した側とは反対側の表面における粘着力が0.1N/25mm未満である、上記[1]~[8]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[10]200℃で1時間加熱処理し、前記犠牲層(β)を分解させ、表出した前記粘着剤層(α)の粘着面における粘着力が0.1N/25mm以上である、上記[1]~[9]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[11]前記犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)以上での加熱により粘着性を発現させ得る、上記[1]~[10]のいずれか一つに記載の粘着シート。
[12]上記[1]~[11]のいずれか一つに記載の粘着シートを、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)以上で加熱し、前記犠牲層(β)を分解させ、粘着剤層(α)の粘着面を表出させて使用する、粘着シートの使用方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
[1] A pressure-sensitive adhesive layer (α) containing a pressure-sensitive adhesive resin is provided on a substrate or a release material, and a sacrificial layer (β) containing a non-adhesive resin is provided directly on the pressure-sensitive adhesive layer (α),
The pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is lower than the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α).
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet described in [1] above, wherein the glass transition temperature of the non-adhesive resin contained in the sacrificial layer (β) is 15°C or higher.
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1] or [2], wherein the difference [T α -T β ] between the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer ( α ) and the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is 50°C or more.
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α) is 320° C. or higher.
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is 290° C. or lower.
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein the thickness of the sacrificial layer (β) is 0.01 to 10 μm.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [6], wherein the pressure-sensitive adhesive layer (α) has a thickness of 1 to 50 μm.
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [7] above, wherein the content of the non-adhesive resin in the sacrificial layer (β) is 70 mass% or more.
[9] The adhesive strength of the surface of the sacrificial layer (β) opposite to the side laminated with the pressure-sensitive adhesive layer (α) is less than 0.1 N/25 mm. [0041] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [8] above.
[10] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [9], wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is heat-treated at 200°C for 1 hour to decompose the sacrificial layer (β), and the adhesive surface of the exposed pressure-sensitive adhesive layer (α) has an adhesive strength of 0.1 N/25 mm or more.
[11] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [10], which can exhibit adhesiveness by heating at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β).
[12] A method for using the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11] above, by heating the pressure-sensitive adhesive sheet at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β), decomposing the sacrificial layer (β), and exposing the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (α).
本発明の粘着シートは、圧力印加のような物理的接触を伴う操作を必要とすることなく、非接触操作である加熱を行うことによって所望のタイミングで粘着性を発現させることができる。しかも、発現させた粘着性を長期に亘って持続させることができる。 The adhesive sheet of the present invention can develop adhesiveness at the desired timing by applying heat, a non-contact operation, without requiring physical contact such as pressure application. Moreover, the developed adhesiveness can be maintained for a long period of time.
本発明において、対象となる樹脂が、「粘着性樹脂」か「非粘着性樹脂」のどちらに属するかの判断は、下記手順(1)~(4)に基づいて行う。
・手順(1):対象となる樹脂のみから形成した厚さ20μmの樹脂層を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に設け、縦300mm×横25mmの大きさに切断した試験片を作製する。
・手順(2):23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、当該試験片の樹脂層の表出している側の表面を、ステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、同環境下で24時間静置する。
・手順(3):静置後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、粘着力を測定する。
・手順(4):測定した粘着力が0.1N/25mm以上であれば、対象となる樹脂は「粘着性樹脂」と判断する。一方、測定した粘着力が0.1N/25mm未満であれば、対象となる樹脂は「非粘着性樹脂」と判断する。
In the present invention, the determination of whether a target resin belongs to the "adhesive resin" or the "non-adhesive resin" is made based on the following steps (1) to (4).
Procedure (1): A 20 μm thick resin layer formed only from the target resin is placed on a 50 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film, and a test piece measuring 300 mm long x 25 mm wide is prepared.
Procedure (2): In an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity), the surface of the resin layer of the test piece is attached to a stainless steel plate (SUS304, 360 grit polished), and left to stand in the same environment for 24 hours.
Procedure (3): After standing, the adhesive strength is measured at 23°C and 50% RH (relative humidity) using the 180° peel method at a pulling rate of 300 mm/min in accordance with JIS Z0237:2000.
Step (4): If the measured adhesive strength is 0.1 N/25 mm or more, the resin is judged to be a "sticky resin." On the other hand, if the measured adhesive strength is less than 0.1 N/25 mm, the resin is judged to be a "non-sticky resin."
本発明において、「有効成分」とは、対象となる組成物に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。 In this invention, "active ingredient" refers to the components contained in the target composition excluding the diluent solvent.
本発明において、「質量平均分子量(Mw)」及び「数平均分子量(Mn)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。In the present invention, the "mass average molecular weight (Mw)" and "number average molecular weight (Mn)" are values measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene, specifically values measured based on the method described in the examples.
本発明において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。 In the present invention, for example, "(meth)acrylic acid" refers to both "acrylic acid" and "methacrylic acid," and the same applies to other similar terms.
本明細書において、ある対象物の「厚さ」とは、当該対象物全体の厚さを意味し、例えば、当該対象物が複数層からなる場合、当該対象物を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 In this specification, the "thickness" of an object means the thickness of the entire object; for example, if the object consists of multiple layers, it means the total thickness of all layers that make up the object.
本発明において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。In the present invention, for preferred numerical ranges (e.g., ranges of content, etc.), the lower and upper limits described in stages can be independently combined. For example, the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" can be combined with the "preferable lower limit (10)" and the "more preferable upper limit (60)" to form "10 to 60."
<本発明の粘着シートの構成>
本発明の粘着シートの構成としては、基材又は剥離材上に、粘着性樹脂を含む粘着剤層(α)を有し、さらに当該粘着剤層(α)上に直接積層した、非粘着性樹脂を含む犠牲層(β)を有するものであれば、特に限定されない。
図1は、本発明の粘着シートの構成の一例を示す、当該粘着シートの断面模式図である。
<Configuration of the Pressure-Sensitive Adhesive Sheet of the Present Invention>
The configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has a pressure-sensitive adhesive layer (α) containing a pressure-sensitive adhesive resin on a substrate or a release material, and further has a sacrificial layer (β) containing a non-adhesive resin laminated directly on the pressure-sensitive adhesive layer (α).
FIG. 1 is a cross-sectional schematic view of an example of the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
本発明の一態様の粘着シートとしては、例えば図1(a)に示すように、基材11上に、粘着剤層(α)13を有し、さらに当該粘着剤層(α)13上に直接積層した、犠牲層(β)14を有する、粘着シート1が挙げられる。
図1(a)に示す粘着シート1は、非接触操作である加熱を行うことによって、犠牲層(β)14が熱分解されて粘着剤層(α)13の表面13aが表出し、粘着性を発現する。一方、加熱を行う前は、粘着剤層(α)13の表面13aは犠牲層(β)14に被覆されて保護されている。したがって、図1(a)に示す粘着シートは、犠牲層(β)14上に剥離材を設けることなく、保存・流通・販売等の使用前の段階では粘着剤層(α)13の表面13aを犠牲層(β)14で保護しながらも、所望のタイミングで犠牲層(β)14を熱分解させて粘着剤層(α)13の表面13aを表出させ、粘着性を発現させることができる。
なお、本発明において、「表出」とは、粘着剤層(α)13の表面13aの少なくとも一部が露出した状態を意味している。つまり、粘着剤層(α)13の表面13aの全面が露出していなくともよく、粘着剤層(α)13の表面13aの一部が露出している状態であればよい。なお、好ましくは、粘着剤層(α)13の表面13aの50%以上が露出していることであり、より好ましくは70%以上が露出していることであり、更に好ましくは90%以上が露出していることであり、最も好ましくは全面が露出していることである。
An example of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet 1 having a pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 on a substrate 11, and further having a sacrificial layer (β) 14 laminated directly on the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13, as shown in FIG. 1( a).
In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in Fig. 1(a), heating, which is a non-contact operation, causes the sacrificial layer (β) 14 to thermally decompose, exposing the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 and thereby exhibiting adhesiveness. On the other hand, before heating, the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is covered and protected by the sacrificial layer (β) 14. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet shown in Fig. 1(a), without providing a release material on the sacrificial layer (β) 14, the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is protected by the sacrificial layer (β) 14 before use, such as storage, distribution, or sales, and the sacrificial layer (β) 14 can be thermally decomposed at a desired time to expose the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 and exhibit adhesiveness.
In the present invention, "exposed" means a state in which at least a part of the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is exposed. In other words, the entire surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 does not have to be exposed, as long as a part of the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is exposed. Preferably, 50% or more of the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is exposed, more preferably 70% or more, even more preferably 90% or more, and most preferably the entire surface is exposed.
また、本発明の一態様の粘着シートは、例えば図1(b)に示すように、図1(a)に示す粘着シート1における基材11を剥離材15に代えた粘着シート2としてもよい。
粘着シート2は、粘着剤層(α)13の表面13aとは反対側の表面13bも粘着性を有する両面粘着シートである。したがって、粘着シート2は、粘着剤層(α)13の表面13bを被着体に貼り合わせた後は、剥離材を剥がす操作を行うことなく、非接触操作である加熱によって、粘着剤層(α)13の表面13aを表出させて、粘着性を発現させることができる。
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet 2 in which the substrate 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1( a) is replaced with a release material 15, as shown in FIG. 1( b).
The pressure-sensitive adhesive sheet 2 is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that also has adhesiveness on the surface 13b opposite to the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13. Therefore, after the surface 13b of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is attached to an adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet 2 can be made to exhibit adhesiveness by heating, which is a non-contact operation, to expose the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13, without the need to peel off the release material.
また、例えば図1(c)に示すように、図1(a)に示す粘着シートにおいて、基材11の粘着剤層(α)13が直接積層されている面とは反対面に粘着性樹脂を含む粘着剤層(γ)23を有し、粘着剤層(γ)23上に剥離材15を有する、粘着シート3としてもよい。剥離シート3は、剥離材15を剥がすことにより露出した粘着剤層(γ)23の表面23bを被着体に貼り合わせた後は、剥離材を剥がす操作を行うことなく、非接触操作である加熱によって、粘着剤層(α)13の表面13aを表出させて、粘着性を発現させることができる。 Also, as shown in Figure 1(c), for example, the adhesive sheet 3 shown in Figure 1(a) may have an adhesive layer (γ) 23 containing an adhesive resin on the side of the substrate 11 opposite to the side on which the adhesive layer (α) 13 is directly laminated, and a release material 15 on the adhesive layer (γ) 23. After the release material 15 is peeled off to attach the surface 23b of the adhesive layer (γ) 23 exposed to the adherend, the release sheet 3 can be heated, a non-contact operation, to expose the surface 13a of the adhesive layer (α) 13 and develop adhesiveness, without the need to peel off the release material.
ここで、「粘着剤層(α)13上に犠牲層(β)14が直接積層する」とは、粘着剤層(α)13と犠牲層(β)14とが、他の層を介することなく、直接接触している構成を指す。
したがって、例えば、図1(a)及び図1(c)に示す粘着シート1、3において、基材11と粘着剤層(α)13との間には、基材11及び粘着剤層(α)13以外の他の層が設けられていてもよい。
また、図1(c)に示す粘着シート3において、基材11と粘着剤層(γ)23との間にも、基材11及び粘着剤層(γ)23以外の他の層が設けられていてもよい。
Here, "the sacrificial layer (β) 14 is directly laminated on the adhesive layer (α) 13" refers to a configuration in which the adhesive layer (α) 13 and the sacrificial layer (β) 14 are in direct contact with each other without any other layer in between.
Therefore, for example, in the pressure-sensitive adhesive sheets 1 and 3 shown in Figures 1(a) and 1(c), layers other than the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 may be provided between the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13.
In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 1( c ), a layer other than the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer (γ) 23 may be provided between the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer (γ) 23 .
また、図1(a)~(c)に示す粘着シート1、2、3において、犠牲層(β)を、2層以上からなる多層構造としてもよい。この場合、保存・流通・販売等の使用前の段階では、表層側の犠牲層は下層側の犠牲層を保護する保護層として機能する。そして、所望のタイミングで非接触操作である加熱を行うことによって、表層側の犠牲層を熱分解して保護機能を解除するとともに、下層側の犠牲層を熱分解して粘着剤層(α)13の表面13aを表出させ、粘着性を発現させることができる。 In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheets 1, 2, and 3 shown in Figures 1(a) to (c), the sacrificial layer (β) may have a multilayer structure consisting of two or more layers. In this case, before use, such as during storage, distribution, or sales, the sacrificial layer on the surface side functions as a protective layer to protect the sacrificial layer on the lower side. Then, by performing heating, a non-contact operation, at the desired timing, the sacrificial layer on the surface side is thermally decomposed to release its protective function, and the sacrificial layer on the lower side is thermally decomposed to expose the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13, thereby enabling it to exhibit adhesive properties.
なお、本発明の一態様の粘着シートの形状は、例えば、正方形、長方形、多角形、円形、及び円環形等が挙げられるが、これらの形状には限定されず、粘着シートの用途に応じて適宜選択される。また、本発明の一態様の粘着シートは、例えば、長尺の粘着シートをロール状に巻き回した巻回体や芯材に巻き付けた巻付体としてもよい。 The shape of the adhesive sheet of one embodiment of the present invention may be, for example, a square, a rectangle, a polygon, a circle, or an annular shape, but is not limited to these shapes and may be appropriately selected depending on the intended use of the adhesive sheet. Furthermore, the adhesive sheet of one embodiment of the present invention may be, for example, a rolled body in which a long adhesive sheet is wound into a roll, or a wound body in which the long adhesive sheet is wound around a core material.
<粘着剤層及び犠牲層の熱分解温度>
本発明の粘着シートは、粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)が、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)よりも高温となるように調整される。このように調整することで、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)以上での加熱により、犠牲層(β)を熱分解させながらも、粘着剤層(α)を熱分解させることなく安定に保持することができ、粘着剤層(α)自体の粘着性を維持することができる。
したがって、当該加熱を行うことによって、粘着剤層(α)を熱分解させることなく安定に保持しながらも、犠牲層(β)を熱分解させて粘着剤層(α)の表面13aを表出させ、粘着性を発現させることができる。
<Thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer and the sacrificial layer>
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α) is adjusted to be higher than the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β). By adjusting the temperature in this manner, the pressure-sensitive adhesive layer (α) can be stably maintained without being thermally decomposed by heating at or above the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β), while the sacrificial layer (β) is thermally decomposed, and the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer (α) itself can be maintained.
Therefore, by performing this heating, the adhesive layer (α) can be stably maintained without being thermally decomposed, while the sacrificial layer (β) is thermally decomposed to expose the surface 13a of the adhesive layer (α), thereby allowing the adhesiveness to be expressed.
ここで、粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)と犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)との差[Tα-Tβ]は、犠牲層(β)を熱分解させながらも、粘着剤層(α)を熱分解させることなく安定に保持する観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは100℃以上となるように調整される。また、[Tα-Tβ]の上限値については、特に限定されないが、例えば450℃、好ましくは360℃、より好ましくは270℃である。 Here, the difference [T α - T β ] between the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α) and the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is adjusted to preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher, from the viewpoint of thermally decomposing the sacrificial layer (β) while stably maintaining the pressure-sensitive adhesive layer (α) without thermal decomposition. The upper limit of [T α - T β ] is not particularly limited, but is, for example, 450° C., preferably 360° C., more preferably 270° C.
粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)は、犠牲層(β)を熱分解させる際に、粘着剤層(α)を熱分解させることなく安定に保持する観点から、好ましくは320℃以上、より好ましくは350℃以上、更に好ましくは380℃以上となるように調整される。また、粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)は、上限値の制限は特にないが、通常550℃以下、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下である。 The thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α) is adjusted to preferably 320° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 380° C. or higher, from the viewpoint of stably maintaining the pressure-sensitive adhesive layer (α) without thermal decomposition when the sacrificial layer (β) is thermally decomposed. There is no particular upper limit for the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α), but it is usually 550° C. or lower, preferably 500° C. or lower, and more preferably 450° C. or lower.
犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)は、粘着剤層(α)を熱分解させることなく安定に保持しながらも、犠牲層(β)を熱分解させる観点から、好ましくは290℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは210℃以下となるように調整される。また、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)は、下限値の制限は特にないが、通常100℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは180℃以上である。 The thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is adjusted to be preferably 290° C. or lower, more preferably 250° C. or lower, and even more preferably 210° C. or lower, from the viewpoint of thermally decomposing the sacrificial layer (β) while stably maintaining the pressure-sensitive adhesive layer (α) without thermal decomposition. There is no particular lower limit for the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β), but it is usually 100° C. or higher, preferably 140° C. or higher, and more preferably 180° C. or higher.
なお、本発明において、「熱分解温度」は、熱重量・示差熱同時測定法により測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。 In the present invention, the "thermal decomposition temperature" is a value measured by simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis, specifically, a value measured based on the method described in the examples.
<粘着剤層(α)及び犠牲層(β)の厚さ>
犠牲層(β)の厚さは、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.10~8μm、更に好ましくは0.50~6μm、より更に好ましくは0.80~4μmである。犠牲層(β)が厚すぎると、犠牲層(β)を熱分解させたときに、粘着剤層(α)が表出しにくくなる。犠牲層(β)が薄すぎると、犠牲層(β)を熱分解させる前に粘着剤層(α)が一部露出して粘着性を発現することがある。
粘着剤層(α)の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは1~50μm、より好ましくは3~40μm、更に好ましくは5~30μm、より更に好ましくは10~20μmである。
また、粘着剤層(α)の厚さを100とした場合の、犠牲層(β)の厚さは、好ましくは0.1~40、より好ましくは1~35、更に好ましくは3~30、より更に好ましくは6~25である。
<Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer (α) and Sacrificial Layer (β)>
The thickness of the sacrificial layer (β) is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.10 to 8 μm, even more preferably 0.50 to 6 μm, and even more preferably 0.80 to 4 μm. If the sacrificial layer (β) is too thick, the pressure-sensitive adhesive layer (α) is unlikely to be exposed when the sacrificial layer (β) is thermally decomposed. If the sacrificial layer (β) is too thin, the pressure-sensitive adhesive layer (α) may be partially exposed and develop adhesiveness before the sacrificial layer (β) is thermally decomposed.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (α) is appropriately selected depending on the application of the pressure-sensitive adhesive sheet, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 40 μm, even more preferably 5 to 30 μm, and even more preferably 10 to 20 μm.
Furthermore, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (α) is taken as 100, the thickness of the sacrificial layer (β) is preferably 0.1 to 40, more preferably 1 to 35, even more preferably 3 to 30, and still more preferably 6 to 25.
<粘着剤層(α)>
本発明の粘着シートが有する粘着剤層(α)は、粘着性樹脂を含むものであるが、他にも架橋剤や粘着付与剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
ここで、粘着剤層(α)は、粘着性樹脂を含み、さらに、必要に応じて粘着剤用添加剤を含む粘着剤組成物から形成することができる。
以下、粘着剤層(α)の形成材料である粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、以下の記載において、「粘着剤組成物の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層(α)中の各成分の含有量」とみなすこともできる。
粘着剤層(α)は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層(α)が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよい。
<Adhesive Layer (α)>
The pressure-sensitive adhesive layer (α) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive resin, and may also contain other pressure-sensitive adhesive additives such as a crosslinking agent and a tackifier.
Here, the pressure-sensitive adhesive layer (α) can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive resin and, if necessary, further containing a pressure-sensitive adhesive additive.
Hereinafter, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition, which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (α), will be described.
In the following description, "the content of each component relative to the total amount of active ingredients in the pressure-sensitive adhesive composition" can also be considered as "the content of each component in the pressure-sensitive adhesive layer (α) formed from the pressure-sensitive adhesive composition."
The pressure-sensitive adhesive layer (α) may consist of one layer (single layer) or two or more layers. When the pressure-sensitive adhesive layer (α) consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other.
[粘着性樹脂]
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、その熱分解温度が、犠牲層(β)の熱分解温度よりも高い樹脂であればよく、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、本発明において、粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは2万~200万、更に好ましくは3万~150万、より更に好ましくは4万~100万である。
[Adhesive resin]
The adhesive resin used in one embodiment of the present invention may be any resin whose thermal decomposition temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the sacrificial layer (β), and examples thereof include acrylic resins, urethane resins, polyisobutylene resins, polyester resins, and olefin resins.
These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, when these adhesive resins are copolymers having two or more types of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 2,000,000, even more preferably 30,000 to 1,500,000, and still more preferably 40,000 to 1,000,000, from the viewpoint of improving adhesive strength.
粘着性樹脂の含有量は、粘着剤組成物の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは30~99.99質量%、より好ましくは40~99.95質量%、より好ましくは50~99.90質量%、更に好ましくは55~99.80質量%、より更に好ましくは60~99.70質量%である。The content of the adhesive resin is preferably 30 to 99.99% by mass, more preferably 40 to 99.95% by mass, more preferably 50 to 99.90% by mass, even more preferably 55 to 99.80% by mass, and even more preferably 60 to 99.70% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients in the adhesive composition.
本発明の一態様において、粘着剤層(α)の熱分解温度を、犠牲層(β)の熱分解温度よりも高温にする観点、及び、基材との界面密着性をより向上させる観点から、粘着性樹脂は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有割合としては、上記観点から、粘着性樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。
粘着性樹脂としての使用に好ましいアクリル系樹脂について、以下に説明する。
In one aspect of the present invention, from the viewpoint of making the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α) higher than the thermal decomposition temperature of the sacrificial layer (β) and from the viewpoint of further improving the interfacial adhesion with the substrate, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive resin contains an acrylic resin.
From the above viewpoints, the content of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 50 to 100 mass%, even more preferably 70 to 100 mass%, and still more preferably 85 to 100 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the adhesive resin.
Acrylic resins that are preferred for use as adhesive resins are described below.
[アクリル系樹脂]
粘着性樹脂として使用し得る、アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
[Acrylic resin]
Examples of acrylic resins that can be used as adhesive resins include polymers containing structural units derived from alkyl (meth)acrylates having a linear or branched alkyl group, and polymers containing structural units derived from (meth)acrylates having a cyclic structure.
アクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは10万~150万、より好ましくは15万~130万、更に好ましくは20万~110万、より更に好ましくは30万~100万である。 The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 150,000 to 1.3 million, even more preferably 200,000 to 1.1 million, and even more preferably 300,000 to 1 million.
本発明の一態様で用いるアクリル系樹脂としては、種々のモノマーの組み合わせにより製造することができるが、アルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう)に由来する構成単位(a1)を有するアクリル系重合体(A0)が好ましく、構成単位(a1)とともに、官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう)に由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体(A1)がより好ましい。
モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは1~24、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、より更に好ましくは4~8である。
なお、モノマー(a1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
The acrylic resin used in one embodiment of the present invention can be produced by combining various monomers. However, an acrylic polymer (A0) having a structural unit (a1) derived from an alkyl(meth)acrylate (a1′) (hereinafter also referred to as “monomer (a1′)”) is preferred, and an acrylic copolymer (A1) having, together with the structural unit (a1), a structural unit (a2) derived from a functional group-containing monomer (a2′) (hereinafter also referred to as “monomer (a2′)”) is more preferred.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the monomer (a1') is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, even more preferably 1 to 8, and still more preferably 4 to 8, from the viewpoint of improving adhesive properties.
The alkyl group contained in the monomer (a1') may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー(a1’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、モノマー(a1’)としては、炭素数4~8のアルキル基を有するモノマーであるブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of the monomer (a1') include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
These monomers (a1') may be used alone or in combination of two or more.
However, as the monomer (a1'), butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, which are monomers having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, are preferred, with butyl (meth)acrylate being more preferred.
構成単位(a1)の含有量は、アクリル系重合体(A0)又はアクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~99.9質量%、更に好ましくは70~99.5質量%、より更に好ましくは80~99.0質量%、更になお好ましくは85~98.0質量%である。
また、炭素数4~8のアルキル基を有するモノマー(a1’)に由来する構成単位(a1)の含有量は、アクリル系重合体(A0)又はアクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは40~100質量%、より好ましくは50~99.9質量%、更に好ましくは60~99.5質量%、より更に好ましくは70~99.0質量%、更になお好ましくは80~98.0質量%、一層好ましくは85~98.0質量%である。
The content of the structural unit (a1) is preferably from 50 to 100% by mass, more preferably from 60 to 99.9% by mass, even more preferably from 70 to 99.5% by mass, still more preferably from 80 to 99.0% by mass, and even more preferably from 85 to 98.0% by mass, based on all structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A0) or the acrylic copolymer (A1).
Furthermore, the content of the structural unit (a1) derived from the monomer (a1') having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferably from 40 to 100% by mass, more preferably from 50 to 99.9% by mass, even more preferably from 60 to 99.5% by mass, still more preferably from 70 to 99.0% by mass, even more preferably from 80 to 98.0% by mass, and even more preferably from 85 to 98.0% by mass, relative to all structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A0) or the acrylic copolymer (A1).
モノマー(a2’)が有する官能基は、後述の架橋剤と反応し、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を指し、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
つまり、モノマー(a2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
The functional group possessed by the monomer (a2') refers to a functional group that can react with a crosslinking agent described below to become a crosslinking initiation point or a functional group that has a crosslinking promoting effect, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the monomer (a2') include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
These monomers (a2') may be used alone or in combination of two or more.
As the monomer (a2'), a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferred.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferably used.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、2-(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸を使用することが好ましい。
Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid, and anhydrides thereof; 2-(acryloyloxy)ethyl succinate; and 2-carboxyethyl (meth)acrylate.
As the carboxy group-containing monomer, it is preferable to use (meth)acrylic acid.
構成単位(a2)の含有量は、上記アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.3~30質量%、更に好ましくは0.5~20質量%、より更に好ましくは1~15質量%であり、更になお好ましくは3~13質量%である。このような範囲内とすることで、粘着剤層(α)の凝集力や耐熱性を適切なものとしやすくなる。 The content of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass, even more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 3 to 13% by mass, relative to all structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). By ensuring that the content is within this range, the cohesive strength and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer (α) tend to be appropriate.
アクリル系共重合体(A1)は、さらにモノマー(a1’)及び(a2’)以外の他のモノマー(a3’)に由来の構成単位(a3)を有していてもよい。
なお、アクリル系共重合体(A1)において、構成単位(a1)及び(a2)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
The acrylic copolymer (A1) may further include a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than the monomers (a1') and (a2').
In the acrylic copolymer (A1), the content of the structural units (a1) and (a2) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass, based on all structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1).
モノマー(a3’)としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of monomer (a3') include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; (meth)acrylates having a cyclic structure such as cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and imide (meth)acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)acryloylmorpholine, and N-vinylpyrrolidone.
[架橋剤]
本発明の一態様において、粘着剤組成物は、粘着性樹脂として、上述のアクリル系共重合体(A1)等の官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、当該粘着性樹脂が有する官能基と反応して、樹脂同士を架橋するものである。
[Crosslinking agent]
In one embodiment of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a pressure-sensitive adhesive resin having a functional group, such as the above-mentioned acrylic copolymer (A1), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition further contains a crosslinking agent.
The crosslinking agent reacts with the functional groups of the adhesive resin to crosslink the resins together.
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート等、及びそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤;エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤;ヘキサ〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤;アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤;等が挙げられる。
これらの架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び、入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤の中でもトリレンジイソシアネート(TDI)が好ましい。
Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate, and adducts thereof; epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; and chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelate.
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents are preferred from the viewpoint of increasing cohesive strength and improving adhesive strength, and from the viewpoint of ease of availability, and among isocyanate-based crosslinking agents, tolylene diisocyanate (TDI) is preferred.
架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、例えば、上記アクリル系共重合ポリマー等の上述の官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~7質量部、更に好ましくは0.05~4質量部、より更に好ましくは0.1~2質量部である。The content of the crosslinking agent is adjusted appropriately depending on the number of functional groups possessed by the adhesive resin, but is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, even more preferably 0.05 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive resin having the above-mentioned functional groups, such as the above-mentioned acrylic copolymer.
[粘着付与剤]
本発明の一態様において、粘着力をより向上させた粘着シートとする観点から、粘着剤組成物は、さらに粘着付与剤を含有していてもよい。
ここで、「粘着付与剤」とは、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400以上10000未満、より好ましくは5000~8000、更に好ましくは800~5000である。
[Tackifier]
In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet with improved adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a tackifier.
Here, the term "tackifier" refers to a component that auxiliary improves the adhesive strength of an adhesive resin, and refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, and is distinguished from the adhesive resin described above.
The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 or more and less than 10,000, more preferably 5,000 to 8,000, and even more preferably 800 to 5,000.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン系樹脂;これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂;テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂;これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン系樹脂;α-メチルスチレン又はβ-メチルスチレン等のスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとを共重合して得られるスチレン系樹脂;これらスチレン系樹脂を水素化した水素化スチレン系樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3-ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂及びこのC5系石油樹脂の水素化石油樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂及びこのC9系石油樹脂を水素化石油樹脂;等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を併用してもよい。
Examples of tackifiers include rosin resins such as rosin resins, rosin ester resins, and rosin-modified phenolic resins; hydrogenated rosin resins obtained by hydrogenating these rosin resins; terpene resins, aromatic-modified terpene resins, and terpene phenolic resins; hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins; styrene resins obtained by copolymerizing a styrene monomer such as α-methylstyrene or β-methylstyrene with an aliphatic monomer; hydrogenated styrene resins obtained by hydrogenating these styrene resins; C5 petroleum resins obtained by copolymerizing C5 fractions such as pentene, isoprene, piperine, and 1.3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrogenated petroleum resins of these C5 petroleum resins; C9 petroleum resins obtained by copolymerizing C9 fractions such as indene and vinyltoluene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrogenated petroleum resins of these C9 petroleum resins; and the like.
These tackifiers may be used alone or in combination of two or more types having different softening points or structures.
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは60~170℃、より好ましくは65~160℃、更に好ましくは70~150℃である。粘着付与剤を2種以上併用する場合には、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
なお、本発明において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
The softening point of the tackifier is preferably 60 to 170° C., more preferably 65 to 160° C., and even more preferably 70 to 150° C. When two or more tackifiers are used in combination, it is preferable that the weighted average of the softening points of the multiple tackifiers falls within the above range.
In the present invention, the "softening point" of the tackifier means a value measured in accordance with JIS K 2531.
ここで、犠牲層(β)を熱分解させた際に、粘着剤層(α)の軟化や流動等を防ぎやすくする観点から、粘着剤組成物中の粘着付与剤の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、粘着付与剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれる粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0質量部~10質量部、より好ましくは0質量部~5質量部、更に好ましくは0質量部~1質量部、より更に好ましくは0質量部~0.1質量部、最も好ましくは粘着付与剤を含有しないことである。 Here, from the viewpoint of easily preventing the softening and flow of the pressure-sensitive adhesive layer (α) when the sacrificial layer (β) is thermally decomposed, it is preferable that the content of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive composition is small. Specifically, the content of the tackifier is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, even more preferably 0 to 1 part by mass, still more preferably 0 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition, and most preferably no tackifier is contained.
[他の粘着剤用添加剤]
本発明の一態様において、粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤や粘着付与剤以外の他にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、使用する粘着性樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、酸化防止剤、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
粘着剤組成物がこれらの粘着剤用添加剤を含有する場合、粘着剤用添加剤の各含有量は、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
[Other adhesive additives]
In one embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition may contain, in addition to the crosslinking agent and the tackifier, a pressure-sensitive adhesive additive used in a general pressure-sensitive adhesive, provided that the effects of the present invention are not impaired.
Such adhesive additives are appropriately selected depending on the type of adhesive resin used, and examples thereof include antioxidants, rust inhibitors, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators (catalysts), ultraviolet absorbers, etc.
These adhesive additives may be used alone or in combination of two or more.
When the pressure-sensitive adhesive composition contains these pressure-sensitive adhesive additives, the content of each pressure-sensitive adhesive additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin.
[希釈溶媒]
本発明の一態様において、基材や剥離材、転写用の剥離シート等への塗布性を向上させる観点から、粘着剤組成物は、上述の各種有効成分と共に、希釈溶媒を加えて溶液の形態としてもよい。
希釈溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、s-ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの希釈溶媒は、2種以上を併用してもよい。
なお、希釈溶媒として使用する有機溶媒は、粘着性樹脂の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、粘着剤組成物を均一に塗布できるように、粘着性樹脂の合成時に使用された有機溶媒及び/又はそれ以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
[Dilution solvent]
In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of improving the coatability to a substrate, a release material, a release sheet for transfer, etc., the PSA composition may be in the form of a solution by adding a dilution solvent together with the various active ingredients described above.
The dilution solvent may be water or an organic solvent.
Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, s-butanol, acetylacetone, cyclohexanone, n-hexane, and cyclohexane.
These dilution solvents may be used in combination of two or more kinds.
The organic solvent used as the dilution solvent may be the same organic solvent used during the synthesis of the adhesive resin, or the organic solvent used during the synthesis of the adhesive resin and/or one or more other organic solvents may be added to enable the adhesive composition to be applied uniformly.
粘着剤組成物の溶液の有効成分(固形分)濃度としては、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~45質量%、更に好ましくは15~30質量%になるように希釈溶媒を配合することが好ましい。It is preferable to add a dilution solvent so that the concentration of the active ingredient (solid content) in the pressure-sensitive adhesive composition solution is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
<犠牲層(β)>
本発明の粘着シートが有する犠牲層(β)は、非粘着性樹脂を含むものであるが、さらに酸発生剤又は塩基発生剤等の添加剤を含有してもよい。
ここで、犠牲層(β)は、非粘着性樹脂を含み、さらに、必要に応じて、上記の添加剤を含む樹脂組成物から形成することができる。
以下、犠牲層(β)の形成材料である樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、以下の記載において、「樹脂組成物の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該樹脂組成物から形成された犠牲層(β)中の各成分の含有量」とみなすこともできる。
犠牲層(β)は、既述のように、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい犠牲層(β)が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよい。
<Sacrificial layer (β)>
The sacrificial layer (β) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a non-adhesive resin, and may further contain an additive such as an acid generator or a base generator.
Here, the sacrificial layer (β) can be formed from a resin composition containing a non-sticky resin and, if necessary, the above-mentioned additives.
Hereinafter, each component contained in the resin composition that is the material for forming the sacrificial layer (β) will be described.
In the following description, the "content of each component relative to the total amount of active components of the resin composition" can also be considered as the "content of each component in the sacrificial layer (β) formed from the resin composition."
As mentioned above, the sacrificial layer (β) may consist of one layer (single layer) or two or more layers. When the sacrificial layer (β) consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other.
[非粘着性樹脂]
本発明の一態様で用いる非粘着性樹脂としては、その熱分解温度が、粘着剤層(α)の熱分解温度よりも低い、非粘着性の樹脂であればよいが、ガラス転移温度が15℃以上である樹脂が好ましい。
ガラス転移温度が15℃以上である樹脂は、15℃未満又は15℃近傍の温度領域では固体状態が維持され、非粘着性の樹脂であると考えられる。
したがって、非粘着性樹脂としてガラス転移温度が15℃以上である樹脂を用いることで、保存・流通・販売等の使用前の段階において、非粘着性樹脂を含む犠牲層(β)を固体の状態としやすくすることができ、粘着シートの取扱性を良好なものとすることができる。
なお、保存・流通・販売等の使用前の段階において、非粘着性樹脂を含む犠牲層(β)の固体状態をより確実に維持して、粘着シートの取扱性をより確実に確保する観点から、非粘着性樹脂のガラス転移温度は、20℃以上とすることがより好ましく、25℃以上とすることが更に好ましい。また、非粘着性樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、柔軟性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、特に好ましくは50℃以下である。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、示差走査熱量分析法により測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
[Non-adhesive resin]
The non-tacky resin used in one embodiment of the present invention may be any non-tacky resin whose thermal decomposition temperature is lower than the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α), but a resin whose glass transition temperature is 15°C or higher is preferred.
A resin having a glass transition temperature of 15°C or higher is considered to be a non-sticky resin that remains in a solid state in a temperature range below or near 15°C.
Therefore, by using a resin having a glass transition temperature of 15°C or higher as the non-sticky resin, it is possible to make the sacrificial layer (β) containing the non-sticky resin more likely to become solid before use, such as during storage, distribution, or sales, thereby improving the handleability of the adhesive sheet.
In order to more reliably maintain the solid state of the sacrificial layer (β) containing the non-sticky resin and more reliably ensure the handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet during storage, distribution, sales, and other pre-use stages, the glass transition temperature of the non-sticky resin is more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 25° C. or higher. In addition, the upper limit of the glass transition temperature of the non-sticky resin is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, it is preferably 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, even more preferably 110° C. or lower, and particularly preferably 50° C. or lower.
In the present invention, the "glass transition temperature" is a value measured by differential scanning calorimetry, specifically, a value measured based on the method described in the examples.
犠牲層(β)中の非粘着性樹脂の含有量としては、犠牲層(β)の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~99.99質量%、更に好ましくは85~99.95質量%、より更に好ましくは90~99.90質量%、更になお好ましくは94~99.80質量%である。The content of the non-adhesive resin in the sacrificial layer (β) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 99.99% by mass, even more preferably 85 to 99.95% by mass, still more preferably 90 to 99.90% by mass, and even more preferably 94 to 99.80% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the sacrificial layer (β).
本発明の一態様において、犠牲層(β)の熱分解温度を、粘着剤層(α)の熱分解温度よりも低温にする観点から、非粘着性樹脂は、脂肪族ポリカーボネートを含むことが好ましい。
脂肪族ポリカーボネートは、加熱することにより、主鎖の末端から分解する。そして、当該加熱の温度は、粘着剤層(α)の熱分解温度よりも低温とすることができる。したがって、非粘着性樹脂が脂肪族ポリカーボネートを含むことにより、加熱温度を粘着剤層(α)の熱分解温度よりも低温として、粘着剤層(α)を安定に保持しながらも、犠牲層(β)中の脂肪族ポリカーボネートを熱分解させ、粘着剤層(α)を表出させて粘着性を発現させることができる。
In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of making the thermal decomposition temperature of the sacrificial layer (β) lower than the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α), the non-adhesive resin preferably contains an aliphatic polycarbonate.
When heated, the aliphatic polycarbonate decomposes from the end of the main chain. The heating temperature can be lower than the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α). Therefore, when the non-adhesive resin contains an aliphatic polycarbonate, the heating temperature can be lower than the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α), and the aliphatic polycarbonate in the sacrificial layer (β) can be thermally decomposed while maintaining the pressure-sensitive adhesive layer (α) stable, thereby exposing the pressure-sensitive adhesive layer (α) and exhibiting adhesiveness.
非粘着性樹脂中の脂肪族ポリカーボネートの含有割合としては、上記観点から、非粘着性樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。
非粘着性樹脂としての使用に好ましい脂肪族ポリカーボネートについて、以下に説明する。
From the above viewpoints, the content of the aliphatic polycarbonate in the non-sticky resin is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 50 to 100 mass%, even more preferably 70 to 100 mass%, and still more preferably 85 to 100 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the non-sticky resin.
Aliphatic polycarbonates suitable for use as the non-stick resin are described below.
[脂肪族ポリカーボネート]
非粘着性樹脂として使用し得る、脂肪族ポリカーボネートとしては、下記一般式(b-1)で表される構成単位(b1)を有する樹脂が好ましい。
[Aliphatic polycarbonate]
The aliphatic polycarbonate that can be used as the non-sticky resin is preferably a resin having a structural unit (b1) represented by the following general formula (b-1).
式(b-1)中、Zは、アルキレン基であり、当該アルキレン基は置換基を有していてもよい。
Zとして選択し得る、上記アルキレン基の炭素数としては、熱分解温度が比較的低い非粘着性樹脂とする観点から、好ましくは2~10、より好ましくは2~8、更に好ましくは2~4である。
In formula (b-1), Z is an alkylene group, and the alkylene group may have a substituent.
The number of carbon atoms in the alkylene group that can be selected as Z is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 4, from the viewpoint of obtaining a non-sticky resin with a relatively low thermal decomposition temperature.
また、Zとして選択し得る、当該アルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよく、分岐鎖アルキレン基であってもよい。
直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基等が挙げられる。
分岐鎖アルキレン基としては、例えば、イソプロピレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、2-メチルプロピレン基、イソブチレン基、及び2-メチルブチレン基等が挙げられる。
The alkylene group that can be selected as Z may be a straight-chain alkylene group or a branched-chain alkylene group.
Examples of the straight-chain alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group.
Examples of branched alkylene groups include an isopropylene group, a methylethylene group, an ethylethylene group, a 2-methylpropylene group, an isobutylene group, and a 2-methylbutylene group.
また、当該アルキレン基は、置換基を有してもよい。当該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、水酸基、カルボキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数1~8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基及びアリル基等の炭素数2~8の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。
上記アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基及びアリルオキシ基等の炭素数2~8の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
The alkylene group may have a substituent, such as an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a halogen atom.
Examples of the alkoxy group include straight-chain or branched-chain alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups.
Examples of the alkenyl group include straight-chain or branched-chain alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl and allyl groups.
Examples of the alkenyloxy group include straight-chain or branched-chain alkenyloxy groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyloxy and allyloxy groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートが有する構成単位(b1)に関して、以下の(1)~(5)の事項を考慮することで、熱分解温度の低い非粘着性樹脂に調整し易い。
なお、下記の事項はあくまで一例であり、これら以外の事項を考慮して調整することも可能である。
(1)前記一般式(b-1)中のZを、分岐鎖アルキレン基とする。
(2)前記一般式(b-1)中のZが、直鎖アルキレン基である場合、置換基を有する直鎖アルキレン基とする。
(3)前記一般式(b-1)中のZが、置換基を有する直鎖アルキレン基である場合、直鎖アルキレン基が有する置換基の数は、好ましくは2個以下、より好ましくは1個に調整する。また、置換基も含めた直鎖アルキレン基の炭素数の合計を好ましくは2~8、より好ましくは2~6、更に好ましくは2~4に調整する。
(4)前記一般式(b-1)中のZが、無置換の分岐鎖アルキレン基である場合、分岐鎖アルキレン基の炭素数を3~8、好ましくは3~6、より好ましくは3~4に調整する。また、分岐の数を2個以下、好ましくは1個に調整する。
(5)前記一般式(b-1)中のZが、置換基を有する分岐鎖アルキレン基である場合、分岐鎖アルキレン基の炭素数を3~8、好ましくは3~6、より好ましくは3~4に調整する。また、置換基の数と分岐鎖アルキレン基の分岐数の合計を2以下、好ましくは1に調整する。置換基も含めた炭素数の合計を3~8、好ましくは3~6、より好ましくは3~4に調整する。
With regard to the structural unit (b1) contained in the aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention, by taking into consideration the following items (1) to (5), it is easy to prepare a non-sticky resin with a low thermal decomposition temperature.
The following items are merely examples, and adjustments can be made taking into account other items.
(1) In the general formula (b-1), Z is a branched alkylene group.
(2) When Z in the general formula (b-1) is a linear alkylene group, it is a linear alkylene group having a substituent.
(3) When Z in the general formula (b-1) is a linear alkylene group having a substituent, the number of substituents in the linear alkylene group is adjusted to preferably 2 or less, more preferably 1. In addition, the total number of carbon atoms in the linear alkylene group including the substituents is adjusted to preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
(4) When Z in the general formula (b-1) is an unsubstituted branched alkylene group, the number of carbon atoms in the branched alkylene group is adjusted to 3 to 8, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4. In addition, the number of branches is adjusted to 2 or less, preferably 1.
(5) When Z in the general formula (b-1) is a branched-chain alkylene group having a substituent, the number of carbon atoms in the branched-chain alkylene group is adjusted to 3 to 8, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4. In addition, the sum of the number of substituents and the number of branches in the branched-chain alkylene group is adjusted to 2 or less, preferably 1. The total number of carbon atoms including the substituents is adjusted to 3 to 8, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4.
本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートは、1種のみの構成単位(b1)を有する単独重合体であってもよく、2種以上の構成単位(b1)を有する共重合体であってもよく、構成単位(b1)以外の他の構成単位を有する共重合体であってもよい。
また、本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万~100万である。
さらに、本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは10.0以下である。なお、脂肪族ポリカーボネートの分子量分布(Mw/Mn)は通常1.01以上である。
The aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention may be a homopolymer having only one type of structural unit (b1), or may be a copolymer having two or more types of structural units (b1), or may be a copolymer having a structural unit other than the structural unit (b1).
The aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000.
Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention is preferably 10.0 or less, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the aliphatic polycarbonate is usually 1.01 or more.
ここで、本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートに関して、以下の(1)~(3)の事項を考慮することで、熱分解温度の低い非粘着性樹脂に調整し易い。
なお、下記の事項はあくまで一例であり、これら以外の事項を考慮して調整することも可能である。
(1)脂肪族ポリカーボネートの全構成単位中の構成単位(b1)の含有量を高める。構成単位(b1)の含有量は、当該脂肪族ポリカーボネートの全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%に調整する。
(2)脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万~70万、より好ましくは2万~40万、更に好ましくは3万~30万、特に好ましくは4万から10万に調整する。
(3)脂肪族ポリカーボネートの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは8.5以下、より好ましくは7.0以下に調整する。
Here, the aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention can be easily adjusted to a non-sticky resin with a low thermal decomposition temperature by taking into consideration the following points (1) to (3).
The following items are merely examples, and adjustments can be made taking into account other items.
(1) The content of the structural unit (b1) in all structural units of the aliphatic polycarbonate is increased. The content of the structural unit (b1) is adjusted to preferably 60 to 100 mass%, more preferably 70 to 100 mass%, even more preferably 80 to 100 mass%, and still more preferably 90 to 100 mass%, relative to all structural units (100 mass%) of the aliphatic polycarbonate.
(2) The mass average molecular weight (Mw) of the aliphatic polycarbonate is adjusted to preferably 10,000 to 700,000, more preferably 20,000 to 400,000, even more preferably 30,000 to 300,000, and particularly preferably 40,000 to 100,000.
(3) The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the aliphatic polycarbonate is adjusted to preferably 8.5 or less, more preferably 7.0 or less.
ここで、上記式(b-1)に示す脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中にカルボン酸エステル構造(RC(=O)-OR)を有しないことが好ましい。 Here, it is preferable that the aliphatic polycarbonate represented by the above formula (b-1) does not have a carboxylic acid ester structure (RC(=O)-OR) in its main chain.
また、上記式(b-1)に示す脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中にウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を有しないことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the aliphatic polycarbonate represented by the above formula (b-1) does not have a urethane bond (-NH-C(=O)-O-) in its main chain.
ここで、非粘着性樹脂としての熱分解温度(Tβ)をより低くする観点から、脂肪族ポリカーボネートは、下記一般式(b-2)で表される構成単位(b2)を有するものが好ましい。 Here, from the viewpoint of lowering the thermal decomposition temperature (T β ) as a non-tacky resin, the aliphatic polycarbonate preferably has a structural unit (b2) represented by the following general formula (b-2).
式(b-2)中、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はアルコキシ基である。 In formula (b-2), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an alkoxy group.
R1~R4として選択し得るアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2であり、より更に好ましくは1である。
The alkyl group that can be selected as R 1 to R 4 may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group, but is preferably a straight-chain alkyl group.
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, even more preferably 1 or 2 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon atom.
R1~R4としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であってもよく、分岐鎖アルコキシ基であってもよいが、直鎖アルコキシ基であることが好ましい。
当該アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2であり、より更に好ましくは1である。
The alkoxy group represented by R 1 to R 4 may be a linear alkoxy group or a branched alkoxy group, but is preferably a linear alkoxy group.
The alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, even more preferably 1 or 2 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom.
なお、熱分解温度を低い非粘着性樹脂とする観点から、R1~R4のいずれか1つが水素原子であることが好ましく、R1~R4のいずれか2つが水素原子であることがより好ましく、R1~R4のいずれか3つが水素原子であることが更に好ましく、R1~R4のすべてが水素原子であることが最も好ましい。
また、R1~R4が水素原子以外の基を有する場合、当該基は、アルキル基、水酸基、又はカルボキシ基が好ましく、化合物の入手容易性の観点から、アルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、既述のように、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2であり、より更に好ましくは1である。
このような構成単位を有する脂肪族ポリカーボネートは、加熱による分解性が向上し、より熱分解し易いものとなり得る。
From the viewpoint of obtaining a non-sticky resin with a low thermal decomposition temperature, it is preferable that any one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom, it is more preferable that any two of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, it is even more preferable that any three of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and it is most preferable that all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
Furthermore, when R 1 to R 4 have a group other than a hydrogen atom, the group is preferably an alkyl group, a hydroxyl group, or a carboxy group, and from the viewpoint of easy availability of the compound, an alkyl group is more preferable. Furthermore, as described above, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
Aliphatic polycarbonates having such structural units have improved decomposition properties when heated, and can be more susceptible to thermal decomposition.
本発明の一態様で用いる脂肪族ポリカーボネートにおいて、構成単位(b2)の含有量は、当該脂肪族ポリカーボネートの全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。In the aliphatic polycarbonate used in one embodiment of the present invention, the content of structural unit (b2) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, relative to the total structural units (100% by mass) of the aliphatic polycarbonate.
[脂肪族ポリカーボネートの製造方法]
脂肪族ポリカーボネートは、置換基を有する直鎖アルキレン基を含むモノマーと、二酸化炭素とを、亜鉛触媒等の金属触媒の存在下で、必要に応じて水分含有量を所定量以下に制御して、重合反応させる工程を有する方法により製造することができる。
例えば、構成単位(b2)を有する脂肪族ポリカーボネートは、エチレンオキシドおよびエチレンオキシドの誘導体と、二酸化炭素とを、亜鉛触媒等の金属触媒の存在下で、必要に応じて水分を所定量以下に制御して、重合反応させる工程を有する方法で製造することができる。
なお、エチレンオキシドの誘導体とは、エチレンオキシドの1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されている化合物を意味し、ここでの置換基としては、前述した上記式(b-2)で示す脂肪族ポリカーボネート中のR1~R4として選択し得るアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
[Method for producing aliphatic polycarbonate]
Aliphatic polycarbonates can be produced by a method including a step of polymerizing a monomer containing a substituted linear alkylene group with carbon dioxide in the presence of a metal catalyst such as a zinc catalyst, while controlling the water content to a predetermined amount or less as necessary.
For example, aliphatic polycarbonates having the structural unit (b2) can be produced by a method comprising a step of polymerizing ethylene oxide and ethylene oxide derivatives with carbon dioxide in the presence of a metal catalyst such as a zinc catalyst, while controlling the water content to a predetermined level or less as necessary.
The derivative of ethylene oxide means a compound in which one or more hydrogen atoms of ethylene oxide are substituted with a group (substituent) other than a hydrogen atom, and examples of the substituent include alkyl groups or alkoxy groups that can be selected as R 1 to R 4 in the aliphatic polycarbonate represented by the above formula (b-2).
[酸発生剤、塩基発生剤]
本発明の一態様において、脂肪族ポリカーボネートの熱分解を促進して、犠牲層(β)をより熱分解し易いものとする観点から、樹脂組成物は、さらに、酸発生剤又は塩基発生剤を含有することが好ましい。
犠牲層(β)が酸発生剤又は塩基発生剤を含有する場合、エネルギーを加えることにより発生した酸又は塩基が脂肪族ポリカーボネートと接触し、脂肪族ポリカーボネートをより分解しやすい状態とすることができる。その結果、より低温で犠牲層(β)を熱分解することや、より短時間で犠牲層(β)を熱分解することが可能となる。
[Acid Generator, Base Generator]
In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of accelerating the thermal decomposition of the aliphatic polycarbonate and making the sacrificial layer (β) more susceptible to thermal decomposition, it is preferable that the resin composition further contains an acid generator or a base generator.
When the sacrificial layer (β) contains an acid generator or a base generator, the acid or base generated by applying energy comes into contact with the aliphatic polycarbonate, making it easier to decompose the aliphatic polycarbonate. As a result, the sacrificial layer (β) can be thermally decomposed at a lower temperature or in a shorter time.
酸発生剤又は塩基発生剤としては、加えるエネルギーの種類により、光酸発生剤又は光塩基発生剤、熱酸発生剤又は熱塩基発生剤などが挙げられる。 Depending on the type of energy applied, acid generators or base generators include photoacid generators or photobase generators, thermal acid generators or thermal base generators, etc.
光酸発生剤又は光塩基発生剤は、可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりエネルギーが加えられたときに、酸又は塩基を発生する。
このうち、光塩基発生剤としては、例えば、α-アミノアセトフェノン化合物;オキシムエステル化合物;アシルオキシイミノ基、N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、及びアルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物;などが挙げられる。α-アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
また、光塩基発生剤は、9-アントラメチルN,N’-ジエチルカーバメート、 (E)-1-[3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノイル]ピぺリジン、グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-べンゾイルフェニル)プロピオナート、1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウムn-ブチルトリフェニルボラート等の市販品を使用してもよい。
以上の光塩基発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
The photoacid generator or photobase generator generates an acid or a base when energy is applied by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet light, or electron beams.
Among these, examples of the photobase generator include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, compounds having a substituent such as an acyloxyimino group, an N-formylated aromatic amino group, an N-acylated aromatic amino group, a nitrobenzyl carbamate group, and an alkoxybenzyl carbamate group, etc. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferred.
Furthermore, commercially available photobase generators such as 9-anthramethyl-N,N'-diethylcarbamate, (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1-(anthraquinone-2-yl)ethylimidazolecarboxylate, 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, and 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate may be used.
The above photobase generators may be used alone or in combination of two or more.
光酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩は市販されており、市販品を使用してもよい。また、アニオン成分としては、BF4
-、PF6
-、AsF6
-、SbF6
-、及びB(C6F5)4
-等が挙げられるが、特に好ましくはPF6
-、及びB(C6F5)4
-である。
以上の光酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of photoacid generators include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrium salts, with aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts being more preferred. Aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are commercially available, and commercially available products may be used. Examples of anion components include BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , and B(C 6 F 5 ) 4 − , with PF 6 − and B(C 6 F 5 ) 4 − being particularly preferred.
The above photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
熱酸発生剤又は熱塩基発生剤は、熱エネルギーが加えられたときに酸又は塩基を発生する。
熱酸発生剤としては、例えば、N-(4-メチルベンジル)4’-ピリジニウム へキサフルオロアンチモネートなどのビリジニウム塩誘導体;ヒドラジニウム塩;ホスホニウム塩;ジメチルフェニルスルホニウム へキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩;ホスホン酸エステル;シクロヘキシル(4-メチルフェニル)スルホネート、イソプロピル(4-メチルフェニル)スルホネートなどのスルホン酸エステル;1,2,4-トリメリット酸のプロピルビニルエーテルなどのカルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体;などが挙げられる。
以上の熱酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
A thermal acid or base generator generates an acid or base when thermal energy is applied.
Examples of the thermal acid generator include pyridinium salt derivatives such as N-(4-methylbenzyl)4′-pyridinium hexafluoroantimonate; hydrazinium salts; phosphonium salts; sulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate; phosphonates; sulfonate esters such as cyclohexyl(4-methylphenyl)sulfonate and isopropyl(4-methylphenyl)sulfonate; and vinyl ether adduct derivatives of carboxylic acids such as propyl vinyl ether of 1,2,4-trimellitic acid.
The above thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more.
熱塩基発生剤としては、例えば、1-メチル-1-(4-ビフェニルイル)エチルカルバメート、1,1-ジメチル-2-シアノエチルカルバメート、N-(イソプロポキシカルボニル)-2,6-ジメチルピぺラジン、N-(ベンジロキシカルボニル)-2,6-ジメチルピぺラジン、N-(2-ニトロベンジロキシカルボニル)シクロへキシルアミンなどのカルバメート誘導体;尿素やN,N-ジメチル-N’-メチル尿素などの尿素誘導体;トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p-メタンスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン、p-フェニレン-ビス-フェニルプロピオール酸グアニジン、1,2-エタン-ビス(N,N’-ジエチルグアニジウム)4-フェニル(スルホニルフェニルスルホニル)酢酸、(1,4-ブタン-ビスグアニジウム)4-フェニル(スルホニルフェニルスルホニル)酢酸などのグアニジン誘導体;1,4ージヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体;有機シランや有機ボランの4級アンモニウム塩、フェニルスルホニル酢酸テトラアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラアンモニウム等の4級アンモニウム塩;ジシアンジアミド;などが挙げられる。
以上の熱塩基発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of thermal base generators include carbamate derivatives such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyl carbamate, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, N-(isopropoxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperazine, N-(benzyloxycarbonyl)-2,6-dimethylpiperazine, and N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclohexylamine; urea derivatives such as urea and N,N-dimethyl-N'-methylurea; guanidine trichloroacetate, methylguanidine trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate, p-methanesulfonylguanidine acetate, and phenyl Examples include guanidine derivatives such as guanidine propiolate, p-phenylene-bis-phenylguanidine propiolate, 1,2-ethane-bis(N,N'-diethylguanidinium)4-phenyl(sulfonylphenylsulfonyl)acetic acid, and (1,4-butane-bisguanidinium)4-phenyl(sulfonylphenylsulfonyl)acetic acid; dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide; quaternary ammonium salts of organosilanes and organoboranes, quaternary ammonium salts such as tetraammonium phenylsulfonylacetate and tetraammonium phenylpropiolate; and dicyandiamide.
The above thermal base generators may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、少量の添加で脂肪族ポリカーボネートの分解を促進できる、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有する光塩基発生剤を用いることが好ましい。ビグアニド誘導体からなるカチオンを有する光塩基発生剤としては、例えば、前述した1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-べンゾイルフェニル)プロピオナート、及び1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウムn-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。Among these, it is preferable to use a photobase generator having a cation made of a biguanide derivative, which can promote the decomposition of aliphatic polycarbonates with the addition of a small amount. Examples of photobase generators having a cation made of a biguanide derivative include the aforementioned 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate and 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate.
酸発生剤又は塩基発生剤の含有量は、脂肪族ポリカーボネート100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~40質量部であることがより好ましく、0.1~30質量部であることが更に好ましく、0.1~20質量部であることがより更に好ましく、0.1~10質量部であることが更になお好ましい。酸発生剤又は塩基発生剤の含有量が上記下限値以上であることで、脂肪族ポリカーボネートの熱分解をより効率的に促進することができる。また、酸発生剤又は塩基発生剤の含有量が上記上限値以下であることで、樹脂組成物の溶液を塗布して塗膜を形成する際に、固形物である酸発生剤又は塩基発生剤の量が抑えられ、塗布性が良好となる。The content of the acid generator or base generator is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, even more preferably 0.1 to 30 parts by mass, even more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate. Having the content of the acid generator or base generator at or above the lower limit mentioned above allows for more efficient promotion of the thermal decomposition of the aliphatic polycarbonate. Furthermore, having the content of the acid generator or base generator at or below the upper limit mentioned above reduces the amount of solid acid generator or base generator when a solution of the resin composition is applied to form a coating, improving coatability.
[他の樹脂組成物用添加剤]
本発明の一態様において、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸発生剤や塩基発生剤、増感剤以外の添加剤を含有していてもよい。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、劣化防止剤、アンチブロッキング剤、過酸化物などの酸化剤等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物がこれらの添加剤を含有する場合、添加剤の各含有量は、非粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~30質量部、より好ましくは0.001~20質量部、更に好ましくは0.01~10質量部である。
[Other additives for resin compositions]
In one embodiment of the present invention, the resin composition may contain additives other than the acid generator, base generator, and sensitizer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such additives include antioxidants, anti-deterioration agents, anti-blocking agents, and oxidizing agents such as peroxides.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition contains these additives, the content of each additive is preferably 0.0001 to 30 parts by mass, more preferably 0.001 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the non-sticky resin.
[希釈溶媒]
本発明の一態様において、粘着剤層(α)や転写用の剥離シート等への塗布性を向上させる観点から、樹脂組成物は、上述の各種有効成分と共に、希釈溶媒を加えて溶液の形態としてもよい。希釈溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、s-ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの希釈溶媒は、2種以上を併用してもよい。
なお、希釈溶媒として使用する有機溶媒は、非粘着性樹脂の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、樹脂組成物を均一に塗布できるように、非粘着性樹脂の合成時に使用された有機溶媒及び/又はそれ以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
[Dilution solvent]
In one embodiment of the present invention, the resin composition may be in the form of a solution by adding a diluent solvent together with the above-mentioned various active ingredients, from the viewpoint of improving the coatability to the pressure-sensitive adhesive layer (α) or a release sheet for transfer, etc. Examples of the diluent solvent include water and an organic solvent.
Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, s-butanol, acetylacetone, cyclohexanone, n-hexane, and cyclohexane.
These dilution solvents may be used in combination of two or more kinds.
The organic solvent used as the dilution solvent may be the same organic solvent used in the synthesis of the non-sticky resin, or the organic solvent used in the synthesis of the non-sticky resin and/or one or more other organic solvents may be added to the dilution solvent so that the resin composition can be applied uniformly.
<基材>
本発明の一態様の粘着シートで用いる基材は、当該粘着シートの用途に応じて適宜選択される。具体的には、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等やこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類;不織布等の多孔質材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等から選ばれる1種以上の樹脂を含むプラスチックフィルム又はシート;ガラス基材;鉄、アルミニウム、金、銀、銅等からなる金属基材等が挙げられる。
なお、本発明の一態様で用いる基材は、単層フィルム又はシートであってもよく、2層以上の積層体である複層フィルム又はシートであってもよい。
また、上記プラスチックフィルム又はシートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
さらに、上記プラスチックフィルム又はシートは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
<Base material>
The substrate used in the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is suitably selected according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet.Specifically, it can be exemplified by various papers such as wood-free paper, art paper, coated paper, glassine paper, etc., and laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; porous materials such as nonwoven fabric; plastic films or sheets containing one or more resins selected from polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins, acetate resins, ABS resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, polyimide resins, etc.; glass substrates; metal substrates such as iron, aluminum, gold, silver, copper, etc.
The substrate used in one embodiment of the present invention may be a single-layer film or sheet, or a multi-layer film or sheet that is a laminate of two or more layers.
The plastic film or sheet may be unstretched or may be stretched uniaxially, e.g., longitudinally or transversely, or biaxially.
Furthermore, the plastic film or sheet may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a colorant, and the like.
また、本発明の一態様で用いる基材がプラスチックフィルム又はシートである場合、基材と粘着剤層(α)及び/又は粘着剤層(γ)との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材の表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、基材の表面に、プライマー処理を施してもよい。
Furthermore, when the substrate used in one embodiment of the present invention is a plastic film or sheet, from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer (α) and/or the pressure-sensitive adhesive layer (γ), it is preferable to subject the surface of the substrate to a surface treatment such as an oxidation method or a roughening method, as necessary.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, and ozone/ultraviolet irradiation treatment.
Examples of the roughening method include sandblasting and solvent treatment.
The surface treatment is selected appropriately depending on the type of substrate, but corona discharge treatment is preferred from the viewpoints of improving adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer and ease of use. The surface of the substrate may also be subjected to a primer treatment.
基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択されるが、取扱性の観点から、好ましくは10~250μm、より好ましくは15~200μm、更に好ましくは20~150μmである。
基材は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよい。
The thickness of the substrate is appropriately selected depending on the application of the pressure-sensitive adhesive sheet, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 10 to 250 μm, more preferably 15 to 200 μm, and even more preferably 20 to 150 μm.
The substrate may consist of one layer (single layer) or two or more layers. When the substrate consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other.
<剥離材>
本発明の一態様の粘着シートで用いる剥離材は、特に限定されず、片面剥離処理された剥離シートや両面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
<Release material>
The release material used in the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include release sheets with one-sided release treatment and release sheets with double-sided release treatment, and examples thereof include those in which a release agent is applied to a substrate for the release material.
剥離材用の基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙類;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。 Examples of substrates for release materials include paper such as fine paper, glassine paper, and kraft paper; polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin; and plastic films such as olefin resin films such as polypropylene resin and polyethylene resin.
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。 Examples of release agents include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
剥離材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは25~170μm、更に好ましくは35~80μmである。 The thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 170 μm, and even more preferably 35 to 80 μm.
<粘着剤層(γ)>
図1(c)に示す粘着シート3の構成において、基材11の粘着層(α)13とは反対側の表面に設けられる粘着剤層(γ)23は、特に限定されず、一般的な粘着剤層用の原料として知られている粘着剤組成物からなる粘着剤層を適宜選択して使用することができる。但し、基材の熱伝導率が高い場合や、被着体の熱伝導率が高い場合には、犠牲層(β)の熱分解させる際の熱が粘着剤層(γ)に伝導することもある。このようなケースを想定し、粘着剤層(γ)の熱分解温度(Tγ)が、犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)よりも高温となるように調整してもよい。具体的には、粘着剤層(γ)を、前述した粘着剤層(α)と同様の構成としてもよい。
粘着剤層(γ)は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層(γ)が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよい。
<Adhesive layer (γ)>
In the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 1( c), the pressure-sensitive adhesive layer (γ) 23 provided on the surface of the substrate 11 opposite the pressure-sensitive adhesive layer (α) 13 is not particularly limited, and a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition known as a raw material for general pressure-sensitive adhesive layers can be appropriately selected and used. However, if the thermal conductivity of the substrate is high or the thermal conductivity of the adherend is high, the heat generated during the thermal decomposition of the sacrificial layer (β) may be conducted to the pressure-sensitive adhesive layer (γ). In anticipation of such a case, the thermal decomposition temperature ( Tγ ) of the pressure-sensitive adhesive layer (γ) may be adjusted to be higher than the thermal decomposition temperature (Tβ) of the sacrificial layer ( β ). Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer (γ) may have the same configuration as the pressure-sensitive adhesive layer (α) described above.
The pressure-sensitive adhesive layer (γ) may consist of one layer (single layer) or two or more layers. When the pressure-sensitive adhesive layer (γ) consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other.
また、基材や剥離材、転写用の剥離シート等への塗布性を向上させる観点から、粘着剤組成物には、前述した粘着剤層(α)における各種有効成分と共に、前述した粘着剤層(α)における希釈溶媒を含有し、粘着剤層(γ)を形成するための粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the coatability to substrates, release materials, release sheets for transfer, etc., the pressure-sensitive adhesive composition may contain the dilution solvent for the pressure-sensitive adhesive layer (α) described above in addition to the various active ingredients in the pressure-sensitive adhesive layer (α), and may be in the form of a solution of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer (γ).
なお、粘着剤層(γ)の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは1~50μm、より好ましくは3~40μm、更に好ましくは6~30μm、より更に好ましくは10~20μmである。The thickness of the adhesive layer (γ) is selected appropriately depending on the application of the adhesive sheet, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 40 μm, even more preferably 6 to 30 μm, and even more preferably 10 to 20 μm.
<粘着シートの製造方法>
本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
例えば、図1(a)に示す粘着シート1であれば、基材11上に、粘着剤組成物の溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層(α)13を形成した後、粘着剤層(α)13上に、樹脂組成物の溶液を塗布し、乾燥させて犠牲層(β)14を形成することにより作製することができる。
<Method of manufacturing pressure-sensitive adhesive sheet>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
For example, the adhesive sheet 1 shown in FIG. 1( a) can be produced by applying a solution of an adhesive composition onto a substrate 11, drying the applied solution to form an adhesive layer (α) 13, and then applying a solution of a resin composition onto the adhesive layer (α) 13, and drying the applied solution to form a sacrificial layer (β) 14.
また、図1(b)に示す粘着シート2であれば、例えば、剥離材15上に、粘着剤組成物の溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層(α)13を形成した後、粘着剤層(α)13上に、樹脂組成物の溶液を塗布し、乾燥させて犠牲層(β)14を形成することにより作製することができる。 Furthermore, the adhesive sheet 2 shown in Figure 1 (b) can be produced, for example, by applying a solution of an adhesive composition onto a release material 15, drying it to form an adhesive layer (α) 13, and then applying a solution of a resin composition onto the adhesive layer (α) 13, and drying it to form a sacrificial layer (β) 14.
また、図1(c)に示す粘着シート3であれば、例えば、剥離材15上に、粘着剤組成物の溶液を塗布し、乾燥させて、剥離材15と粘着剤層(γ)の積層体を形成する。そして、この積層体の粘着剤層(γ)の表面と、図1(a)の粘着シート1の基材11の、粘着剤層(α)13を積層した面とは反対側の面とを貼り合せることにより作製することができる。 Also, in the case of the adhesive sheet 3 shown in Figure 1(c), for example, a solution of the adhesive composition is applied to the release material 15 and dried to form a laminate of the release material 15 and the adhesive layer (γ). The adhesive sheet 3 can then be produced by bonding the surface of the adhesive layer (γ) of this laminate to the surface of the substrate 11 of the adhesive sheet 1 in Figure 1(a) opposite to the surface on which the adhesive layer (α) 13 is laminated.
ここで、基材11上又は剥離材15上への粘着剤層(α)の形成は、粘着剤組成物の溶液を剥離シートに塗布し、乾燥させて粘着剤層(α)を形成した後に、基材11又は剥離材15の表面と貼り合せる転写塗布法により行うようにしてもよい。粘着剤層(γ)及び犠牲層(β)についても同様である。 Here, the adhesive layer (α) may be formed on the substrate 11 or the release material 15 by a transfer coating method in which a solution of the adhesive composition is applied to a release sheet, dried to form the adhesive layer (α), and then laminated to the surface of the substrate 11 or the release material 15. The same applies to the adhesive layer (γ) and the sacrificial layer (β).
基材11上又は剥離材15上に粘着剤組成物の溶液を塗布する方法、及び粘着剤(α)上に樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。 Methods for applying a solution of an adhesive composition onto the substrate 11 or the release material 15, and methods for applying a solution of a resin composition onto the adhesive (α) include, for example, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating, etc.
なお、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋(反応)を進行させて粘着性を発現するために、基材11上又は剥離材15上に粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成した後、加熱処理をすることが好ましい。樹脂組成物についても同様である。
加熱処理の温度条件としては、例えば、70~150℃、好ましくは80~120℃である。加熱処理の処理時間としては、好ましくは30秒~5分間、より好ましくは40~180秒間である。
In order to prevent solvents and low-boiling-point components from remaining and, if a crosslinking agent is blended, to promote crosslinking (reaction) and thereby develop adhesiveness, it is preferable to apply the pressure-sensitive adhesive composition onto the substrate 11 or the release material 15 to form a coating film, and then to perform a heat treatment. The same applies to the resin composition.
The temperature condition for the heat treatment is, for example, 70 to 150° C., preferably 80 to 120° C. The treatment time for the heat treatment is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 40 to 180 seconds.
<粘着シートの物性>
本発明の一態様の粘着シートは、犠牲層(β)の粘着剤層(α)と積層した側とは反対側の表面における粘着力が、0.1N/25mm未満であることが好ましい。
<Physical properties of adhesive sheet>
In the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the adhesive strength of the surface of the sacrificial layer (β) opposite to the side laminated with the pressure-sensitive adhesive layer (α) is preferably less than 0.1 N/25 mm.
本発明の一態様の粘着シートは、好ましくは、200℃で1時間加熱処理し、犠牲層(β)を分解させ、表出した粘着剤層(α)の粘着面(表面13a)における粘着力が、好ましくは0.1N/25mm以上、より好ましくは0.2N/25mm以上、更に好ましくは0.3N/25mm以上、より更に好ましくは0.5N/25mm以上、特に好ましくは0.7N/25mm以上である。なお、ここで規定する粘着力は、粘着シートを200℃で1時間加熱処理した直後の粘着力であるが、当該粘着力は加熱処理から24時間経過した後にも維持される。 The adhesive sheet of one embodiment of the present invention is preferably heat-treated at 200°C for 1 hour to decompose the sacrificial layer (β), and the adhesive strength of the adhesive surface (surface 13a) of the exposed adhesive layer (α) is preferably 0.1 N/25 mm or more, more preferably 0.2 N/25 mm or more, even more preferably 0.3 N/25 mm or more, even more preferably 0.5 N/25 mm or more, and particularly preferably 0.7 N/25 mm or more. Note that the adhesive strength specified here is the adhesive strength immediately after the adhesive sheet is heat-treated at 200°C for 1 hour, but this adhesive strength is maintained even 24 hours after the heat treatment.
<粘着シートの用途>
以下、本発明の粘着シートの用途を説明する。
近年、様々な機器類の小型化・高機能化が進み、機器内に侵入する塵埃や機器内において発生する塵埃が当該機器類の機能上大きな問題となることがある。例えば、カメラの撮像素子等においては、レンズ等の撮像部に塵埃が付着すると、撮像上大きな問題となる。
本発明の粘着シートは、例えば、カメラの撮像素子等におけるレンズ等の撮像部のように、塵埃の付着や侵入を確実に防ぐことが望まれる部位の周辺に貼り付けて使用される。
本発明の粘着シート(例えば、図1(b)に示す粘着シート2及び図1(c)に示す粘着シート3)は、剥離材15を剥がして粘着剤層(α)の表面13b又は粘着剤層(γ)の表面23bと被着体の表面とを貼り合わせた後は、剥離材を剥がす操作を行うことなく、所望のタイミングで非接触操作である加熱を行うことによって、犠牲層(β)14を熱分解させて粘着剤層(α)の表面13aを表出させ、粘着性を発現させることができる。したがって、被着体である機器内において剥離材を剥がす操作を行う必要がない。被着体である機器内において剥離材を剥がす操作を行うと、当該操作によって剥離材から塵埃が発生しこの塵埃が機器に悪影響を及ぼすことがある。これに対し、本発明の粘着シートは、被着体である機器内において剥離材を剥がす操作を行うことなく、非接触操作である加熱によって粘着性を発現させることができるので、剥離材を剥がす操作に起因する塵埃の発生は起こらない。しかも、所望のタイミングで非接触操作である加熱により粘着性を発現させることができるので、接触操作である圧力印加等によって機器等にダメージ等を与える恐れもない。よって、本発明の粘着シートは、塵埃等の侵入や接触操作である圧力印加等を嫌う機器等における利用に極めて適している。
しかも、本発明の粘着シートは、加熱により発現させた粘着力が長期に亘って維持されるので、後に機器内に侵入した塵埃や機器内で発生した塵埃も吸着・捕捉し続けることができる。したがって、塵埃により生じ得る機器の不具合(例えば、撮像素子の場合には撮像不良等)を長期に亘って抑制することができる。
<Applications of adhesive sheets>
The uses of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described below.
In recent years, various devices have become smaller and more functional, and dust that enters or is generated within the devices can cause serious problems in terms of the functionality of the devices. For example, in the case of a camera's image sensor, dust adhering to the image capturing section, such as the lens, can cause serious problems in terms of capturing images.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used by being attached to the periphery of a site where it is desired to reliably prevent the adhesion or intrusion of dust, such as an imaging part such as a lens in a camera imaging element.
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (for example, the pressure-sensitive adhesive sheet 2 shown in FIG. 1(b) and the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 1(c)), after peeling off the release material 15 and bonding the surface 13b of the pressure-sensitive adhesive layer (α) or the surface 23b of the pressure-sensitive adhesive layer (γ) to the surface of the adherend, heating, a non-contact operation, can be performed at a desired timing without peeling off the release material, thereby thermally decomposing the sacrificial layer (β) 14 and exposing the surface 13a of the pressure-sensitive adhesive layer (α), thereby exhibiting adhesiveness. Therefore, there is no need to peel off the release material inside the device that is the adherend. If the release material is peeled off inside the device that is the adherend, this operation may generate dust from the release material, which may adversely affect the device. In contrast, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit adhesiveness by heating, a non-contact operation, without peeling off the release material inside the device that is the adherend, and therefore no dust is generated due to the operation of peeling off the release material. Moreover, because adhesiveness can be developed at the desired timing by heating, which is a non-contact operation, there is no risk of damaging equipment, etc., by contact operations such as applying pressure, etc. Therefore, the adhesive sheet of the present invention is extremely suitable for use in equipment, etc., that must be protected from the intrusion of dust, etc., or that must not be subjected to contact operations such as applying pressure, etc.
Furthermore, the adhesive strength developed by heating is maintained for a long period of time, and the adhesive sheet of the present invention can continue to adsorb and capture dust that subsequently enters the device or is generated within the device, thereby preventing device malfunctions (e.g., imaging failures in the case of an imaging element) that may be caused by dust for a long period of time.
ここで、犠牲層(β)が非粘着性樹脂として脂肪族ポリカーボネートを含有し、且つ、光酸発生剤又は光塩基発生剤を含有する場合、犠牲層(β)を熱分解するための加熱を行う前に、あるいは、加熱を行うのと同時に、犠牲層(β)に対して活性エネルギー線の照射を行うことで、犠牲層(β)の熱分解を促進し得る。したがって、犠牲層(β)の熱分解温度の低下や犠牲層(β)熱分解に要する時間の短縮を図ることができる。
活性エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、X線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
Here, when the sacrificial layer (β) contains an aliphatic polycarbonate as a non-adhesive resin and also contains a photoacid generator or a photobase generator, the thermal decomposition of the sacrificial layer (β) can be promoted by irradiating the sacrificial layer (β) with active energy rays before or simultaneously with heating for thermal decomposition of the sacrificial layer (β), thereby lowering the thermal decomposition temperature of the sacrificial layer (β) and shortening the time required for thermal decomposition of the sacrificial layer (β).
Examples of active energy rays include ionizing radiation, i.e., X-rays, ultraviolet rays, electron beams, etc. Among these, ultraviolet rays are preferred because it is relatively easy to introduce irradiation equipment.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長200~380nm程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、光酸発生剤又は塩基発生剤の種類や量、さらには犠牲層(β)の厚さに応じて適宜選択すればよい。通常は50~2000mJ/cm2程度であり、100~1700mJ/cm2が好ましく、200~1400mJ/cm2がより好ましい。 When ultraviolet light is used as the ionizing radiation, near ultraviolet light containing ultraviolet light with a wavelength of about 200 to 380 nm may be used for ease of handling. The light intensity may be appropriately selected depending on the type and amount of the photoacid generator or photobase generator, as well as the thickness of the sacrificial layer (β). The light intensity is typically about 50 to 2000 mJ/ cm² , preferably 100 to 1700 mJ/ cm² , and more preferably 200 to 1400 mJ/ cm² .
紫外線照度は、通常50~500mW/cm2程度であり、100~450mW/cm2が好ましく、200~400mW/cm2がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV-LEDなどが用いられる。 The ultraviolet irradiance is usually about 50 to 500 mW/cm 2 , preferably 100 to 450 mW/cm 2 , and more preferably 200 to 400 mW/cm 2. There are no particular limitations on the ultraviolet source, and for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV-LED, etc. can be used.
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、光酸発生剤又は光塩基発生財の種類や量、さらには犠牲層(β)の厚さに応じて適宜選択すればよい。通常加速電圧10~1000kV程度であることが好ましい。また、照射線量は、光酸発生剤又は光塩基発生剤から酸又は塩基が適切に発生する範囲に設定すればよく、通常10~1000kradの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、パンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。When an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be selected appropriately depending on the type and amount of the photoacid generator or photobase generator, as well as the thickness of the sacrificial layer (β). An acceleration voltage of approximately 10 to 1000 kV is generally preferred. The exposure dose should be set within a range that allows the photoacid generator or photobase generator to appropriately generate an acid or base, and is generally selected within the range of 10 to 1000 krad. There are no particular limitations on the electron beam source, and various electron beam accelerators can be used, such as Cockcroft-Walton, Pandegraaf, resonant transformer, insulated core transformer, linear, dynamitron, and high-frequency types.
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that the physical properties in the following examples were measured using the following methods.
<質量平均分子量(Mw)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8220GPC」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column SuperH-H」「TSK gel SuperHM-H」「TSK gel SuperHM-H」「TSK gel SuperH2000」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:クロロホルム
・流速:1.0mL/min
<Mass average molecular weight (Mw)>
Measurement was carried out using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8220GPC") under the following conditions, and the values measured were converted into standard polystyrene values.
(Measurement conditions)
Column: "TSK guard column Super H-H", "TSK gel Super HM-H", "TSK gel Super HM-H", and "TSK gel Super H2000" (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series. Column temperature: 40°C
Developing solvent: chloroform Flow rate: 1.0 mL/min
<熱分解温度>
熱重量・示差熱同時測定(TG-DTA)装置(島津製作所製、製品名「DTG-60」)を用い、粘着剤層(α)又は犠牲層(β)を試料として、試料の温度を変化させながら、試料の質量を連続的に測定した。そして、試料の質量変化率が-50%になったときの温度を熱分解温度とした。
測定条件を以下に示す。
(測定条件)
・試料量:20mg
・昇温速度:10℃/min
・測定温度範囲:40℃~500℃
・加熱雰囲気下における窒素(N2)流量:100mL/min
また、試料の質量変化率は、以下の式から算出した。以下の式中、「Wb」は試料の測定開始前質量であり、「Wa」は温度a℃における試料の質量である。
(試料の質量変化率)={(Wa-Wb)/Wb}×100
<Thermal decomposition temperature>
Using a simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA) device (Shimadzu Corporation, product name "DTG-60"), the pressure-sensitive adhesive layer (α) or the sacrificial layer (β) was used as a sample, and the mass of the sample was continuously measured while changing the sample temperature. The temperature at which the mass change rate of the sample reached -50% was defined as the thermal decomposition temperature.
The measurement conditions are as follows:
(Measurement conditions)
Sample amount: 20 mg
Temperature increase rate: 10°C/min
- Measurement temperature range: 40℃ to 500℃
Nitrogen (N 2 ) flow rate under heated atmosphere: 100 mL/min
The mass change rate of the sample was calculated using the following formula: In the formula, "Wb" is the mass of the sample before the start of measurement, and "Wa" is the mass of the sample at a temperature of a°C.
(Sample mass change rate)={(Wa-Wb)/Wb}×100
<ガラス転移温度(Tg)>
示差走査熱量分析装置(TAインスツルメント株式会社製、製品名「DSC Q2000」)を用い、実施例1及び2において用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を下記条件で測定した。
(測定条件)
・昇温速度:20℃/min
・測定温度範囲:-20℃~150℃
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperatures of the aliphatic polycarbonate resins used in Examples 1 and 2 were measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, product name "DSC Q2000").
(Measurement conditions)
Temperature increase rate: 20°C/min
- Measurement temperature range: -20℃ to 150℃
<積層体の厚さの測定>
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番「PG-02J」、標準規格「JIS K6783、Z1702、Z1709」に準拠)を用いて測定した。
具体的には、測定対象の粘着シートの総厚を測定した上で、予め測定した基材の厚みを差し引いた値を、「粘着剤層(α)と犠牲層(β)の合計厚さ」とした。
<Measurement of Laminate Thickness>
The measurement was carried out using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock Corporation (model number "PG-02J", conforming to the standard specifications "JIS K6783, Z1702, Z1709").
Specifically, the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet to be measured was measured, and the value obtained by subtracting the thickness of the substrate measured in advance was determined as the "total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (α) and the sacrificial layer (β)."
<各層の厚さの測定>
走査型電子顕微鏡(ZEISS社製、製品名「CrossBeam 550」)を用いて、測定対象の粘着シートの厚さ方向における断面を観察し、粘着剤層(α)と犠牲層(β)の厚さ比を測定した。
そして、粘着剤層(α)と犠牲層(β)の厚さ比に基づき、上述の方法により測定した「粘着剤層(α)と犠牲層(β)の合計厚さ」の実測値から、各層の厚さを算出した。
<Measurement of thickness of each layer>
A scanning electron microscope (manufactured by ZEISS, product name "CrossBeam 550") was used to observe a cross section in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet to be measured, and the thickness ratio of the pressure-sensitive adhesive layer (α) to the sacrificial layer (β) was measured.
Then, based on the thickness ratio of the adhesive layer (α) to the sacrificial layer (β), the thickness of each layer was calculated from the actual measured value of the "total thickness of the adhesive layer (α) and the sacrificial layer (β)" measured by the above-mentioned method.
実施例1
基材上に、粘着剤層(α)と犠牲層(β)とをこの順で直接積層して、粘着シートを作製した。
(1)基材
基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、製品名「カプトン(登録商標)100H」)を用いた。
(2)粘着剤層(α)
粘着性樹脂であるアクリル系共重合体(n-ブチルアクリレート(BA)/アクリル酸(AAc)=90.0/10.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、質量平均分子量(Mw):41万)、(希釈溶媒:酢酸エチル、有効成分(固形分)濃度:40質量%)100質量部(固形分比)に、イソシアネート系架橋剤であるTDI(トリレンジイソシアネート)架橋剤0.5質量部(固形分比)を配合して混合し、さらに酢酸エチルで希釈し、均一に撹拌して、粘着剤組成物の溶液を調製した。
次いで、この粘着剤組成物の溶液を剥離シート上に塗布し乾燥させて、厚さ15μmの粘着剤層(α)を形成し、この粘着剤層(α)と基材とを貼り合わせた。
なお、粘着剤層(α)の熱分解温度は、397℃であった。
(3)犠牲層(β)
非粘着性樹脂であるポリプロピレンカーボネート(EMPOWER MATERIALS社製、質量平均分子量:6万、製品名「QPAC40」)を酢酸エチルにて希釈し、均一に撹拌して、有効成分濃度(固形分濃度)40質量%の樹脂組成物の溶液を調製した。本実施例で使用したポリプロピレンカーボネートの構成単位を以下の式(b-3)に示す。
Example 1
A pressure-sensitive adhesive layer (α) and a sacrificial layer (β) were directly laminated in this order on the substrate to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
(1) Substrate A polyimide film having a thickness of 25 μm (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., product name "Kapton (registered trademark) 100H") was used as the substrate.
(2) Pressure-sensitive adhesive layer (α)
A solution of a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending and mixing 100 parts by mass (solids ratio) of an acrylic copolymer (an adhesive resin; an acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of n-butyl acrylate (BA)/acrylic acid (AAc) = 90.0/10.0 (mass ratio); mass average molecular weight (Mw): 410,000) (dilution solvent: ethyl acetate; active ingredient (solids) concentration: 40 mass%) with 0.5 parts by mass (solids ratio) of a TDI (tolylene diisocyanate) crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and further diluting with ethyl acetate and stirring uniformly.
Next, the solution of this pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release sheet and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer (α) having a thickness of 15 μm, and this pressure-sensitive adhesive layer (α) was then bonded to a substrate.
The thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer (α) was 397°C.
(3) Sacrificial layer (β)
A non-sticky resin, polypropylene carbonate (manufactured by EMPOWER MATERIALS, mass average molecular weight: 60,000, product name "QPAC40"), was diluted with ethyl acetate and stirred uniformly to prepare a solution of a resin composition with an active ingredient concentration (solid content concentration) of 40 mass%. The structural unit of the polypropylene carbonate used in this example is shown in the following formula (b-3).
式(b-3)に示すポリプロピレンカーボネートは、前記一般式(b-2)中、R1がCH3であり、R2~R4がHである構成単位を有する。 The polypropylene carbonate represented by formula (b-3) has a structural unit in which R 1 is CH 3 and R 2 to R 4 are H in the general formula (b-2).
次いで、この樹脂組成物の溶液を剥離シート上に塗布し乾燥させて、厚さ3μmの犠牲層(β)を形成し、この犠牲層(β)と粘着剤層(α)とを貼り合わせて、基材上に、粘着剤層(α)と犠牲層(β)とをこの順で直接積層した粘着シートを作製した。
なお、本実施例で使用したポリプロピレンカーボネートのガラス転移温度は、29℃であった。
また、犠牲層(β)の熱分解温度は、269℃であった。
Next, a solution of this resin composition was applied onto a release sheet and dried to form a 3 μm thick sacrificial layer (β), and this sacrificial layer (β) was bonded to the adhesive layer (α) to produce an adhesive sheet in which the adhesive layer (α) and the sacrificial layer (β) were directly laminated in this order on the substrate.
The glass transition temperature of the polypropylene carbonate used in this example was 29°C.
The thermal decomposition temperature of the sacrificial layer (β) was 269°C.
実施例2
犠牲層(β)の厚さを1μmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件で、粘着シートを作製した。
Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the sacrificial layer (β) was changed to 1 μm.
実施例1及び2で作製した粘着シートについて、加熱前の粘着力、加熱直後の粘着力、及び加熱後24時間静置したときの粘着力を測定した結果を表1に示す。
粘着力の測定は、25mm×200mmに切断した粘着シートに、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、ステンレス板(SUS304 360番研磨)を貼付し、同環境下で24時間静置した後、同環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて実施した。
「加熱前の粘着力」の測定は、実施例1及び2で作製した粘着シートを加熱する前に実施した。
「加熱直後の粘着力」の測定は、実施例1及び2で作製した粘着シートを、犠牲層(β)が露出した状態で200℃のオーブン内に収容して1時間加熱した後、オーブンから取り出して室温(23℃)まで放冷させてから実施した。
「加熱後24時間静置したときの粘着力」の測定は、実施例1及び2で作製した粘着シートを、犠牲層(β)が露出した状態で200℃のオーブン内に収容して1時間加熱した後、23℃、50%RHの環境下で24時間静置してから実施した。
測定結果を表1に示す。
表1中、「<0.1」は、0.1未満であることを意味する。
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 and 2 was measured before heating, immediately after heating, and after being left to stand for 24 hours after heating. The results are shown in Table 1.
The adhesive strength was measured by attaching a stainless steel plate (SUS304, polished to #360) to a pressure-sensitive adhesive sheet cut to a size of 25 mm x 200 mm in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity), leaving the sheet to stand for 24 hours in the same environment, and then measuring the adhesive strength in the same environment using the 180° peel method at a pulling speed of 300 mm/min in accordance with JIS Z0237:2000.
The "adhesive strength before heating" was measured before the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples 1 and 2 were heated.
The "adhesive strength immediately after heating" was measured by placing the adhesive sheets prepared in Examples 1 and 2 with the sacrificial layer (β) exposed in an oven at 200°C and heating for 1 hour, then removing them from the oven and allowing them to cool to room temperature (23°C).
The "adhesive strength when left undisturbed for 24 hours after heating" was measured by placing the adhesive sheets prepared in Examples 1 and 2 with the sacrificial layer (β) exposed in an oven at 200°C and heating for 1 hour, and then leaving them undisturbed for 24 hours in an environment of 23°C and 50% RH.
The measurement results are shown in Table 1.
In Table 1, "<0.1" means less than 0.1.
表1から、実施例1及び2の粘着シートは、加熱前は非粘着性であり、加熱後には粘着性を発現することが明らかとなった。また、加熱後に室温(23℃)環境下で24時間保持しても粘着力が維持されていたことから、加熱により発現した粘着力が長期に亘って維持されることも明らかとなった。 Table 1 reveals that the adhesive sheets of Examples 1 and 2 were non-adhesive before heating and developed adhesiveness after heating. Furthermore, the adhesive strength was maintained even after being left in a room temperature (23°C) environment for 24 hours after heating, demonstrating that the adhesive strength developed by heating is maintained over a long period of time.
本発明の粘着シートは、圧力印加のような物理的接触を伴う操作を必要とすることなく、非接触操作である加熱を行うことによって所望のタイミングで粘着性を発現させることができる。しかも、発現させた粘着性を長期に亘って持続させることができる。したがって、例えば、カメラの撮像素子等の塵埃の付着を嫌う精密機器内において利用される塵埃の吸着・捕捉装置等としての使用に好適である。 The adhesive sheet of the present invention can exhibit adhesiveness at the desired timing by applying heat, a non-contact operation, without requiring physical contact such as pressure application. Moreover, the exhibited adhesiveness can be maintained for an extended period of time. Therefore, it is suitable for use as a dust adsorption/capture device used in precision equipment that is sensitive to dust, such as camera imaging elements.
1、2、3 粘着シート
11 基材
13 粘着剤層(α)
13a 粘着剤層(α)の表面
13b 粘着剤層(α)の表面とは反対側の表面
14 犠牲層(β)
15 剥離材
23 粘着剤層(γ)
23b 粘着剤層(γ)の表面
1, 2, 3 Adhesive sheet 11 Substrate 13 Adhesive layer (α)
13a: Surface of pressure-sensitive adhesive layer (α); 13b: Surface opposite to the surface of pressure-sensitive adhesive layer (α); 14: Sacrificial layer (β);
15 Release material 23 Pressure-sensitive adhesive layer (γ)
23b Surface of pressure-sensitive adhesive layer (γ)
Claims (11)
前記犠牲層(β)の熱分解温度(Tβ)が、前記粘着剤層(α)の熱分解温度(Tα)よりも低く、
前記犠牲層(β)の前記粘着剤層(α)を積層した側とは反対側の表面における粘着力が0.1N/25mm未満である、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive layer (α) containing a pressure-sensitive adhesive resin is provided on a substrate or a release material, and a sacrificial layer (β) containing a non-adhesive resin is further provided on the pressure-sensitive adhesive layer (α) directly laminated thereon,
the thermal decomposition temperature (T β ) of the sacrificial layer (β) is lower than the thermal decomposition temperature (T α ) of the pressure-sensitive adhesive layer (α);
A pressure-sensitive adhesive sheet in which the adhesive strength of the surface of the sacrificial layer (β) opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer (α) is laminated is less than 0.1 N/25 mm .
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