JP7622915B2

JP7622915B2 - シリコーン変性エポキシ樹脂、コーティング組成物および当該コーティング組成物でコーティングされた物品

Info

Publication number: JP7622915B2
Application number: JP2024557167A
Authority: JP
Inventors: ファビアンネケルソン; 亮則高橋; 敦志宮垣
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2023-01-26
Filing date: 2023-12-21
Publication date: 2025-01-28
Anticipated expiration: 2043-12-21
Also published as: JPWO2024157679A1; CN120265685A; WO2024157679A1

Description

本発明は、シリコーン変性エポキシ樹脂、コーティング組成物および当該コーティング組成物でコーティングされた物品に関する。

自動車用鋼板、ガスパイプライン用鋼管、建築用金属資材などの産業用金属部材、フライパン、バーベキューグリルなどの家庭用金属部材に耐熱性および耐腐食性（耐候性）を付与する方法として、金属部材の表面を樹脂で保護コーティングする方法が広く採用されている。

特に高い耐熱性と耐腐食性を必要とするバイクマフラーやガスパイプライン用鋼管では、エポキシ樹脂による保護コーティングが一般的になされている。

上記エポキシ樹脂としては、シリコーンで変性したシリコーン変性エポキシ樹脂が知られており（例えば特許文献１）、当該シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に結合強度が高いシロキサン結合を導入することによって耐熱性を高めている。

特表２０２０－５２１０２０号公報

特許文献１のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を反応性オルガノシランで修飾したシリコーン変性エポキシ樹脂であるが、耐熱性は５００℃に達しておらず十分とは言えない性能であった。

エポキシ樹脂自体の耐熱性を高めるには高架橋とすればよいが、高架橋とするためにエポキシ当量を高めると粘度も高くなり、体質顔料、防錆顔料といったコーティングに各種機能を付与する顔料との相溶性が著しく低下する問題があった。エポキシ樹脂と顔料との相溶性が担保できない場合には、得られるコーティング中に空隙が生じ、コーティングの耐熱性が損なわれてしまう。このためコーティング用エポキシ樹脂のエポキシ当量にはおのずとその上限があった。

本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が高い耐熱性を示すことができるシリコーン変性エポキシ樹脂および当該樹脂を含有するコーティング組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリコーン変性エポキシ樹脂に炭素原子数１０以上のアルキル基を導入することで高粘度化を抑制し、且つ、顔料との相溶性も担保できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下のシリコーン変性エポキシ樹脂等に関するものである。
１．エポキシ当量が１，０００～３，０００ｇ／当量の範囲であり、炭素原子数１０以上のアルキル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂。
２．ビスフェノール構造を有する１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
３．酸価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
４．水酸基を有するエポキシ樹脂と、シラノール基を有するシリコーン化合物と、脂肪酸とを反応成分とする１～３のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
５．前記水酸基を有するエポキシ樹脂が、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂である４に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
６．前記シラノール基を有するシリコーン化合物が、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基又は水酸基である）から選択される１以上のシロキシ単位を有するシリコーン化合物であって、２以上のシラノール基を有し、前記シロキシ単位中のＲにおけるフェニル基の割合が５０モル％以上である４又は５に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
７．前記脂肪酸が炭素原子数１１～２２の飽和脂肪酸である４～６のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
８．前記反応成分において、前記エポキシ樹脂が３０～６０質量部の範囲であり、前記シラノール基を有するシリコーン化合物が２０～５０質量部の範囲であり、前記脂肪酸が１～５質量部の範囲である４～７のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
９．１～８のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂および顔料を含有するコーティング組成物。
１０．９に記載のコーティング組成物の硬化物。
１１．９に記載のコーティング組成物の硬化物でコーティングされた物品。
１２．９に記載のコーティング組成物の硬化物でコーティングされた金属部材。

本発明により、高い耐熱性を示すことができるシリコーン変性エポキシ樹脂が提供できる。
本発明により、高い耐熱性を示すコーティングが得られるコーティング組成物が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
尚、本明細書中の化合物は、化石資源由来であってもよく、生物資源由来であってもよい。

［シリコーン変性エポキシ樹脂］
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１，０００～３，０００ｇ／当量の範囲であり、炭素原子数１０以上のアルキル基を有する。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂においては、高いエポキシ当量であるにもかかわらず、炭素原子数１０以上のアルキル基を導入することで高粘度化を抑制できる。また、炭素原子数１０以上のアルキル基を導入することで後述する顔料との相溶性も担保することができる。

尚、本発明において「炭素原子数１０以上のアルキル基を有する」とは、シリコーン変性エポキシ樹脂が少なくとも１つの炭素原子数１０以上のアルキル基を有していることを意味する。
本発明においては、好ましくはシリコーン変性エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくとも１つに炭素原子数１０以上のアルキル基が置換している。即ち、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、好ましくは少なくとも一方の末端に炭素原子数１０以上のアルキル基を有する。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂が有する炭素原子数１０以上のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１２～２２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１２～１８のアルキル基である。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂が有する炭素原子数１０以上のアルキル基は、分岐アルキル基および直鎖アルキル基のどちらでもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１，０００～３，０００ｇ／当量の範囲であればよく、好ましくはエポキシ当量が１，０００～２，５００ｇ／当量の範囲であり、より好ましくはエポキシ当量が１，０００～２，２００ｇ／当量の範囲である。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は実施例に記載の方法により評価する。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の酸価は、例えば１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは１～８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１～７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１～６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の酸価は、実施例に記載の方法により評価する。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、例えば５００～１０，０００の範囲であり、好ましくは１，０００～８，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００～６，０００の範囲である。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば１０，０００～５０，０００の範囲であり、好ましくは２０，０００～４０，０００の範囲である。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、実施例に記載の方法により評価する。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、好ましくは水酸基を有するエポキシ樹脂と、シラノール基を有するシリコーン化合物と、脂肪酸とを反応成分とする。
ここで「反応成分」とは、シリコーン変性エポキシ樹脂の構造を構成する成分という意味であり、シリコーン変性エポキシ樹脂の構造を構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
以下、各成分について説明する。

（水酸基を有するエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＢＰ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；レゾルシノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる
本発明の水酸基を有するエポキシ樹脂は、例えば上記エポキシ樹脂であって、さらに水酸基を有するエポキシ樹脂である。

水酸基を有するエポキシ樹脂は、好ましくは水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、より好ましくは下記一般式（Ａ－１）で表される化合物である。

（前記一般式（Ａ－１）中、
Ｘは、下記一般式（Ａ－２）で表されるビスフェノール構造であり、
ｎは繰り返し数である。）

（前記一般式（Ａ－２）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０～４の範囲の整数であり、
Ｌは、単結合、炭素原子数１～６のアルキレン基、エーテル結合（－Ｏ－）、ケトン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、スルフィド結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ_２－）である。）

一般式（Ａ－２）において、Ｒ^１が複数の場合、複数のＲ^１は互いに同じでもよく、異なってもよい。同様に、Ｒ^２が複数の場合、複数のＲ^２は互いに同じでもよく、異なってもよい。

水酸基を有するエポキシ樹脂が例えば前記一般式（Ａ－１）で表される化合物である場合、一般式（Ａ－１）で表される化合物のエポキシ基と脂肪酸とが反応して、末端にアルキル基が導入される。

水酸基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３００～３，０００ｇ／当量の範囲であり、より好ましくは４５０～３，０００ｇ／当量の範囲であり、より好ましくは６００～３，０００ｇ／当量の範囲である。
尚、エポキシ当量はエポキシ基１ｍｏｌ量を得るのに必要なエポキシ樹脂の重量であり、実施例に記載の方法により測定する。

本発明では、使用する水酸基を有するエポキシ樹脂の平均のエポキシ当量が１，０００～３，０００ｇ／当量の範囲に入るように用いるとよい。例えば２種類の水酸基を有するエポキシ樹脂を用いる場合、（エポキシ樹脂の合計重量）／{（エポキシ樹脂１の使用量／エポキシ樹脂１のエポキシ当量）＋（エポキシ樹脂２の使用量／エポキシ樹脂２のエポキシ当量）}で算出される平均エポキシ当量が１，０００～３，０００の範囲に入るように使用するとよい。

水酸基を有するエポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、当該市販品としてはＥＰＩＣＬＯＮ１０５５、ＥＰＩＣＬＯＮ３０４０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０（いずれもＤＩＣ株式会社製）、ＬＡＰＯＸＰ－６２、ＬＡＰＯＸＰ－５（いずれもＡＴＵＬＩＮＤＩＡ社製）、Ｅ－２０（エポキシ当量４５５～５５５ｇ／Ｅｑ）、Ｅ－２１（エポキシ当量４８０～５８０ｇ／Ｅｑ）、Ｅ－４２（エポキシ当量２３０～２８０ｇ／Ｅｑ）、Ｅ－４４（エポキシ当量２１０～２４０ｇ／Ｅｑ）、Ｅ－５１（エポキシ当量１８４～１９４ｇ／Ｅｑ）（いずれもシノペック社製）等が挙げられる。

（シラノール基を有するシリコーン化合物）
シラノール基を有するシリコーン化合物は、前記シラノール基がエポキシ樹脂の水酸基と反応して、エポキシ樹脂同士を架橋する架橋構造を形成することができる。

シラノール基を有するシリコーン化合物は、好ましくはシラノール基を２以上有するシリコーン化合物であり、より好ましくはＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基又は水酸基である）から選択される１以上のシロキシ単位を有するシリコーン化合物であって、２以上のシラノール基を有する化合物である。

シラノール基を有するシリコーン化合物が、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基又は水酸基である）から選択される１以上のシロキシ単位を有するシリコーン化合物であって、２以上のシラノール基を有する化合物である場合、好ましくは前記シロキシ単位中のＲにおける前記フェニル基の割合が５０ｍｏｌ％以上である。

前記シロキシ単位中のＲにおけるフェニル基の割合を５０ｍｏｌ％以上とすることで、耐熱性を向上させることができる。
シロキシ単位中のフェニル基の割合はフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）で確認することができ、シロキシ単位中のフェニル基の割合の上限は例えば８０ｍｏｌ％である。

シラノール基を有するシリコーン化合物は市販品を用いることができ、当該市販品としてはＤＯＷＳＩＬＲＳＮ－６０１８、ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ－０２２０、ＤＯＷＳＩＬ３０４０（いずれもダウケミカル社製）等が挙げられる。
尚、上記市販品におけるシロキシ単位中のＲにおけるフェニル基の割合は、ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ－６０１８で７３ｍｏｌ％、ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ－０２２０で６７ｍｏｌ％、ＤＯＷＳＩＬ３０４０で５０ｍｏｌ％である。

（脂肪酸）
脂肪酸は、好ましくは炭素原子数１１～２２の飽和脂肪酸であり、より好ましくは炭素原子数１１～２２の直鎖飽和脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素原子数１１～１８の直鎖飽和脂肪酸である。

脂肪酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪酸の具体例としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸等が挙げられる。

反応成分として、脂肪酸を含有する油を使用してもよい。
上記脂としては、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。これらは、それぞれヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、ナタネから得られる油剤を加水分解及び水素添加して得られるものであり、いずれも２種以上の長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合物である。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、水酸基を有するエポキシ樹脂と、シラノール基を有するシリコーン化合物と、脂肪酸とを反応成分とするとよく、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分をさらに用いてもよい。
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、好ましくは水酸基を有するエポキシ樹脂と、シラノール基を有するシリコーン化合物と、脂肪酸との反応物である。

シラノール基を有するシリコーン化合物の配合割合は、水酸基を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば５０～１００質量部の範囲であり、好ましくは６０～９０質量部の範囲であり、より好ましくは７０～８５質量部の範囲である。

脂肪酸の配合割合は、水酸基を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１～１０質量部の範囲であり、好ましくは１～７質量部の範囲であり、より好ましくは１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは３～４質量部の範囲である。

反応成分における各成分の配合割合は、好ましくは水酸基を有するエポキシ樹脂を３０～６０質量部の範囲とし、シラノール変性シリコーン化合物が２０～５０質量部の範囲とし、脂肪酸を１～５質量部の範囲とする。

水酸基を有するエポキシ樹脂、シラノール基を有するシリコーン化合物および脂肪酸の反応は公知の方法で実施でき、例えば水酸基を有するエポキシ樹脂、シラノール基を有するシリコーン化合物および脂肪酸を含む反応系を加熱することにより本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を調製することができる。また、例えば水酸基を有するエポキシ樹脂、シラノール基を有するシリコーン化合物とを反応させてシリコーン変性エポキシ樹脂とし、さらに脂肪酸を反応させることによっても本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を調製することができる。

［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂および顔料を含有し、例えば溶媒に溶解して使用される。

本発明のコーティング組成物の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－メトキシブタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のコーティング組成物では、溶媒を例えば固形分濃度が１０～８０質量％となるように使用するとよく、好ましくは固形分濃度が５０～７０質量％となるように使用する。

本発明のコーティング組成物は、十分な顔料相溶性を担保することができる。
上記顔料には例えば「体質顔料」と呼ばれるものと「防錆顔料」と呼ばれるものがあり、体質顔料とは、樹脂組成物の改質（増量、着色性、乾燥性等）を目的として配合される顔料であり、防錆顔料とは、樹脂組成物の耐食性を高めるために配合される顔料である。

体質顔料の具体例としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルク等が挙げられる。

防錆顔料の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属のリン酸塩、リン酸水素塩、リン珪酸塩、ホウ珪酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、体質顔料および防錆顔料の少なくとも一方を含有すればよい。
コーティング組成物が含有する体質顔料は１種単独でもよく、２種以上でもよい。同様に、コーティング組成物が含有する防錆顔料は１種単独でもよく、２種以上でもよい。

本発明のコーティング組成物が体質顔料および／又は防錆顔料を含有する場合、体質顔料および防錆顔料の合計含有量（顔料の含有量）は、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば２０～８０質量部の範囲であり、好ましくは３０～７０質量部の範囲である。

（その他成分）
本発明のコーティング組成物は、硬化剤を使用しない一液型塗料の形態であってもよいし、硬化剤を使用する多液型塗料の形態であってもよい。

前記硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、金属ドライヤー（樹脂中の炭素炭素二重結合の酸化重合を促進する役割を担う）、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料分散剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の各種添加剤をさらに含有してもよい。これらは公知のものが使用できる。

本発明のコーティング組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗装してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗装してから、本発明のコーティング組成物を塗装してもよい。

被塗装物となる物品の材質としては、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属およびこれらの合金；ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ＰＣ－ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス繊維、炭素繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック基材；ガラスなどが挙げられる。

本発明のコーティング組成物の塗装方法としては、公知の方法が採用でき、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、刷毛、ローラー等の方法が挙げられる。

本発明のコーティング組成物の塗装後の硬化方法についても公知の方法が採用できる。
硬化剤の有無や目的とする膜厚等によって条件は適宜調整されるが、例えば１２０～３５０℃程度の温度範囲で一定時間加熱硬化させる方法が採用できる。

本発明のコーティング組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体および内部部品；スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体および内部部品；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；レジャースポーツ用品；自動車、船舶、鉄道車輌等の各種車輌の内外装材；産業機械；外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材などが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

本願実施例において、酸価、水酸基価およびエポキシ当量の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［エポキシ当量の測定方法］
ＪＩＳＫ７２３６－２００９に準じた方法により測定した。

本願実施例において、エポキシ樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫＧＵＲＡＤＣＯＬＵＭＮＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓバージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」

（合成実施例１：アルキル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂Ａ－１の調製）
攪拌機、温度計、温度調節装置および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量７４０～８６０ｇ／Ｅｑ）１７．０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１７５０～２１００ｇ／Ｅｑ）１１．０質量部、ラウリン酸（花王株式会社製）１．０質量部、シラノール変性シリコーン化合物「ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ６０１８」（ダウコーニング社製）２３．０質量部および溶媒としてオルソキシレン１６．０質量部を仕込んだ。これらを溶融、攪拌しながら１３０～１４０℃まで昇温し、同温度を維持して脱水しながら３～４時間反応させた。反応終了後、減圧してオルソキシレンを留去し、メトキシプロピルアセテートで希釈して、末端にアルキル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂Ａ－１（不揮発分５１質量％）を得た。

得られたシリコーン変性エポキシ樹脂Ａ－１の物性は以下の通りであった：
酸価：４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：２，０００ｇ／Ｅｑ
数平均分子量：５，０００
重量平均分子量：３５，０００
分解温度：４２０℃

（合成比較例１：シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－１の調製）
攪拌機、温度計、温度調節装置及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量４５０～５００ｇ／Ｅｑ）１５．０質量部、シラノール変性シリコーン化合物「ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ６０１８」（ダウコーニング社製）２５．０質量部および溶媒としてシクロヘキサノン／酢酸ブチル混合溶媒（シクロヘキサノン：酢酸ブチル＝５０：５０（質量））２５．０質量部を仕込んだ。これらを溶融、攪拌しながら７５℃まで昇温し、触媒としてナフテン酸亜鉛を０．０５ｇ質量部添加して、１２５℃まで昇温し、同温度を維持して脱水しながら５時間反応させてシリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－１（不揮発分５０質量％）を得た。

得られたシリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－１の物性は以下の通りであった：
エポキシ当量：４７５ｇ／Ｅｑ
数平均分子量：１，２００
重量平均分子量：１５，０００
分解温度：３６０℃

（合成比較例２：シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－２の調製）
攪拌機、温度計、温度調節装置および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０」）１７．０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０」）１１．０質量部、シラノール変性シリコーン化合物（ダウコーニング社製「ＤＯＷＳＩＬＲＳＮ６０１８」）２４．０質量部および溶媒としてオルソキシレン１６．０質量部を仕込んだ。これらを溶融、攪拌しながら１３０～１４０℃まで昇温し、同温度を維持して脱水しながら３～４時間反応させた。反応終了後、減圧してオルソキシレンを留去し、メトキシプロピルアセテートで希釈して、シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－２（不揮発分５０質量％）を得た。

得られたシリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－２の物性は以下の通りであった：
エポキシ当量：１，９９６ｇ／Ｅｑ
数平均分子量：２，５００
重量平均分子量：１０，０００
分解温度：３００℃

（実施例１および比較例１－２：塗料組成物の調製、塗膜の形成および評価）
製造したシリコーン変性エポキシ樹脂を用いて表１および２に示す配合パターンで塗料を調製し、調製した塗料組成物を表１および２に示す基材に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜について以下の評価を行った。結果を表１および２に示す。

尚、上記塗膜の形成は、具体的には、塗料組成物を膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで基材上に塗装し、焼き付け２７０℃で１０分間加熱処理することで塗膜を形成した。塗膜の評価は室温２５℃で１日間静置した後のものを使用している。

（配合パターンＩ）
表１および２に示すシリコーン変性エポキシ樹脂２８．２６質量部、酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製「Ｔｉ－ＰｕｒｅＲ－９６０」）２８．２６質量部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７９質量部を混合し、ペイントシェイカーで９０分間練肉して練肉ベースを得た。得られた練肉ベースに、さらに表１および２に示すシリコーン変性エポキシ樹脂２８．２６質量部、シリコーン系レベリング剤（ＡＬＬＮＥＸ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ２１００」）０．４３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７９質量部を加えて混合して、不揮発分５７質量％、顔料質量濃度５０質量％の塗料組成物を調製した。

（配合パターンII）
表１および２に示すシリコーン変性エポキシ樹脂２８．２２質量部、酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製「Ｔｉ－ＰｕｒｅＲ－９６０」）２８．２２質量部、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製「カーボンブラック１０００」）および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７７質量部を混合し、ペイントシェイカーで９０分間練肉して練肉ベースを得た。得られた練肉ベースに、さらに表１および２に示すシリコーン変性エポキシ樹脂２８．２２質量部、シリコーン系レベリング剤（ＡＬＬＮＥＸ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ２１００」）０．４３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７９質量部を加えて混合して、不揮発分５７質量％、顔料質量濃度５０質量％の塗料組成物を調製した。

（保存安定性）
調製した塗料組成物を室温２５℃で３か月間保存し、保存後の塗料組成物を用いて上記の方法で塗膜を形成し、得られた塗膜を目視で下記基準で評価した。
Ａ：塗膜表面にブリスター（泡膨れ）および変色（黄変化など）が確認されない
Ｂ：塗膜表面にブリスター（泡膨れ）および／又は変色（黄変化など）が確認される
Ｃ：塗膜が基材に密着しない

（光沢値）
基板上に成膜した塗膜について、光沢計Ｍｉｃｒｏ－Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ社製）を用いて入射角６０°および反射角６０°の光沢を任意の５点で測定し、その測定値を光沢値とした。
尚、光沢値は顔料分散の指標であり、高い値ほど顔料が良く分散していることを示す。

（基材密着性）
基板上に成膜した塗膜について、ＪＩＳＫ－５４００：１９９０に基づいて基材密着性を評価した。具体的には塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、素早く引き剥がした。試験後に密着して残っている碁盤目の数をパーセント表示した。
基材密着性において、１００％は塗膜の剥離箇所が無かったことを意味し、０％は塗膜が全て剥離したことを意味する。９５％以上の付着が認められれば実用上差支えない性能であると見做すことができる。

（ケーニッヒ硬度）
基板上に成膜した塗膜について、ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度をＩＳＯ１５２２に準じて測定した。

（鉛筆硬度）
基板上に成膜した塗膜について、鉛筆硬度をＥＮ１３５２３－４に準じて測定した。

（耐熱性）
塗膜基板をセラミックオープンに入れ、６００℃で１０分間加熱し、加熱後の塗膜基板を室温の水に浸すという作業を５回繰り返した。５回繰り返した後の塗膜基板の塗膜表面を目視で確認し、以下の基準で評価した：
Ａ：塗膜表面に傷、変色、ブリスターなし
Ｂ：塗膜表面に傷、変色およびブリスターの少なくとも１つがある
Ｃ：塗膜が全損

（加熱後基材密着性）
耐熱性評価で「Ａ（塗膜表面に傷、変色、ブリスターなし）」評価となったものについて、上記基材密着性評価を再度行った。

表１および２から、アルキル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂Ａ－１を含有する塗料組成物を用いた塗膜は高い耐熱性が得られていることが分かる。一方、（アルキル基を有さない）シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－１を含有する塗料組成物を用いた塗膜では十分な耐熱性が得られていないことが分かる。（アルキル基を有さない）シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－２を含有する塗料組成物を用いた塗膜では、シリコーン変性エポキシ樹脂Ｂ－２のエポキシ当量が高いために顔料との相溶性が不十分となって塗膜の光沢が失われている。また、顔料分散が不十分であるため、塗膜中に空隙が生じていると予想され、耐熱性も得られていない。

Claims

水酸基を有するエポキシ樹脂と、シラノール基を有するシリコーン化合物と、脂肪酸とを反応成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂であって、
エポキシ当量が１，０００～３，０００ｇ／当量の範囲であり、炭素原子数１０以上のアルキル基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂。
ビスフェノール構造を有する請求項１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
酸価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
前記水酸基を有するエポキシ樹脂が、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
前記シラノール基を有するシリコーン化合物が、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基又は水酸基である）から選択される１以上のシロキシ単位を有するシリコーン化合物であって、２以上のシラノール基を有し、前記シロキシ単位中のＲにおけるフェニル基の割合が５０モル％以上である請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
前記脂肪酸が炭素原子数１１～２２の飽和脂肪酸である請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
前記反応成分において、前記エポキシ樹脂が３０～６０質量部の範囲であり、前記シラノール基を有するシリコーン化合物が２０～５０質量部の範囲であり、前記脂肪酸が１～５質量部の範囲である請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
請求項１又は２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂および顔料を含有するコーティング組成物。
請求項８に記載のコーティング組成物の硬化物。
請求項８に記載のコーティング組成物の硬化物でコーティングされた物品。
請求項８に記載のコーティング組成物の硬化物でコーティングされた金属部材。